JP2004522829A - 水溶性単位とｌｃｓｔを有する単位を含むポリマー、及びそれを含む水性組成物 - Google Patents
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Abstract
水溶性単位及びＬＣＳＴタイプの温度を有する単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは、第１に、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の、第２に、反応前に、少なくとも一の反応性部位を有する、ＬＣＳＴを有する単位の、反応性部位の間の反応により共有結合を形成して得ることが可能であるものであり、前記ＬＣＳＴを有する単位は、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたはそれから由来するコポリマーからなり、ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比は、５から７０％の間である、ポリマー。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品または皮膚科組成物に、特にそのレオロジー特性を修正するために用いることができるポリマーの新規ファミリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品または医薬において、組成物、特に水性組成物の、レオロジーを制御するために通常用いられる増粘剤は、一般的に、媒体の温度が上昇すると粘度の減少を受ける。
【０００３】
しかしながら、この挙動は、温度の変化に相関した、組成物のレオロジーの変化などの欠点を防止することができる（夏により流動性となり、冬により粘性となる組成物）。
【０００４】
ある温度を超えると、水中の溶解性が変化する特定のポリマーは、従来より知られている。これらは、熱誘導化偏析温度（または曇点）を有し、水溶解度のそれらの領域を規定するポリマーである。ポリマー濃度の関数として得られる最小の偏析温度は、「ＬＣＳＴ」(Lower Critical Solution Temperature；下限臨界溶液温度)として知られている。
【０００５】
これらのポリマーのうちのあるものは、特に、下記の論文に記載されている。
TaylorらJournal of Polymer Science, part A;Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551;Baileyら,Journal of Applied Polymer Science,1959,1,56;及びHeskinsら、Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, 8, 1441．
【０００６】
さらに、本発明において、水溶性単位及びＬＣＳＴを有する単位を含み、ＬＣＳＴを有する鎖の偏析温度を超える温度で観察される熱誘導化ゲル化特性を有するポリマーは、下記の文献に記載されている。
【０００７】
文献D. Hourdetら、Polymer, 1994, Vol.35, No.12,p.2624-2630 [1]（非特許文献１）は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）グラフトを有するポリアクリル酸の水溶性骨格を含むコポリマーの水溶液の可逆的な熱誘導化増粘に関する。
【０００８】
文献F. L'Alloretら、Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.273, No.12, p.1163-1173 [2]（非特許文献２）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）骨格、及びポリ（エチレンオキシド）側鎖を含むポリマーの水溶液の熱誘導化増粘挙動に関する。
【０００９】
同様に、文献F. L'Alloretら、Revue de l'Institut Francais du Petrole, 1997, Vol.52, No.2, p.117-128 [3]（非特許文献３）は、ポリアクリル酸水溶性骨格を有する、またはＰＥＯグラフトを有するＡＭＰＳに基づくコポリマーの可逆的熱誘導化会合を記載する。
【００１０】
文献[1]、[2]及び[3]（非特許文献１−３）に挙げられたもののようなポリマーは、特に石油業界での使用が見出される。
【００１１】
かくして、文献[4]（特許文献１）は、特に増粘剤として使用されて良い、ＬＣＳＴを有する部分を含み、またはＬＣＳＴを有する側鎖を有する水溶性骨格を有する熱増粘性ポリマーを記載し、ドリル液または他の液、及び産業上のクリーニング液を構成する。
【００１２】
文献[5]（特許文献２）は、文献[4]（特許文献１）のものと同様なポリマー、任意に化粧品調製物における、懸濁液のための抗沈降剤としてのその使用を記載する。
【００１３】
さらに、特に特許出願WO-95/24430（特許文献３）によって、そのような熱感受性及びｐH感受性ポリマーを、化粧品または医薬品に使用することが知られている。この特許出願に記載されたポリマーは、どのような化学構造を有するものでもよいが、特に、熱感受性グラフトを有するｐH感受性骨格を含むグラフトコポリマーの形態；または反対に、ｐH感受性グラフトを有する熱感受性骨格の形態；またはｐH感受性単位と熱感受性単位から形成されるブロックコポリマーの形態とすることができる。
【００１４】
これらの熱感受性ブロックまたはグラフトは、ビニルモノマーの重合により、または環状エーテルモノマーの重合により、調製することができる。特に、これらのグラフトまたはブロックは、ポリ（N-アルキル置換）アクリルアミド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの形態とすることができる。
【００１５】
しかしながら、前記特許出願の明細書に指摘されているように、これらのポリマーの熱誘導性ゲル化特性は、不透明なゲルをもたらす。現在、水溶液のこの不透明化は、化粧品に使用するためには、受容できない欠点であり得る。
【００１６】
実際には、前記文献のポリマーは、２０から４０℃の温度範囲で、ポリマー全体にわたってLCSTを有しているが、本発明のポリマーは、LCSTを有する単位を含むが、ポリマー自体はLCSTを有していないので、前記文献のポリマーと本発明のポリマーとは、根本的に異なる。本発明のポリマーは、加熱しても透明度を失わなわず、温度に関係無く（５から８０℃の間で）水溶性である。「水溶性」という表現は、少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度、好ましくは、２０ｇ/ｌの溶解度を有していることを意味する。
【００１７】
これは、特許出願WO-97／００２７５（特許文献４）の場合でも同様であって、多くの化粧品への応用ににおいて、熱感受性単位を有するポリマーの使用を記載しており、これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの形態である。さらに、前記特許出願において、合成されたポリマーの構造または化学的性質を制御することは容易ではない。
【非特許文献１】
D. Hourdetら、Polymer, 1994, Vol.35, No.12,p.2624-2630 [1]
【非特許文献２】
F. L'Alloretら、Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.273, No.12, p.1163-1173 [2]
【非特許文献３】
F. L'Alloretら、Revue de l'Institut Francais du Petrole, 1997, Vol.52, No.2, p.117-128 [3]
【特許文献１】
EP-A-0583814[4]
【特許文献２】
EP-A-0629649[5]
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−９５／２４４０［６］
【特許文献４】
