JP2004515570A - 水溶性単位とlcst単位を有するポリマー及び該ポリマーを含有する水性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品用又は製薬用組成物に、特にそのレオロジー特性を変化させるために使用されうる新規のファミリーのポリマー及びその塩類に関する。
【0002】
組成物、特に水性組成物のレオロオジーを調節するために化粧品又は医薬に通常使用されている増粘剤は、一般に、媒体の温度が上昇すると粘度が低下する。
しかし、この性質には、温度変化の関数として組成物のレオロジーが変化する(組成物は夏に流れ易くなり、冬に粘性を増す)といった、ある種の欠点がある。
【0003】
水への溶解度がある温度以上で変わる特定のポリマーが従来技術において知られている。これらは、水溶解性のある範囲を定義する、熱誘発性偏析温度(heat−induced demixing temperature)(又は曇り点(cloud point))を有するポリマーである。ポリマーの濃度の関数として得られる最低偏析温度(minimum demixing temperature)は「LCST(下限臨界溶液温度)」として知られる。
これらのポリマーの幾らかは、特にTaylor等, Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551; J. Bailey等, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56;及びHeskins等, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, 1441の論文に記載されている。
【0004】
欧州特許出願公開第0583814号及び欧州特許出願公開第0629649号の教示によれば、LCSTタイプの臨界温度を有するある種のポリマーは、多くの産業分野において使用される流体又は潤滑剤の製造において熱可逆性の増粘添加剤として使用されている。
さらに、特に国際公開第95/24430号から、化粧品又は薬剤に、このような熱感受性及びpH感受性ポリマーを使用することは知られている。前記特許出願に記載されたポリマーは、任意の化学的性質のものであってよく;特に熱感受性グラフトを伴うpH感受性骨格を有するグラフト化コポリマーの形態;又はその逆で、pH感受性グラフトを担持する熱感受性骨格の形態;又はpH感受性単位と熱感受性単位から形成されるブロックコポリマーの形態であってよい。
よって、熱感受性グラフト又はブロックは、上述したLCSTタイプの温度を有する。これらのブロック又はグラフトは、ビニルモノマーの重合又は環状エーテルモノマーの重合により調製されうる。特に、これらのグラフト又はブロックは、ポリ(置換N−アルキル)アクリルアミド、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーの形態であってよい。
【0005】
しかしながら、前記特許出願の明細書中で示唆されているように、これらのポリマーの熱誘発性ゲル化特性では、不透明なゲルに至る。しかして、この水溶液の不透明化は化粧品の使用において許容しがたい欠点となりうる。
これは国際公開第97/00275号の場合においても同様であり、そこには、多くの化粧品用途に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーのみの形態をした熱感受性単位を有するポリマーを使用することが記載されている。さらに、前記特許出願においては、合成ポリマーの構造及び化学的性質を制御することは容易ではない。
【0006】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、組成物の透明度をあるレベルに維持しつつ、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御するための新規のファミリーのポリマーを提案することにある。
さらに、この新規のファミリーのポリマーの化学構造は、ポリマー骨格及び/又はグラフトの性質、及び/又はそれぞれの量、及び/又は所望する構造(例えば、直鎖状又は分枝状)に関係なく、要求に応じて生成することが可能で;特に意図する用途に応じて所望の特性に改変することが可能である。
【0007】
本発明の主題の一つは、少なくとも2つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも1つの反応性部位を担持しLCSTタイプの温度を有する単位とを有するポリマーであって、該LCSTを有する単位が、0〜40のエチレンオキシド数と、15〜60のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなるポリマー、及びこのポリマーの塩類にある。
本発明の他の主題は、上述した少なくとも1種のポリマー又はその塩類の一つと水性相を含有する、増粘した、さらにはゲル化さえした水性組成物にある。
本発明のポリマーの塩類は、有機又は無機の任意のタイプ、例えばナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩であってよい。
【0008】
このようにして特に20℃の水において、少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの溶解度を有する水溶性ポリマーが得られる。これらの水溶性ポリマーにより、組成物の透明度を維持しつつ、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御することができる。
さらに、水溶性単位及びLCST単位の化学的性質及びそれぞれの量を適切に選択することにより、関連温度範囲を意図する化粧品用途に自在に調節することができる。
【0009】
本発明のポリマーは、一方では水溶性単位、他方では上述したLCSTタイプの温度を有する単位を含有する、ブロックポリマー又はグラフトポリマーであってよい。
よって、本発明で使用されるポリマーは、例えば水溶性ブロックとLCSTを有するブロックとが交互になったブロックポリマーであってもよい。
またこれらのポリマーは、骨格が水溶性単位から形成され、そこにLCSTを有するグラフトが担持されたグラフトポリマーの形態であってもよい。この構造は部分的に架橋していてもよい。
【0010】
「水溶性単位」なる表現は、20℃の水において、少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの割合で溶解する単位を意味する。
しかしながら、使用可能な水溶性単位はまた上記した溶解性を必ずしも有していない単位を含むが、20℃の水に1重量%溶解した溶液において、巨視的的に均一で透明な溶液、つまり、400から800nmの間のどの波長であっても、1cm厚のサンプルを通して少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の最大光透過値を有することを可能にするものである。
水溶性単位はブロックポリマー中のブロックの形態であってもよく、又はグラフトポリマーの骨格を構成していてもよい。
これらの水溶性単位は、LCSTタイプの熱誘発性偏析温度を有さない。
これらの水溶性単位は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合、又は重縮合によって得ることができ、あるいは天然に存在するポリマー又は修飾された天然のポリマーからなる。
全ての場合において、使用される水溶性単位は、少なくとも2つの反応性部位を担持する。
【0011】
挙げることのできる具体例には、そのまま、又はナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩等の有機又は無機塩の形態で、単独又は混合物として、前記水溶性単位を形成するのに使用され得る、以下に列挙するモノマーA:
− (メタ)アクリル酸;
− 次の式(IIa):
[上式中:
− RはH、−CH3、−C2H5又は−C3H7から選択され;
− Xは:
− −OR’タイプのアルキルオキシドで、R’が、少なくとも1つのヒドロキシル(−OH);第1級アミン(−NH2);第2級アミン(−NHR1)又は第3級アミン(−NR1R2)基で、R1及びR2が互いに独立して、1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基を表し、但しR1+R2の炭素原子の合計が26を超えないもの;ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素)で置換された、1〜8の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり;
− −NH2、−NHR’及び−NR’R’’基であって、R’及びR’’が互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR’+R’’の炭素原子の全数は26を越えず、前記R’及びR’’がヒドロキシル(−OH);スルホン(−SO3)、スルファート(−SO4);ホスファート(−PO4H2);第1級アミン(−NH2);第2級アミン(−NHR1)、第3級アミン(−NR1R2)及び/又は第4級アミン(−N+R1R2R3)で置換されていてもよく、R1、R2及びR3が互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR1+R2の炭素原子の合計が26を超えず、R1+R2+R3の炭素原子の合計が27を超えないもの;
から選択される]
のビニルモノマー;
− 無水マレイン酸;
− イタコン酸;
− 式CH2=CHOHのビニルアルコール;
− 式CH2=CH−OCOCH3の酢酸ビニル;
を含む。
【0012】
単独又は混合物として、少なくとも2つの反応性部位を有する水溶性単位の生成を可能にする上述したモノマーAに加えて、反応部位を有する水溶性単位の生成がそれら自身のみでは行うことができない他のモノマーBを、これらのモノマーAと組み合わせて使用することもできる。
単独又は混合物として挙げることのできるモノマーBは、そのまま、又はナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩等の有機又は無機塩の形態であってもよい次のモノマー:
− 次の式(IIb):
[上式中:
− RはH、−CH3、−C2H5又は−C3H7から選択され;
− Xは:
− −OR’タイプのアルキルオキシドで、R’が、スルホン(−SO3)、スルファート(−SO4)、ホスファート(−PO4H2);及び/又は第4級アミン(−N+R1R2R3)で置換されていてもよい、1〜8の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、ここでR1、R2及びR3は互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR1+R2+R3の炭素原子の合計が27を超えないもの;
から選択される]
のビニルモノマー;
− N−ビニルラクタム、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及びN−ブチロラクタム;
− 式CH2=CHORで、Rが1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素べース基であるビニルエーテル類;
− 水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート;
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド;
− ビニルアセトアミド;
である。
【0013】
水溶性単位の全て又は一部を構成し得る重縮合物及び天然ポリマー又は修飾された天然のポリマーとしては:
− 少なくとも2つの反応性部位を有する、特にカルボン酸官能基を担持する水溶性ポリウレタン類;
− キサンタンガム、特にケルコ(Kelco)社からケルトロール(Keltrol)T及びケルトロールSFなる名称で販売されている製品;又はローディア(Rhodia)社からのロジゲル(Rhodigel)SM及びロジゲル200;
− アルギナート類(モンサント(Monsanto)社のケルコゾル(Kelcosol))とその誘導体、例えばアルギン酸プロピレングリコール(ケルコ社のケルコロイド(Kelcoloid)LVF);
− セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び第4級化ヒドロキシエチルセルロース;
− ガラクトマンナンとその誘導体、例えばコンニャクガム(Konjac gum)、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基により修飾されたヒドロキシプロピルグアー、及びヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド;
を挙げることができる。
またポリエチレンイミンも挙げられる。
【0014】
好ましくは、水溶性単位は、グラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、10000g/モル〜5000000g/モルのモル質量を有する。
これらの水溶性単位は、好ましくは、多ブロックポリマーのブロックを構成する場合、5000g/モル〜100000g/モルのモル質量を有する。
【0015】
上述したように、水溶性単位は、LCSTを有する単位により担持される少なくとも1つの反応性部位と共有結合を生じるように反応可能な、少なくとも2つの反応性部位を担持している。
この反応性部位は、特にアルコール、イソシアナート、第1級、第2級又は第3級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択され得る。
特にカルボン酸型の反応性部位は、アルコール又はアミン型の反応性部位と一般的に反応し;イソシアナート部位は、むしろアルコール部位と反応し、さらにハロゲン部位は、むしろアルコール又はアミン部位と反応する。
【0016】
「LCSTを有する単位」なる表現は、ある温度を越えると水中溶解度が変化する単位を意味する。それらは水中溶解性の領域を定義する熱誘発性偏析温度(曇り点)を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最低偏析温度はLCST(下限臨界溶液温度)とも称される。ポリマーの各濃度に対して、この熱誘発性偏析温度が観察される;それは、曲線上の最下点であるLCSTよりも大きい。この温度以下では、ポリマーは水に可溶であり;この温度を越えると、ポリマーは水中での溶解性を喪失する。
「水に可溶」なる表現は、20℃で少なくとも1g/l、好ましくは少なくとも2g/lの溶解度を有する単位を意味する。
【0017】
LCSTは視覚的に測定することができる:水溶液の曇り点が現れる温度が決定される;この曇り点は溶液の乳濁化又は透明性の喪失に反映される。
一般には、透明な組成物は1cm厚のサンプルを通して400〜800nmの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%の最大光透過値を有する(欧州特許出願公開第0291334号を参照)。
透過率は可視スペクトルの波長で作動する分光光度計の光線中に1cm厚のサンプルを配することによって測定できる。
【0018】
本発明で使用されるLCSTを有する単位は、次の式:
(EO)m(PO)n
[上式中、mは0〜40の数であり、nは15〜60の数である]
で表される、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムポリマーからなる。
好ましくは、mは1〜20、nは20〜50である。
好ましくは、LCSTを有するこの単位のモル質量は、1500〜5300g/モル、特に2000から4000g/モルである。
【0019】
EO及びPO単位のランダムな分布のために、それを越えると巨視的な相分離が観察される下限臨界溶液温度が存在することが知見されている。
この挙動はEOPOブロックコポリマーの挙動とは異なっており、後者はいわゆる臨界ミセル化温度を越えるとミセル化する(顕微鏡スケールでの凝集)。
言うまでもなく、LCSTを有する単位は、水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも1つの反応性部位を担持する必要がある。