ＷＯ９７／００２７５［７］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来の欠点を克服し、温度の関数としての水性組成物のレオロジーを制御し、同時に組成物の透明度をあるレベルに保持するためのポリマーの新規のファミリーを提案することである。
【００１９】
さらに、ポリマーのこの新規ファミリーの化学構造は、第１に、ポリマー骨格及び／またはグラフトの性質、及び／またはそれら各々の量及び／または所望の構造（例えば、直鎖状または分枝状）に関係なく、要求に応じて調製することを可能にする。このことは、特に、意図された適用に関連した所望の特性に適合することを可能にする。さらに、これらの新規ポリマーは、ポリ（N-アルキル置換アクリルアミド）誘導体と異なり、生物適合性である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の目的は、水溶性単位及びＬＣＳＴタイプの温度を有する単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは、第１に、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の、第２に、反応前に、少なくとも一の反応性部位を有する、ＬＣＳＴを有する単位の、反応性部位の間の反応により共有結合を形成して得ることが可能であるものであり、前記ＬＣＳＴを有する単位は、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたはそれから由来するコポリマーからなり、ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比は、５から７０％の間である、ポリマーである。
【００２１】
本発明の別の目的は、少なくとも一の前記ポリマーを含む、増粘化、さらにはゲル化した、透明な水性組成物である。
【００２２】
特に、２０℃における水への溶解度が、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌである水溶性ポリマーが、こうして得られる。これらのポリマーは、５から８０℃で、LCSTを有していない。
【００２３】
これらの水溶性ポリマーは、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御し、同時に上記組成物の透明度を保持することを可能にする。
【００２４】
さらに、水溶性単位、LCSTを有する単位、それらの各々の量の化学的性質を適当に選択することにより、意図された化粧品適用に合わせて所望の関連温度の範囲に調整することを可能にする。
【００２５】
本発明のポリマーは、一方で水溶性単位を、他方で下記のLCSTタイプの温度を有する単位を含む、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーでもよい。
【００２６】
本発明の文脈で用いられるポリマーは、例えば、LCSTブロックと水溶性ブロックを交互に含むブロックポリマーでもよい。
【００２７】
これらのポリマーは、骨格が水溶性単位から形成され、それがLCSTを有するグラフトを有するグラフトポリマーの形態でもよい。この構造は、部分的に架橋されていてもよい。
【００２８】
「水溶性単位」という表現は、２０℃において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは、２０ｇ/ｌの割合で、水に可溶性である単位を意味する。
【００２９】
しかしながら、用いることができる水溶性単位は、上記溶解度を必ずしも有していない単位も含み、それらは、２０℃の水に１重量％の溶解度で、巨視的に均一で透明、すなわち、４００から８００ｎｍの間のいずれの波長でも、１ｃｍ厚の試料を通過した最大光透過値が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％である溶液の製造を可能にする。
【００３０】
水溶性単位は、ブロックポリマー内のブロックの形態でもよく、あるいはグラフトポリマーの骨格を構成してもよい。
【００３１】
これらの水溶性単位は、ＬＣＳＴタイプの熱誘導性偏析温度を有していない。
【００３２】
水溶性単位は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって、または重縮合によって得ることができ、あるいは、既存の天然ポリマーまたは変性天然ポリマーからなるものでもよい。
【００３３】
すべての場合で、用いられる水溶性単位は、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する。
【００３４】
例としては、下記のモノマーＡを挙げることができ、これは、単独または混合物として水溶性単位を形成するために用いることができる：
− （メタ）アクリル酸；
− 以下の式（Ｉａ）のビニルモノマー：
【００３５】
【化１】
【００３６】
［式中：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、または第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ'、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート。
【００３７】
単独または混合物として、反応前に少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の生産を可能にする、上記のモノマーＡに加えて、これらのモノマーＡと組み合わせて、それ自体は、反応前に反応部位を有する水溶性単位の生産を可能にすることができない他のモノマーＢを用いることが可能である。
【００３８】
モノマーＢの中では、単独または混合物として下記のものを挙げることができる。
− 以下の式（Ｉｂ）のビニルモノマー：
【００３９】
【化２】
【００４０】
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は、ハロゲン原子（ヨウ素、臭書、塩素またはフッ素）、スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ブチロラクタム；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲのビニルエーテルであって、Ｒは１から２５の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素基である；
− スチレン及びその誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド。
【００４１】
水溶性単位の全部または一部を構成することができる重縮合物及び天然ポリマーまたは変性天然ポリマーの中では、下記のものを挙げることができる。
− 反応前に、少なくとも二の反応性部位、特にカルボン酸官能基を有する水溶性ポリウレタン；
− キサンタンゴム、特に、KelcoによりKeltrol T及びKeltrol SFの名で市販されている製品；または RhodiaからのRhodigel SM及び Rhodigel 200；
− アルギナート（MonsantoからのKelcosol）及びその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート（KelcoからのKelcoloid LVF）；
− セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び第四級化ヒドロキシエチルセルロース；
− ガラクトマンナン及びその誘導体、例えばコンニャクゴム、グアルゴム、ヒドロキシプロピルグアル、ナトリウムメチルカルボキシラート基で変性されたヒドロキシプロピルグアル、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアルクロリド。
【００４２】
ポリエチレンイミンも挙げることができる。
【００４３】
水溶性単位は、それらがグラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌから５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４４】