上述したように、この反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第1級、第2級又は第3級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択され得る。
【0020】
最終ポリマーが水溶性骨格とLCSTを有するグラフトからなる場合、反応性部位は水溶性骨格に沿ってランダムに分布しており、そのグラフトはLCSTを有する鎖の少なくとも一端に位置している。
ポリマーが多ブロック型である場合、反応性部位は水溶性単位及びLCSTを有する単位の末端に位置している。
よって、LCSTを有する単位は、特に、アミノ化、特にモノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーの形態であってもよい。
【0021】
商業的に入手可能なLCSTを有する単位としては、ハンツマン(Huntsman)社からジェフアミン(Jeffamine)、特にジェフアミンXTJ−507(M−2005)、ジェフアミンD−2000及びジェフアミンXTJ−509(又はT−3000)なる名称で販売されているコポリマーを挙げることができる。
LCSTを有する単位はまた、ポリアルキレングリコール、OH末端を持つランダムEOPOコポリマー、例えばクラリアント(Clariant)社からポリグリコール(polyglycols)P41及びB11なる名称で販売されているものであってよい。
【0022】
本発明で使用可能な最終ポリマーとしては、特に:
− − 直鎖状のアクリル酸ホモポリマー;
− アクリル酸とAMPS、及び/又はアクリルアミドの直鎖状コポリマー;
− 架橋したポリアクリル酸のホモポリマー;
− 天然誘導体、例えばキサンタンガム、アルギナート、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルグアーでメチルカルボン酸ナトリウム基で変性されたもの;
又はそれらの有機又は無機塩;
からなる骨格と;
− アミノ化、特にモノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーからなる、LCSTを有するグラフトを担持する、
ポリマーを挙げることができる。
【0023】
最終ポリマーにおけるLCSTを有する単位の質量割合は、最終ポリマーの全重量に対して、好ましくは5%〜70%、特に20%〜65%、さらには30%〜60%である。
好ましくは、前記LCSTを有する単位におけるLCSTタイプの熱誘発性偏析温度は、LCSTを有する単位が水中に1重量%である質量濃度に対して、5℃〜40℃、好ましくは10℃〜35℃である。
【0024】
本発明に使用されるポリマーは、当業者が自身の知識に基づいて容易に調製することができる。
特に、最終ポリマーが、LCSTを有する単位がグラフトしている水溶性骨格を含有するグラフトポリマーの形態をしている場合、骨格を形成し、少なくとも10%(モルに基づく)のカルボン酸官能基のような反応性基を担持する水溶性ポリマーに、少なくとも1つの反応性末端、特にアミノ化されたものを有するLCST鎖をグラフトさせることによってそれを調製することができる。
この反応はジシクロヘキシルカルボジイミド又は1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドヒドロクロリドのようなカルボジイミドの存在下でN−メチルピロリドン又は水のような溶媒中で実施することができる。
これを実施するための発想は、Hourdet等, Polymer, vol.38, No.10, pp.2535−2547, 1997の刊行物に記載の調製方法から得られる。
【0025】
この刊行物には、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーからなりLCSTを有する単位がグラフトした水溶性ポリアクリル酸骨格を有する熱会合性ポリマーの調製について記載されている。しかしながら、この刊行物に記載されたポリマーは、使用されるグラフトのモル質量が小さい;特にPPOと称されるグラフトのモル質量が600であることに関連したある種の欠点がある故に、本出願において適切なものではない。
実際、グラフトのモル質量があまりに小さいため、最終ポリマーのゲル化温度は、LCSTを有するグラフトの偏析温度と完全に一致せず;この2つの温度間には15〜20℃の差異が存在する。よって、産業用途に関して熱ゲル化特性を予測することが複雑になってくる。
【0026】
さらに、グラフトのモル質量があまり大きくない場合、有利な溶液特性を得るためにポリマーに混入されるLCSTを有する単位の量を、高いグラフトレベルになるようにする必要がある。これには、水溶性骨格の反応性部位がかなりの割合で存在する必要があり、よって構造及び合成に関してある限界が生じる。
またさらに、グラフトを組み合わせることは、より小さなサイズになると、さらに困難になってくる。
【0027】
グラフトポリマーを調製するための他の可能性は、例えばLCSTを有するマクロモノマー(ビニル末端を持つ上述のLCSTを有する鎖)と水溶性ビニルモノマー、例えばアクリル酸又は式(IIa)又は(IIb)を持つビニルモノマーを共重合させることからなる。
最終ポリマーがブロックポリマーの形態である場合、水溶性単位とLCSTを有する単位の間に、各末端に相補的な反応性部位を持つこれらの単位をカップリングさせることによりそれを調製することができる。
このようにして得られたポリマーは、水溶性で熱ゲル化性である。
よって、温度が上昇すると増加するか、一定である粘度を有し、さらに良好な透明度を有する、増粘され、さらにはゲル化さえされた水性組成物を製造することができる。
【0028】
本発明において、「透明な溶液又は組成物」なる表現は、辞書で与えられている標準的な定義を有するものである。よって、透明な組成物は容易に光を通過させることができ、その厚みを通して、物体をはっきりと識別することができる。
透過率は可視スペクトルの波長で作動する分光光度計の光線に1cm厚のサンプルを配することによって測定できる。
特に、このようにして調製された組成物は、1cm厚のサンプルを通して400〜800nmの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の最大光透過値を有する(欧州特許出願公開第0291334号を参照)。
【0029】
本発明のポリマーは、好ましくは0.01重量%〜20重量%、特に0.05重量%〜15重量%、さらには0.1重量%〜10重量%の量で、水性組成物に存在する。
これらの組成物及びそれが含有するポリマーは、特に化粧品及び製薬において最も特定の用途が見出される。
前記組成物は、上述したポリマーに加えて、水、花水(floral water)、例えばヤグルマソウ水(cornflower water)、鉱泉水、例えばオ・ドゥ・ヴィテル(eau de Vittel)、オ・ドゥ・ルカ(eau de Lucas)又はオ・ドゥ・ラ・ロシュ・ポセ(eau de La Roche Posay)を含み得る水性相を含有しうる。
本発明の組成物は、例えば水中油型エマルション、油中水型エマルション又は多相エマルション、例えば水中油中水型エマルションの形態で、油性相を含有してもよい。
【0030】
また、意図する用途において通常使用される成分を前記水性組成物に添加することもできる。言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な成分及び/又はその量を選択するであろう。
【0031】
前記水性組成物は、化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質、例えば皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域における使用に対して融和性のある媒体をさらに含有する、化粧品用又は製薬用組成物の全て又は一部を形成可能である。
よって、前記組成物は、皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域に適用される、化粧品用、メークアップ用又は手入れ用組成物としての特定の用途が見出される。
本発明を以下の実施例においてより詳細に例証する。
【0032】
(実施例)
実施例1
凝縮器を備えた500mlの反応器内で、平均モル質量450000g/モルのポリアクリル酸(アルドリッチ)3gを、N−メチルピロリドン220mlに、60℃で12時間攪拌して溶解する。
水中濃度1重量%で曇り点が16℃である、モル質量2600g/モルのモノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39(ハンツマン社のジェフアミンM−2005)4.181gを、50mlのN−メチルピロリドンに、20℃で15分攪拌して溶解する。得られた溶液を、60℃で激しく攪拌しつつ、ポリアクリル酸を含んだ反応媒体中に滴下する。
2.158gのジシクロヘキシルカルボジイミドを、30mlのN−メチルピロリドンに、20℃で15分攪拌して溶解する。得られた溶液を、60℃で激しく攪拌しつつ、ポリアクリル酸及びモノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39を含む反応媒体中に滴下する。
最終混合物を60℃において12時間攪拌する。
【0033】
混合物を20℃まで冷却し、次いで4℃の冷蔵庫に24時間配する。
形成されたジシクロヘキシル尿素の結晶を、反応媒体から濾過することで取除く。
次いで、19gの35%水酸化ナトリウム(アクリル酸のモル数に対して4倍過剰)を使用してポリマーを中和し、沈殿させる。12時間放置後、沈殿したポリマーを回収するため、反応媒体を濾過する。これを、35℃の真空下で24時間乾燥させる。
13.55gの固体を回収して、2lの脱イオン水に溶解する。この溶液を、遮断限界が10000ダルトンに設定された膜を有するミリポア型限外濾過システムを用いて限外濾過する。このようにして精製された溶液を、凍結乾燥して固形形態のポリマーを収集する。
3.9%(モル)のモノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39でグラフトされたポリアクリル酸ナトリウム(450000g/モル)が7.05g得られる。
最終ポリマーにおけるLCSTを有する単位の質量割合は51%である。
このようにして得られたポリマーの溶解度は、20℃の水中で、少なくとも10g/lである。
【0034】
実施例2
実施例1と類似した方法で、グラフトがなおモノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39である、次の5つのポリマーを調製する:
【0035】
実施例3
凝縮器を備えた1lの反応器内で、平均モル質量750000g/モルのポリアクリル酸(アルドリッチ)1.51gを、脱イオン水350mlに、20℃で12時間攪拌して溶解する。ついで、反応媒体のpHを1Mの水酸化ナトリウム溶液を使用して8に調節する。
モノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39(ハンツマン社のジェフアミンM−2005)1.60gを、100mlの脱イオン水に、5℃で30分攪拌して溶解する。得られた溶液を激しく攪拌しつつ、反応媒体中に滴下する。
1.84gの1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドヒドロクロリドを、50mlの脱イオン水に、20℃で15分攪拌して溶解する。得られた溶液を、激しく攪拌しつつ、先の反応媒体に滴下し、60℃で6時間加熱する。
【0036】
反応媒体を20℃まで冷却し、次いで濃縮してアセトン中に沈殿させる。固体形態のポリマーを濾過して回収し、過度のアセトンで洗浄する。パウダーを挽き、35℃の真空下で乾燥させる。
3.1%(モル)のモノアミノ化ランダムコポリマー(EO)6(PO)39がグラフトされたポリアクリル酸ナトリウム(750000g/モル)が3.33g得られる(収率94%)。
【0037】
実施例4
本発明のポリマーを、Hourdet等, Polymer, vol.38, No.10, pp.2535−2547, 1997の刊行物に記載されている従来技術のポリマーと比較する。
テストした化合物:
【0038】
与えられた水中濃度において、これら各化合物ついて、ポリマー水溶液のゲル化温度Tgelと、LCSTを有するグラフト単独の偏析温度Tdemとの差異を測定する。
△=Tgel−Tdem
ポリマー溶液中の水溶性単位の濃度と同一濃度で水溶性骨格の水溶液及びポリマー溶液について、ゲル化温度を、温度の関数として粘度を測定したレオロジー曲線を使用して決定する。
ポリマー溶液の粘度と水溶性骨格溶液の粘度の差異が5%を超えると、ゲル化温度に達したと見なされる。粘度の測定方法を実施例6に付与する。
ポリマー溶液中のグラフト濃度と同一濃度でLCSTを有するグラフト単独溶液の偏析温度を視覚的に決定する。
本発明においては、溶液が白色になる、すなわち、もはや透明とはいえなくなったら、偏析温度に達したとみなされる。
【0039】
このように、本発明のポリマーについては、LCSTを有するグラフトの偏析温度とグラフトポリマーの性質との間に、良好な合致が観察されたが;従来技術のポリマーにおいてはそうではない。
【0040】
実施例5
本発明のポリマーを国際公開第95/24430号に記載された従来技術のポリマーと比較する。
これらのポリマーを含有する水溶液の吸光度を、35℃及び40℃の温度において、500nmに等しい波長でUV可視分光法により測定する。
そこから次の関係:
吸光度=−log透過率
に従い、透過率を導き出す。
【0041】
次の結果が得られた:
比較例1:ブロックコポリマー
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)とポリアクリル酸が24/76
(国際公開第95/24430号のFig1)
比較例2:ブロックコポリマー
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)とポリアクリル酸が43/57
(国際公開第95/24430号のFig1)
このように、本発明のポリマーにより、従来技術のものよりも顕著に透明な組成物が得られることが観察される。
【0042】
実施例6
次のものを含有する熱ゲル化性水性ゲルを調製する:
− 実施例1のポリマー(乾燥重量) 5g
− 塩化ナトリウム 1.17g
− 水 全体を100gにする量
この組成物は、20℃で2時間攪拌しつつ、単に塩水にポリマーを投入することにより調製される。
組成物の粘度を、コーン/プレートジオメトリ3.5cm/2°又は6cm/2°及び温度制御システムを具備したHaake RS 150レオメーターを用いて、20℃及び32℃で測定する。粘度測定は10s−1の剪断速度においてフローモードで実施する。
次の結果が得られた:
− 20℃における粘度:0.015Pa.s
− 32℃における粘度:5Pa.s
Claims (17)
- 少なくとも2つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも1つの反応性部位を担持しLCSTタイプの温度を有する単位とを有し、該LCSTを有する単位が、0〜40のエチレンオキシド数と15〜60のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなるポリマー、及びこのポリマーの塩類。
- 水溶性ブロックとLCSTを有するブロックとが交互になったブロックポリマーの形態、又は骨格が水溶性単位から形成され、それにLCSTを有するグラフトが担持されたグラフトポリマーの形態で、部分的に架橋していてもよい構造である、請求項1に記載のポリマー。
- 水溶性単位が、そのまま又は有機又は無機塩の形態をした少なくとも1つのモノマーAのフリーラジカル重合により得られるものであり、これらのモノマーAが、単独又は混合物として:
− (メタ)アクリル酸;
− 次の式(IIa):
[上式中:
− RはH、−CH3、−C2H5又は−C3H7から選択され;
− Xは:
− −OR’タイプのアルキルオキシドで、R’が、少なくとも1つのヒドロキシル(−OH);第1級アミン(−NH2);第2級アミン(−NHR1)又は第3級アミン(−NR1R2)基で、R1及びR2は互いに独立して、1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基を表し、但しR1+R2の炭素原子の合計が26を超えないもの;ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素)で置換された、1〜8の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり;
− −NH2、−NHR’及び−NR’R’’基であって、R’及びR’’は互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR’+R’’の炭素原子の全数は26を越えず、該R’及びR’’がヒドロキシル(−OH);スルホン(−SO3);スルファート(−SO4);ホスファート(−PO4H2);第1級アミン(−NH2);第2級アミン(−NHR1)、第3級アミン(−NR1R2)及び/又は第4級アミン(−N+R1R2R3)で置換されていてもよく、R1、R2及びR3は互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR1+R2の炭素原子の合計が26を超えず、R1+R2+R3の炭素原子の合計が27を超えないもの;
から選択される]
のビニルモノマー;
− 無水マレイン酸;
− イタコン酸;
− 式CH2=CHOHのビニルアルコール;
− 式CH2=CH−OCOCH3の酢酸ビニル;
から選択される、請求項1又は2に記載のポリマー。 - 水溶性単位が、そのまま又は有機又は無機塩の形態をした少なくとも1つのモノマーBの重合により得られるものであり、該モノマーBが、単独又は混合物として:
− 次の式(IIb):
[上式中:
− RはH、−CH3、−C2H5又は−C3H7から選択され;
− Xは:
− −OR’タイプのアルキルオキシドで、R’が、スルホン(−SO3)、スルファート(−SO4)、ホスファート(−PO4H2);及び/又は第4級アミン(−N+R1R2R3)で置換されていてもよい、1〜8の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、ここでR1、R2及びR3は互いに独立して1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しR1+R2+R3の炭素原子の合計が27を超えないもの;
から選択される]
のビニルモノマー;
− N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及びN−ブチロラクタム等のN−ビニルラクタム;
− 式CH2=CHORで、Rが1〜25の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素べース基であるビニルエーテル類;
− スチレンスルホナート等の水溶性スチレン誘導体;
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド;
− ビニルアセトアミド;
である請求項3に記載のポリマー。 - 水溶性単位が:
− カルボン酸官能基等の少なくとも2つの反応性部位を有する水溶性ポリウレタン類;
− キサンタンガム;
− アルギナート類、及びアルギン酸プロピレングリコール等のその誘導体;
− カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び第4級化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;
− ガラクトマンナン、及びコンニャクガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基により修飾されたヒドロキシプロピルグアー、及びヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド等のその誘導体;
− ポリエチレンイミン;
から選択される、請求項1又は2に記載のポリマー。 - 水溶性単位が、グラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、10000g/モル〜5000000g/モルのモル質量を有し;多ブロックポリマーのブロックを構成する場合、5000g/モル〜100000g/モルのモル質量を有する、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマー。
- LCSTを有する単位が、mは1〜20の数であり、nは20〜50の数である式(EO)m(PO)nのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムポリマーからなる、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリマー。
- LCSTを有する単位のモル質量が、1500〜5300g/モル、特に2000〜4000g/モルである、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のポリマー。
- LCSTを有する単位が、モノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化等のアミン化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーの形態である、請求項1ないし8のいずれか1項に記載のポリマー。
- 最終ポリマーにおけるLCSTを有する単位の質量割合が、最終ポリマーの全重量に対して5%〜70%、特に20%〜65%、さらには30%〜60%である、請求項1ないし9のいずれか1項に記載のポリマー。
- LCSTを有する単位におけるLCSTタイプの熱誘発性偏析温度が、LCSTを有する単位が水中に1重量%である質量濃度に対して、5℃〜40℃、好ましくは10℃〜35℃である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリマー。
- 20℃の水において、少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの溶解度を有する、請求項1ないし11のいずれか1項に記載のポリマー。
- 1cm厚のサンプルを通して400〜800nmの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の最大光透過値を有する、増粘した、さらにはゲル化した水性組成物を製造するための、請求項1ないし12のいずれか1項に記載のポリマー。
- 請求項1ないし13のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー又はその塩類の一つと水性相を含有する水性組成物。
- 前記ポリマーが0.01重量%〜20重量%、特に0.05重量%〜15重量%、さらには0.1重量%〜10重量%の量で存在している請求項14に記載の組成物。
- 化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体をさらに含有している、請求項14又は15に記載の組成物。
- 皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域に適用される、化粧品用、メークアップ用又は手入れ用組成物の形態で提供される、請求項14ないし16のいずれか1項に記載の組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9139740B2 (en) | 2009-03-03 | 2015-09-22 | Kansai Paint Co., Ltd. | Flow modifier for water-based coating material and water-based coating composition containing same |