これらの水溶性単位は、それらがマルチブロックポリマーのブロックを構成する場合、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４５】
上述したように、水溶性単位は、反応前に、反応前にＬＣＳＴを有する単位に含まれる少なくとも一の反応部位と反応することができる少なくとも二の反応性部位を有し、本発明の最終ポリマー中の共有結合を生成するものである。
【００４６】
反応前の反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第１、第２、第３アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択することができる。
【００４７】
特に、カルボン酸タイプの反応性部位は、一般的に、アルコールまたはアミンタイプの反応性部位と反応するであろう。イソシアナート部位は、むしろアルコール部位と反応するであろう。そしてハロゲン部位は、むしろアルコールまたはアミン部位と反応するであろう。
【００４８】
かくして、本発明の最終的なポリマーにおいて、反応前に反応性部位を有する水溶性単位由来の水溶性単位と、反応前に反応部位を有するＬＣＳＴを有する単位由来のＬＣＳＴを有する単位が存在することになろう。
【００４９】
ＬＣＳＴを有する単位は、反応前に、一方は水溶性単位に、他方はＬＣＳＴを有する単位に含まれていた反応部位の反応由来の連結基を介して、水溶性単位と連結されている。これらの連結基は、たとえば、エステル、アミド、またはエーテル基であろう。
【００５０】
本発明の最終的なポリマーの組成の一部を形成する水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位の定義は、原則的に、これらの連結基を含まないことが特記されるべきである。
【００５１】
用語、「ＬＣＳＴを有する単位」は、特定の温度を超えて変性された水中での溶解性を有する単位を意味する。これらは、それらの水溶性の領域を規定する熱誘導化偏析温度（または曇点）を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最小の偏析温度は、「ＬＣＳＴ」(Lower Critical Solution Temperature；下限臨界溶液温度)として知られている。ポリマーの各濃度について、熱誘導化偏析温度（または加熱による偏析温度）が観察されている。それは、曲線の最小点であるＬＣＳＴよりは高い。この温度未満でポリマーは水溶性であり、この温度を超えるとポリマーは水溶性を失う。
【００５２】
「水溶性」という表現は、その単位が、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは、２ｇ/ｌの溶解度を有することを意味する。
【００５３】
ＬＣＳＴの測定は、視覚的に実施されて良い：水溶液の曇点が出現する温度が測定される；この曇点は、溶液の不透明化または透明性の損失によって反映される。
【００５４】
一般的に、透明な組成物は、４００から８００ｎｍの間の波長に無関係に、１ｃｍの厚みのサンプルを通過した最大光透過値が、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％であろう（ＥＰ−Ａ−０２９１３３４参照）。
【００５５】
透過度は、その光スペクトルの波長で作用する分光光度計の光ビームに１ｃｍの厚みのサンプルを配置することによって測定されて良い。
【００５６】
本発明において用いられる、ＬＣＳＴを有する単位は、
下記式（II）のN-ビニルカプロラクタムホモポリマー：
【００５７】
【化３】
【００５８】
またはN-ビニルカプロラクタムのコポリマー：及び
− 以下の式（III）のビニルモノマー：
【００５９】
【化４】
【００６０】
[式中：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ’＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が６を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ'、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基（ここでＲ'＋Ｒ''＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲ６のビニルエーテルであって、Ｒ６は１から６の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；
− 水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド；
からなるものである。
【００６１】
前記ＬＣＳＴを有する単位のモル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６２】
言うまでもないが、ＬＣＳＴを有するこれらの単位は、反応前に、水溶性単位に反応前に含まれる反応部位と反応して共有結合を形成できる少なくとも一の反応性部位も有することが必要である。
【００６３】
前記と同様に、反応前のこの反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第一級、第二級、第三級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択することができる。
【００６４】
最終ポリマーが、水溶性骨格と、ＬＣＳＴを有するグラフトからなるとき、反応前の反応部位は、水溶性単位から形成される水溶性骨格に沿って、ランダムに分布しており、グラフトの反応前の反応部位は、反応前のＬＣＳＴを有する単位のＬＣＳＴを有する鎖の少なくとも一の末端に位置している。
【００６５】
ポリマーがマルチブロックタイプであるとき、反応性部位は、反応前に、水溶性単位の末端とＬＣＳＴを有する単位の末端に位置している。
【００６６】
ＬＣＳＴを有する単位は、特に反応前に、たとえば、特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマー、またはアミノ、特にモノアミノ、ジアミノ、またはトリアミノ誘導体コポリマーの形態とすることができる。
【００６７】
これらの化合物の合成は、アゾビス（イソブチロニトリル）存在下でアミノエタンチオールヒドロクリドなどの一対の開始剤を用いてフリーラジカル重合を行ない、反応前にアミノ反応性末端を有するＬＣＳＴを有するオリゴマーを得ることにより行なうことができる。
【００６８】
本発明の文脈で用いられる最終ポリマーの中では、特に下記のものを挙げることができる：
−骨格が下記のものからなるポリマー類：
−直鎖状アクリル酸ホモポリマー；
−アクリル酸とＡＭＰＳ、及び／又はアクリルアミドとの直鎖状コポリマー；
−ポリアクリル酸及び／またはＡＭＰＳの架橋ホモポリマー；
−キサンタンガム、アルギナート、カルボキシメチルセルロースまたはメチルカルボン酸ナトリウム基で変性したヒドロキシプロピルグアルなどの天然誘導体、
−及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたは誘導コポリマー（これらのコポリマーは、反応前に、例えば、アミノ、特にモノアミノ、ジアミノ、またはトリアミノである反応性部位を有する）からなるＬＣＳＴを有するグラフトを有する。
【００６９】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比率は、最終ポリマーの重量に対して、５から７０％の間、好ましくは２０から６５％の間、特に３０から６０％の間である。
【００７０】
好ましくは、ＬＣＳＴを有する前記単位のＬＣＳＴタイプの熱誘導性偏析温度は、ＬＣＳＴを有する単位の水中質量濃度が１％のとき、５℃から４０℃、好ましくは１０から３５℃である。
【００７１】
本発明の文脈で用いられるポリマーは、当業者の一般的な知識にしたがって容易に調製することができる。
【００７２】
特に、最終ポリマーが、特に、ＬＣＳＴを有するグラフト単位を有する水溶性骨格を含むグラフトポリマーの形態のとき、反応前に少なくとも一の反応性末端、特にアミノ末端を、骨格を形成する水溶性ポリマー（ポリマーは、少なくとも１０％（モルベースで）のカルボン酸基を有する）上に有するＬＣＳＴを有する鎖のグラフト化により、調製することが可能である。
【００７３】
この反応は、Ｎ−メチルピロリドンまたは水などの溶媒中に、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドヒドロクロリドなどのカルボジイミドの存在下で行なうことができる。
【００７４】
これを行なうためには、Hourdetら、Polymer Vol.38, No.10, pp.2535-2547,1997の文献に記載された調製方法から着想を得ることができる。
【００７５】
グラフトポリマーを調製するための他の可能性は、例えば、ＬＣＳＴを有するマクロモノマー（ビニル末端を有する上記のＬＣＳＴを有する鎖）と式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の水溶性ビニルモノマーとの共重合からなる。
【００７６】
最終ポリマーが、ブロックポリマーの形態であるとき、反応前に、各末端に相補的な反応性部位を有する、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位とをカップリングさせることにより、調製することができる。
【００７７】
こうして得られたポリマーは、水溶性で、熱誘導でゲル化し、生物適合性である。
【００７８】
それらは、特に、粘度が一定であるか、温度が増加すると粘度が増加し、さらに良好な透明性を有する、増粘された、さらにはゲル化された水性組成物の生産を可能にする。
【００７９】
本発明の文脈で「透明な溶液または組成物」なる表現は、辞書で与えられる標準的な定義を有する。例えば、その透明な組成物は、それを通って、光が通過し、その厚みを通して、対象がはっきりと識別できる。
【００８０】
透過度は、光スペクトルの波長で作動する比色計の光ビームで、１ｃｍ厚の試料を置いて測定することができる。
【００８１】
一般的に、透明な組成物は、４００から８００ｎｍの間の波長に無関係に、１ｃｍの厚みのサンプルを透過した最大光透過値が、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の最大であろう（ＥＰ−Ａ−０２９１３３４参照）。
【００８２】
本発明のポリマーは、水性組成物に、好ましくは０．０１から２０重量％、特に０．０５から１５重量％、とりわけ０．１から１０重量％の量で存在する。
【００８３】
これらの組成物とそれらに含まれるポリマーは、化粧品と皮膚科の用途へ、特に適用される。
【００８４】
前記組成物は、上記ポリマーに加えて、水性相を含み、それは、水の他に、植物水、例えばヤグルマソウ水、鉱水、例えばeau de Vittel、eau de Lucas、またはeau de la Roche Posay、及び／または湧き水を含むことができる。
【００８５】
意図されたタイプの適用に通常用いられる成分を前記水性組成物に添加することができる。言うまでもなく、当業者は本発明に係る起泡性組成物に添加される任意の化合物を選択するのに注意を払い、これらの組成物に本質的に関連する有利な特性が、考慮される添加によって損なわれない、または実質的に損なわれないようにするであろう。
【００８６】
前記水性組成物は、さらに化粧品で、または皮膚科で許容される媒体、すなわち皮膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜、半粘膜、及び身体と顔のあらゆる他の領域などのケラチン物質への使用に適合する媒体をさらに含むことができる化粧品または皮膚科組成物の全部または一部を形成することができる。
【００８７】
前記組成物は、特に、ケラチン物質（皮膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜、半粘膜、及び身体と顔のあらゆる他の領域）へ適用することができる、化粧品メイクアップまたはケア組成物へ特に適用される。
【００８８】
本発明の主題は、ケラチン物質をメイクアップ及び／またはケアするための、本発明の組成物の美容的使用でもある。
【００８９】
本発明の他の特徴及び利点は、非制限的な説明のために与えられる以下の記載を読むことでより明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
実施例１
ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムグラフトを有するポリマーは、下記の２段階工程に従って得ることができる。
【００９１】
アミノ反応性末端を有するＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーの合成
２６．４ｇのＮ−ビニルカプララクタム（０．１８９モル）と、モレキュラーシーブの上で乾燥させた、５２ｍｌのメタノールを、アルミニウム包装で遮光し、濃縮器と窒素導入口を備えた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに導入する。この混合物に窒素をスパージし、ウォータバスで攪拌しながら３０℃に加熱する。４５分後、前もって２０ｍｌの乾燥メタノールに溶解した１．７３ｇの塩酸アミノエタンチオール（０．０１５モル）を反応媒体に添加する。１５分後に、２０ｍｌの乾燥メタノールに溶解した０．３１２ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）（１．９×１０−３モル）を、反応媒体に添加する。この反応媒体を、攪拌しながら、６０℃、３時間、窒素雰囲気下に保つ。その後、加熱を停止し、反応媒体を窒素スパージの中で、攪拌しながら、室温まで冷却する。
【００９２】
合成されたＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーは、メタノールを蒸発させ、産物を水に再溶解し、凍結乾燥することにより単離される。
【００９３】
ポリアクリル酸への、Ｎ−ビニルカプロラクタムオリゴマーのグラフト化
４５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する３グラムのポリアクリル酸を、６０℃で１２時間攪拌しながら、凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコ中の１２５ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンに溶解する。１２５ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンに事前に溶解した２．５グラムのＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーを、攪拌しながら反応媒体内に滴下して導入する。１５分後、５０ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン中に事前に溶解した０．６８７グラムのジシクロヘキシルカルボジイミドを、激しく攪拌しながら反応媒体中に滴下して導入する。反応媒体を、攪拌しながら６０℃で１２時間維持する。
【００９４】
次いで反応媒体を２０℃に冷却し、次いで４℃で２４時間冷蔵庫に配置する。次いで形成されたジシクロヘキシルウレアの結晶を濾過によって取り出す。次いで１９ｇの３５％水酸化ナトリウム（アクリル酸のモル数に対して４倍過剰）でポリマーを中和し、沈澱させる。１２時間放置した後、反応媒体を濾過して、沈降化ポリマーを回収する。このポリマーを３５℃で２４時間真空下で乾燥する。
【００９５】
９グラムの固体を回収し、２リットルの脱イオン水に溶解する。１００００ダルトンにセットされたカットオフ値を有する膜を含むMillipore限外濾過システムを使用して、この溶液を限外濾過する。かくして精製された溶液を凍結乾燥し、固体形態のポリマーを回収する。
【００９６】
ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムをグラフトした４．５グラムのポリアクリル酸（４５００００ｇ／ｍｏｌ）が得られる。