JP2018009118A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 株式会社Kri | 感温相分離液体 |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7914814B2 (en) * | 1997-09-17 | 2011-03-29 | Strategic Science & Technologies, Llc | Topical delivery of arginine of cause beneficial effects |
FR2811995B1 (fr) * | 2000-07-21 | 2003-06-06 | Oreal | Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant |
FR2838345A1 (fr) * | 2002-04-12 | 2003-10-17 | Oreal | Utilisation de polymeres hydrosolubles ou hydrodispersibles a unites a lcst comme agent tenseur dans des compositions cosmetiques, notamment antirides |
WO2003086342A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | L'oreal | Cosmetic, esp. anti-wrinkle compositions containing water-soluble or -dispersible lcst polymers |
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FR2856923A1 (fr) * | 2003-07-02 | 2005-01-07 | Oreal | Composition pour application topique contenant un polymere hydrosoluble |
US20050249683A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | L Alloret Florence | Nail varnish composition comprising a polymer comprising units with a lower critical solution temperature |
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US20060263438A1 (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | L'oreal | Gelled oil particles for targeting sebaceous glands and/or hair follicles |
WO2007030460A2 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Hydrophobic polysaccharide derivatives |
FR2892304B1 (fr) * | 2005-10-21 | 2008-01-04 | Oreal | Procede cosmetique utile pour lisser la peau |
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SG189650A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-05-31 | Agency Science Tech & Res | Copolymers |
US9365657B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-06-14 | Rohm And Haas Company | Small particle size telomers of methacrylic acid or anhydride |
US9243142B2 (en) | 2011-11-16 | 2016-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Association product of amino functional hydrophobic polymers with hydrophilic polymers containing acid groups, methods of preparation, and applications for employing the same |
US9133310B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-09-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Graft copolymer |
US8536266B2 (en) | 2011-12-21 | 2013-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
US8759451B2 (en) | 2011-12-21 | 2014-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of making a graft copolymer |
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US20140102467A1 (en) | 2012-10-15 | 2014-04-17 | L'oreal | Aqueous wax dispersions for altering the color of keratinous substrates |
US9408785B2 (en) | 2012-10-15 | 2016-08-09 | L'oreal | Hair styling compositions containing aqueous wax dispersions |
US10413496B2 (en) | 2012-10-15 | 2019-09-17 | L'oreal | Aqueous wax dispersions |
US10626294B2 (en) | 2012-10-15 | 2020-04-21 | L'oreal | Aqueous wax dispersions containing volatile solvents |
US8883884B2 (en) | 2012-11-27 | 2014-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
US9133333B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-09-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Blend of a graft copolymer and a second polymer miscible with sidechains of the graft copolymer |
US9182420B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Phase-change enabled flow field visualization |
US9789050B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-10-17 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
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US9795556B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-10-24 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