【００９７】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量割合は３８％である。
【００９８】
こうして得られたポリマーの、２０℃での水中溶解度は、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【００９９】
実施例２
本発明のポリマーを、ＷＯ−０５／２４４３０に記載された従来のポリマーと比較する。
【０１００】
ＵＶ可視比色計により、５００ｎｍの波長で、３５℃と４０℃の温度で、これらのポリマーを含む水溶液の吸収度を測定する。
【０１０１】
吸収度 ＝−ｌｏｇ（透過度）
の関係にしたがって、そこから透過度を推定する。
【０１０２】
下記の結果が得られる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
比較例１：ポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）とポリアクリル酸の２４／７６のブロックコポリマー（ＷＯ−９５／２４４３０の図１）
【０１０５】
比較例２：ポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）とポリアクリル酸の４３／５７のブロックコポリマー（ＷＯ−９５／２４４３０の図１）
【０１０６】
こうして、本発明のポリマーは、従来のポリマーに比べて、格段に透明な組成物を与えることがわかる。
【０１０７】
実施例３
下記のものを含む熱誘導性水性ゲルを調製する：
−実施例１（固体）のポリマー ５ｇ；
−水 １００ｇとなる量
【０１０８】
この組成物は、生理食塩水にポリマーを単に導入し、２０℃、２時間、攪拌することにより調製される。
【０１０９】
粘度の測定を、２０℃と４０℃で、円錐／プレート形状寸法６ｃｍ／２°と温度制御システムを備えたHaake RS150レオメーターを用いて行なう。粘度の測定は、負荷剪断レートが１０ｓ−１でフローモードで行なう。
【０１１０】
下記の結果が得られる：
− ２０℃での粘度：０．０１０Ｐａ．ｓ；
− ４０℃での粘度：１Ｐａ．ｓ。
【０００１】
本発明は、化粧品または皮膚科組成物に、特にそのレオロジー特性を修正するために用いることができるポリマーの新規ファミリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品または医薬において、組成物、特に水性組成物の、レオロジーを制御するために通常用いられる増粘剤は、一般的に、媒体の温度が上昇すると粘度の減少を受ける。
【０００３】
しかしながら、この挙動は、温度の変化に相関した、組成物のレオロジーの変化などの欠点を防止することができる（夏により流動性となり、冬により粘性となる組成物）。
【０００４】
ある温度を超えると、水中の溶解性が変化する特定のポリマーは、従来より知られている。これらは、熱誘導化偏析温度（または曇点）を有し、水溶解度のそれらの領域を規定するポリマーである。ポリマー濃度の関数として得られる最小の偏析温度は、「ＬＣＳＴ」(Lower Critical Solution Temperature；下限臨界溶液温度)として知られている。
【０００５】
これらのポリマーのうちのあるものは、特に、下記の論文に記載されている。
TaylorらJournal of Polymer Science, part A;Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551;Baileyら,Journal of Applied Polymer Science,1959,1,56;及びHeskinsら、Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, 8, 1441．
【０００６】
さらに、本発明において、水溶性単位及びＬＣＳＴを有する単位を含み、ＬＣＳＴを有する鎖の偏析温度を超える温度で観察される熱誘導化ゲル化特性を有するポリマーは、下記の文献に記載されている。
【０００７】
文献D. Hourdetら、Polymer, 1994, Vol.35, No.12,p.2624-2630 [1]（非特許文献１）は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）グラフトを有するポリアクリル酸の水溶性骨格を含むコポリマーの水溶液の可逆的な熱誘導化増粘に関する。
【０００８】
文献F. L'Alloretら、Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.273, No.12, p.1163-1173 [2]（非特許文献２）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）骨格、及びポリ（エチレンオキシド）側鎖を含むポリマーの水溶液の熱誘導化増粘挙動に関する。
【０００９】
同様に、文献F. L'Alloretら、Revue de l'Institut Francais du Petrole, 1997, Vol.52, No.2, p.117-128 [3]（非特許文献３）は、ポリアクリル酸水溶性骨格を有する、またはＰＥＯグラフトを有するＡＭＰＳに基づくコポリマーの可逆的熱誘導化会合を記載する。
【００１０】
文献[1]、[2]及び[3]（非特許文献１−３）に挙げられたもののようなポリマーは、特に石油業界での使用が見出される。
【００１１】
かくして、文献[4]（特許文献１）は、特に増粘剤として使用されて良い、ＬＣＳＴを有する部分を含み、またはＬＣＳＴを有する側鎖を有する水溶性骨格を有する熱増粘性ポリマーを記載し、ドリル液または他の液、及び産業上のクリーニング液を構成する。
【００１２】
文献[5]（特許文献２）は、文献[4]（特許文献１）のものと同様なポリマー、任意に化粧品調製物における、懸濁液のための抗沈降剤としてのその使用を記載する。
【００１３】
さらに、特に特許出願WO-95/24430（特許文献３）によって、そのような熱感受性及びｐH感受性ポリマーを、化粧品または医薬品に使用することが知られている。この特許出願に記載されたポリマーは、どのような化学構造を有するものでもよいが、特に、熱感受性グラフトを有するｐH感受性骨格を含むグラフトコポリマーの形態；または反対に、ｐH感受性グラフトを有する熱感受性骨格の形態；またはｐH感受性単位と熱感受性単位から形成されるブロックコポリマーの形態とすることができる。
【００１４】
これらの熱感受性ブロックまたはグラフトは、ビニルモノマーの重合により、または環状エーテルモノマーの重合により、調製することができる。特に、これらのグラフトまたはブロックは、ポリ（N-アルキル置換）アクリルアミド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの形態とすることができる。
【００１５】
しかしながら、前記特許出願の明細書に指摘されているように、これらのポリマーの熱誘導性ゲル化特性は、不透明なゲルをもたらす。現在、水溶液のこの不透明化は、化粧品に使用するためには、受容できない欠点であり得る。
【００１６】
実際には、前記文献のポリマーは、２０から４０℃の温度範囲で、ポリマー全体にわたってLCSTを有しているが、本発明のポリマーは、LCSTを有する単位を含むが、ポリマー自体はLCSTを有していないので、前記文献のポリマーと本発明のポリマーとは、根本的に異なる。本発明のポリマーは、加熱しても透明度を失わなわず、温度に関係無く（５から８０℃の間で）水溶性である。「水溶性」という表現は、少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度、好ましくは、２０ｇ/ｌの溶解度を有していることを意味する。
【００１７】
これは、特許出願WO-97／００２７５（特許文献４）の場合でも同様であって、多くの化粧品への応用ににおいて、熱感受性単位を有するポリマーの使用を記載しており、これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの形態である。さらに、前記特許出願において、合成されたポリマーの構造または化学的性質を制御することは容易ではない。
【非特許文献１】
D. Hourdetら、Polymer, 1994, Vol.35, No.12,p.2624-2630 [1]