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US9839600B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-12-12 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
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US10195122B2 (en) | 2014-12-19 | 2019-02-05 | L'oreal | Compositions and methods for hair |
US9801808B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-10-31 | Loreal | Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions |
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US9814669B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-11-14 | L'oreal | Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound |
US9750678B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-09-05 | L'oreal | Hair coloring compositions comprising latex polymers |
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FR3049867B1 (fr) * | 2016-04-12 | 2018-04-06 | Les Laboratoires Brothier | Composition hemostatique et cicatrisante |
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Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL181173C (nl) * | 1977-08-09 | 1987-07-01 | Goldschmidt Ag Th | Werkwijze voor het bereiden van een ontschuimingspreparaat. |
US4559226A (en) * | 1983-09-06 | 1985-12-17 | Bernel Chemical Company Inc. | Self-emulsifying alkoxylate esters |
US4737265A (en) * | 1983-12-06 | 1988-04-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Water based demulsifier formulation and process for its use in dewatering and desalting crude hydrocarbon oils |
JPS61245835A (ja) | 1985-03-22 | 1986-11-01 | Mitsui Saianamitsudo Kk | 油中水型エマルジヨンの改良された溶解方法 |
JPH0678217B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1994-10-05 | 花王株式会社 | 乳化型毛髪化粧料 |
JP2796990B2 (ja) | 1989-05-10 | 1998-09-10 | 株式会社資生堂 | 肌用化粧料 |
US5338352A (en) * | 1991-12-02 | 1994-08-16 | Osi Specialties, Inc. | Process for the emulsification of polydimethyl siloxane oils, organomodified siloxane oils and organic oil using non-ionic surfactants |
FR2694939B1 (fr) | 1992-08-20 | 1994-12-23 | Schlumberger Cie Dowell | Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière. |
FR2706471B1 (fr) | 1993-06-16 | 1995-08-25 | Schlumberger Cie Dowell | Polymères rhéofluidifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière. |
US5730966A (en) * | 1993-07-01 | 1998-03-24 | The Procter & Gamble Company | Thermoplastic elastomeric copolymers used in hair and skin care compositions |
US6245705B1 (en) * | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
CA2128483C (en) * | 1993-12-16 | 2006-12-12 | Richard Swee-Chye Yeo | Flushable compositions |
CA2184814A1 (en) | 1994-03-04 | 1995-09-14 | Allan S. Hoffman | Block and graft copolymers and methods relating thereto |
US5589522A (en) * | 1994-12-21 | 1996-12-31 | Lexmark International, Inc. | Ink composition |
US5939485A (en) * | 1995-06-19 | 1999-08-17 | Medlogic Global Corporation | Responsive polymer networks and methods of their use |
WO1997000275A2 (en) | 1995-06-16 | 1997-01-03 | Gel Sciences, Inc. | Responsive polymer networks and methods of their use |
FR2736826B1 (fr) | 1995-07-20 | 1997-08-22 | Oreal | Composition filtrante a usage cosmetique ou dermatologique |
JP3585309B2 (ja) | 1996-02-16 | 2004-11-04 | メビオール株式会社 | 香粧品基剤および外用香粧品 |
AU704736B2 (en) * | 1996-03-26 | 1999-05-06 | Arco Chemical Technology L.P. | Cement additives |
AU5906898A (en) | 1997-01-02 | 1998-07-31 | Medlogic Global Corporation | Responsive polymer networks and methods of their use |
FR2758083B1 (fr) | 1997-01-03 | 1999-02-05 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant une dispersion d'un systeme polymerique et utilisation de ce systeme comme tenseur |
FR2758084B1 (fr) | 1997-01-03 | 1999-02-05 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant une dispersion d'un systeme polymerique et utilisation de ce systeme comme tenseur |
JP2001509127A (ja) * | 1997-01-21 | 2001-07-10 | ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト | 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法 |
FR2759286B1 (fr) | 1997-02-10 | 2004-04-02 | Oreal | Utilisation de polymeres presentant une temperature critique du type lcst ou du type ucst dans et pour la fabrication de formulations cosmetiques ou dermatologiques compositions les contenant |
AU7174998A (en) | 1997-05-01 | 1998-11-24 | Medlogic Global Corporation | Compositions for cosmetic applications |
WO1998050005A1 (en) | 1997-05-09 | 1998-11-12 | Medlogic Global Corporation | Compositions for cosmetic applications |
EP0919230A1 (en) | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Societe Des Produits Nestle S.A. | NMIFA's as anti-inflammatory agents in superficial mammal tissues |
FR2780422B1 (fr) | 1998-06-26 | 2000-09-08 | Rhodia Chimie Sa | Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite |
US20040044130A1 (en) * | 1998-06-26 | 2004-03-04 | Labeau Marie-Pierre | Heat thickening composition for coating slips based on a copolymer having a lower critical solubility temperature |
FR2783418B1 (fr) | 1998-09-17 | 2000-11-10 | Oreal | Composition anti-rides comprenant une association de polymeres tenseurs d'origine synthetique et/ou naturelle et de polyesters dendritiques |
FR2783707B1 (fr) | 1998-09-25 | 2000-11-03 | Oreal | Composition de maquillage comprenant une poly-alpha-olefine |
WO2000035961A1 (en) | 1998-12-14 | 2000-06-22 | Rhodia Inc. | Polymers which exhibit thermothickening properties and process making same |
FR2791988A1 (fr) | 1999-04-06 | 2000-10-13 | Oreal | Composition notamment cosmetique ou pharmaceutique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation |
FR2792642B1 (fr) | 1999-04-21 | 2001-06-08 | Oreal | Composition cosmetique contenant des particules de resine de melamine-formaldehyde ou d'uree-formaldehyde et ses utilisations |
US6313221B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-11-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Powder coating of epoxy-acrylic resin, polycarboxylic acid, crosslinked particles and liquid resin |
FR2811564B1 (fr) | 2000-07-13 | 2002-12-27 | Oreal | Nanoemulsion contenant des polymeres non ioniques, et ses utilisations notamment dans les domaines cosmetique, dermatologique, pharmaceutique et/ou ophtalmologique |
FR2811995B1 (fr) * | 2000-07-21 | 2003-06-06 | Oreal | Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant |
FR2819516B1 (fr) | 2001-01-15 | 2004-10-22 | Oreal | Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst et composition aqueuse le comprenant |
FR2819415B1 (fr) | 2001-01-15 | 2003-11-21 | Oreal | Dispersions stabilisees a des temperatures des 4 a 50 au moyen d'un polymere comportant des unites hydrosolubles et des unites a lcst |
FR2819416B1 (fr) * | 2001-01-15 | 2004-12-17 | Oreal | Composition moussante tehrmogelifiante et mousse obtenue |
FR2819397B1 (fr) | 2001-01-15 | 2003-03-07 | Oreal | Compositions a effet optique, notamment cosmetiques |
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US20050249683A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | L Alloret Florence | Nail varnish composition comprising a polymer comprising units with a lower critical solution temperature |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2018009118A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 株式会社Kri | 感温相分離液体 |
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