【非特許文献２】
F. L'Alloretら、Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.273, No.12, p.1163-1173 [2]
【非特許文献３】
F. L'Alloretら、Revue de l'Institut Francais du Petrole, 1997, Vol.52, No.2, p.117-128 [3]
【特許文献１】
EP-A-0583814[4]
【特許文献２】
EP-A-0629649[5]
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−９５／２４４０［６］
【特許文献４】
ＷＯ９７／００２７５［７］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来の欠点を克服し、温度の関数としての水性組成物のレオロジーを制御し、同時に組成物の透明度をあるレベルに保持するためのポリマーの新規のファミリーを提案することである。
【００１９】
さらに、ポリマーのこの新規ファミリーの化学構造は、第１に、ポリマー骨格及び／またはグラフトの性質、及び／またはそれら各々の量及び／または所望の構造（例えば、直鎖状または分枝状）に関係なく、要求に応じて調製することを可能にする。このことは、特に、意図された適用に関連した所望の特性に適合することを可能にする。さらに、これらの新規ポリマーは、ポリ（N-アルキル置換アクリルアミド）誘導体と異なり、生物適合性である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の目的は、水溶性単位及びＬＣＳＴタイプの温度を有する単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは、第１に、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の、第２に、反応前に、少なくとも一の反応性部位を有する、ＬＣＳＴを有する単位の、反応性部位の間の反応により共有結合を形成して得ることが可能であるものであり、前記ＬＣＳＴを有する単位は、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたはそれから由来するコポリマーからなり、ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比は、５から７０％の間である、ポリマーである。
【００２１】
本発明の別の目的は、少なくとも一の前記ポリマーを含む、増粘化、さらにはゲル化した、透明な水性組成物である。
【００２２】
特に、２０℃における水への溶解度が、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌである水溶性ポリマーが、こうして得られる。これらのポリマーは、５から８０℃で、LCSTを有していない。
【００２３】
これらの水溶性ポリマーは、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御し、同時に上記組成物の透明度を保持することを可能にする。
【００２４】
さらに、水溶性単位、LCSTを有する単位、それらの各々の量の化学的性質を適当に選択することにより、意図された化粧品適用に合わせて所望の関連温度の範囲に調整することを可能にする。
【００２５】
本発明のポリマーは、一方で水溶性単位を、他方で下記のLCSTタイプの温度を有する単位を含む、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーでもよい。
【００２６】
本発明の文脈で用いられるポリマーは、例えば、LCSTブロックと水溶性ブロックを交互に含むブロックポリマーでもよい。
【００２７】
これらのポリマーは、骨格が水溶性単位から形成され、それがLCSTを有するグラフトを有するグラフトポリマーの形態でもよい。この構造は、部分的に架橋されていてもよい。
【００２８】
「水溶性単位」という表現は、２０℃において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは、２０ｇ/ｌの割合で、水に可溶性である単位を意味する。
【００２９】
しかしながら、用いることができる水溶性単位は、上記溶解度を必ずしも有していない単位も含み、それらは、２０℃の水に１重量％の溶解度で、巨視的に均一で透明、すなわち、４００から８００ｎｍの間のいずれの波長でも、１ｃｍ厚の試料を通過した最大光透過値が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％である溶液の製造を可能にする。
【００３０】
水溶性単位は、ブロックポリマー内のブロックの形態でもよく、あるいはグラフトポリマーの骨格を構成してもよい。
【００３１】
これらの水溶性単位は、ＬＣＳＴタイプの熱誘導性偏析温度を有していない。
【００３２】
水溶性単位は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって、または重縮合によって得ることができ、あるいは、既存の天然ポリマーまたは変性天然ポリマーからなるものでもよい。
【００３３】
すべての場合で、用いられる水溶性単位は、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する。
【００３４】
例としては、下記のモノマーＡを挙げることができ、これは、単独または混合物として水溶性単位を形成するために用いることができる：
− （メタ）アクリル酸；
− 以下の式（Ｉａ）のビニルモノマー：
【００３５】
【化１】
［式中：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、または第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ'、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート。
【００３７】
単独または混合物として、反応前に少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の生産を可能にする、上記のモノマーＡに加えて、これらのモノマーＡと組み合わせて、それ自体は、反応前に反応部位を有する水溶性単位の生産を可能にすることができない他のモノマーＢを用いることが可能である。
【００３８】
モノマーＢの中では、単独または混合物として下記のものを挙げることができる。
− 以下の式（Ｉｂ）のビニルモノマー：
【００３９】
【化２】
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は、ハロゲン原子（ヨウ素、臭書、塩素またはフッ素）、スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ブチロラクタム；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲのビニルエーテルであって、Ｒは１から２５の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素基である；
− スチレン及びその誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド。
【００４１】
水溶性単位の全部または一部を構成することができる重縮合物及び天然ポリマーまたは変性天然ポリマーの中では、下記のものを挙げることができる。
− 反応前に、少なくとも二の反応性部位、特にカルボン酸官能基を有する水溶性ポリウレタン；
− キサンタンゴム、特に、KelcoによりKeltrol T及びKeltrol SFの名で市販されている製品；または RhodiaからのRhodigel SM及び Rhodigel 200；
− アルギナート（MonsantoからのKelcosol）及びその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート（KelcoからのKelcoloid LVF）；
− セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び第四級化ヒドロキシエチルセルロース；
− ガラクトマンナン及びその誘導体、例えばコンニャクゴム、グアルゴム、ヒドロキシプロピルグアル、ナトリウムメチルカルボキシラート基で変性されたヒドロキシプロピルグアル、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアルクロリド。
【００４２】
ポリエチレンイミンも挙げることができる。
【００４３】
水溶性単位は、それらがグラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌから５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４４】
これらの水溶性単位は、それらがマルチブロックポリマーのブロックを構成する場合、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４５】
上述したように、水溶性単位は、反応前に、反応前にＬＣＳＴを有する単位に含まれる少なくとも一の反応部位と反応することができる少なくとも二の反応性部位を有し、本発明の最終ポリマー中の共有結合を生成するものである。
【００４６】
反応前の反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第１、第２、第３アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択することができる。
【００４７】
特に、カルボン酸タイプの反応性部位は、一般的に、アルコールまたはアミンタイプの反応性部位と反応するであろう。イソシアナート部位は、むしろアルコール部位と反応するであろう。そしてハロゲン部位は、むしろアルコールまたはアミン部位と反応するであろう。
【００４８】
かくして、本発明の最終的なポリマーにおいて、反応前に反応性部位を有する水溶性単位由来の水溶性単位と、反応前に反応部位を有するＬＣＳＴを有する単位由来のＬＣＳＴを有する単位が存在することになろう。
【００４９】
ＬＣＳＴを有する単位は、反応前に、一方は水溶性単位に、他方はＬＣＳＴを有する単位に含まれていた反応部位の反応由来の連結基を介して、水溶性単位と連結されている。これらの連結基は、たとえば、エステル、アミド、またはエーテル基であろう。
【００５０】
本発明の最終的なポリマーの組成の一部を形成する水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位の定義は、原則的に、これらの連結基を含まないことが特記されるべきである。
【００５１】
用語、「ＬＣＳＴを有する単位」は、特定の温度を超えて変性された水中での溶解性を有する単位を意味する。これらは、それらの水溶性の領域を規定する熱誘導化偏析温度（または曇点）を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最小の偏析温度は、「ＬＣＳＴ」(Lower Critical Solution Temperature；下限臨界溶液温度)として知られている。ポリマーの各濃度について、熱誘導化偏析温度（または加熱による偏析温度）が観察されている。それは、曲線の最小点であるＬＣＳＴよりは高い。この温度未満でポリマーは水溶性であり、この温度を超えるとポリマーは水溶性を失う。
【００５２】
「水溶性」という表現は、その単位が、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは、２ｇ/ｌの溶解度を有することを意味する。
【００５３】
ＬＣＳＴの測定は、視覚的に実施されて良い：水溶液の曇点が出現する温度が測定される；この曇点は、溶液の不透明化または透明性の損失によって反映される。
【００５４】
一般的に、透明な組成物は、４００から８００ｎｍの間の波長に無関係に、１ｃｍの厚みのサンプルを通過した最大光透過値が、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％であろう（ＥＰ−Ａ−０２９１３３４参照）。
【００５５】
透過度は、その光スペクトルの波長で作用する分光光度計の光ビームに１ｃｍの厚みのサンプルを配置することによって測定されて良い。
【００５６】
本発明において用いられる、ＬＣＳＴを有する単位は、
下記式（II）のN-ビニルカプロラクタムホモポリマー：
【００５７】
【化３】
またはN-ビニルカプロラクタムのコポリマー：及び
− 以下の式（III）のビニルモノマー：
【００５９】
【化４】
[式中：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ’＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が６を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ'、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基（ここでＲ'＋Ｒ''＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲ６のビニルエーテルであって、Ｒ６は１から６の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；
− 水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド；
からなるものである。
【００６１】
前記ＬＣＳＴを有する単位のモル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６２】
言うまでもないが、ＬＣＳＴを有するこれらの単位は、反応前に、水溶性単位に反応前に含まれる反応部位と反応して共有結合を形成できる少なくとも一の反応性部位も有することが必要である。
【００６３】
前記と同様に、反応前のこの反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第一級、第二級、第三級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択することができる。
【００６４】
最終ポリマーが、水溶性骨格と、ＬＣＳＴを有するグラフトからなるとき、反応前の反応部位は、水溶性単位から形成される水溶性骨格に沿って、ランダムに分布しており、グラフトの反応前の反応部位は、反応前のＬＣＳＴを有する単位のＬＣＳＴを有する鎖の少なくとも一の末端に位置している。
【００６５】
ポリマーがマルチブロックタイプであるとき、反応性部位は、反応前に、水溶性単位の末端とＬＣＳＴを有する単位の末端に位置している。
【００６６】
ＬＣＳＴを有する単位は、特に反応前に、たとえば、特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマー、またはアミノ、特にモノアミノ、ジアミノ、またはトリアミノ誘導体コポリマーの形態とすることができる。
【００６７】
これらの化合物の合成は、アゾビス（イソブチロニトリル）存在下でアミノエタンチオールヒドロクリドなどの一対の開始剤を用いてフリーラジカル重合を行ない、反応前にアミノ反応性末端を有するＬＣＳＴを有するオリゴマーを得ることにより行なうことができる。
【００６８】
本発明の文脈で用いられる最終ポリマーの中では、特に下記のものを挙げることができる：
−骨格が下記のものからなるポリマー類：
−直鎖状アクリル酸ホモポリマー；
−アクリル酸とＡＭＰＳ、及び／又はアクリルアミドとの直鎖状コポリマー；
−ポリアクリル酸及び／またはＡＭＰＳの架橋ホモポリマー；
−キサンタンガム、アルギナート、カルボキシメチルセルロースまたはメチルカルボン酸ナトリウム基で変性したヒドロキシプロピルグアルなどの天然誘導体、
−及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたは誘導コポリマー（これらのコポリマーは、反応前に、例えば、アミノ、特にモノアミノ、ジアミノ、またはトリアミノである反応性部位を有する）からなるＬＣＳＴを有するグラフトを有する。
【００６９】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比率は、最終ポリマーの重量に対して、５から７０％の間、好ましくは２０から６５％の間、特に３０から６０％の間である。
【００７０】
好ましくは、ＬＣＳＴを有する前記単位のＬＣＳＴタイプの熱誘導性偏析温度は、ＬＣＳＴを有する単位の水中質量濃度が１％のとき、５℃から４０℃、好ましくは１０から３５℃である。
【００７１】
本発明の文脈で用いられるポリマーは、当業者の一般的な知識にしたがって容易に調製することができる。
【００７２】
特に、最終ポリマーが、特に、ＬＣＳＴを有するグラフト単位を有する水溶性骨格を含むグラフトポリマーの形態のとき、反応前に少なくとも一の反応性末端、特にアミノ末端を、骨格を形成する水溶性ポリマー（ポリマーは、少なくとも１０％（モルベースで）のカルボン酸基を有する）上に有するＬＣＳＴを有する鎖のグラフト化により、調製することが可能である。
【００７３】
この反応は、Ｎ−メチルピロリドンまたは水などの溶媒中に、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドヒドロクロリドなどのカルボジイミドの存在下で行なうことができる。
【００７４】
これを行なうためには、Hourdetら、Polymer Vol.38, No.10, pp.2535-2547,1997の文献に記載された調製方法から着想を得ることができる。
【００７５】
グラフトポリマーを調製するための他の可能性は、例えば、ＬＣＳＴを有するマクロモノマー（ビニル末端を有する上記のＬＣＳＴを有する鎖）と式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の水溶性ビニルモノマーとの共重合からなる。
【００７６】
最終ポリマーが、ブロックポリマーの形態であるとき、反応前に、各末端に相補的な反応性部位を有する、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位とをカップリングさせることにより、調製することができる。
【００７７】
こうして得られたポリマーは、水溶性で、熱誘導でゲル化し、生物適合性である。
【００７８】
それらは、特に、粘度が一定であるか、温度が増加すると粘度が増加し、さらに良好な透明性を有する、増粘された、さらにはゲル化された水性組成物の生産を可能にする。
【００７９】
本発明の文脈で「透明な溶液または組成物」なる表現は、辞書で与えられる標準的な定義を有する。例えば、その透明な組成物は、それを通って、光が通過し、その厚みを通して、対象がはっきりと識別できる。
【００８０】
透過度は、光スペクトルの波長で作動する比色計の光ビームで、１ｃｍ厚の試料を置いて測定することができる。
【００８１】
一般的に、透明な組成物は、４００から８００ｎｍの間の波長に無関係に、１ｃｍの厚みのサンプルを透過した最大光透過値が、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の最大であろう（ＥＰ−Ａ−０２９１３３４参照）。
【００８２】
本発明のポリマーは、水性組成物に、好ましくは０．０１から２０重量％、特に０．０５から１５重量％、とりわけ０．１から１０重量％の量で存在する。
【００８３】
これらの組成物とそれらに含まれるポリマーは、化粧品と皮膚科の用途へ、特に適用される。
【００８４】
前記組成物は、上記ポリマーに加えて、水性相を含み、それは、水の他に、植物水、例えばヤグルマソウ水、鉱水、例えばeau de Vittel、eau de Lucas、またはeau de la Roche Posay、及び／または湧き水を含むことができる。
【００８５】
意図されたタイプの適用に通常用いられる成分を前記水性組成物に添加することができる。言うまでもなく、当業者は本発明に係る起泡性組成物に添加される任意の化合物を選択するのに注意を払い、これらの組成物に本質的に関連する有利な特性が、考慮される添加によって損なわれない、または実質的に損なわれないようにするであろう。
【００８６】
前記水性組成物は、さらに化粧品で、または皮膚科で許容される媒体、すなわち皮膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜、半粘膜、及び身体と顔のあらゆる他の領域などのケラチン物質への使用に適合する媒体をさらに含むことができる化粧品または皮膚科組成物の全部または一部を形成することができる。
【００８７】
前記組成物は、特に、ケラチン物質（皮膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜、半粘膜、及び身体と顔のあらゆる他の領域）へ適用することができる、化粧品メイクアップまたはケア組成物へ特に適用される。
【００８８】
本発明の主題は、ケラチン物質をメイクアップ及び／またはケアするための、本発明の組成物の美容的使用でもある。
【００８９】
本発明の他の特徴及び利点は、非制限的な説明のために与えられる以下の記載を読むことでより明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
実施例１
ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムグラフトを有するポリマーは、下記の２段階工程に従って得ることができる。
【００９１】
アミノ反応性末端を有するＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーの合成
２６．４ｇのＮ−ビニルカプララクタム（０．１８９モル）と、モレキュラーシーブの上で乾燥させた、５２ｍｌのメタノールを、アルミニウム包装で遮光し、濃縮器と窒素導入口を備えた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに導入する。この混合物に窒素をスパージし、ウォータバスで攪拌しながら３０℃に加熱する。４５分後、前もって２０ｍｌの乾燥メタノールに溶解した１．７３ｇの塩酸アミノエタンチオール（０．０１５モル）を反応媒体に添加する。１５分後に、２０ｍｌの乾燥メタノールに溶解した０．３１２ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）（１．９×１０−３モル）を、反応媒体に添加する。この反応媒体を、攪拌しながら、６０℃、３時間、窒素雰囲気下に保つ。その後、加熱を停止し、反応媒体を窒素スパージの中で、攪拌しながら、室温まで冷却する。
【００９２】
合成されたＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーは、メタノールを蒸発させ、産物を水に再溶解し、凍結乾燥することにより単離される。
【００９３】
ポリアクリル酸への、Ｎ−ビニルカプロラクタムオリゴマーのグラフト化
４５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する３グラムのポリアクリル酸を、６０℃で１２時間攪拌しながら、凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコ中の１２５ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンに溶解する。１２５ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンに事前に溶解した２．５グラムのＮ−ビニルカプロラクタムオリゴマーを、攪拌しながら反応媒体内に滴下して導入する。１５分後、５０ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン中に事前に溶解した０．６８７グラムのジシクロヘキシルカルボジイミドを、激しく攪拌しながら反応媒体中に滴下して導入する。反応媒体を、攪拌しながら６０℃で１２時間維持する。
【００９４】
次いで反応媒体を２０℃に冷却し、次いで４℃で２４時間冷蔵庫に配置する。次いで形成されたジシクロヘキシルウレアの結晶を濾過によって取り出す。次いで１９ｇの３５％水酸化ナトリウム（アクリル酸のモル数に対して４倍過剰）でポリマーを中和し、沈澱させる。１２時間放置した後、反応媒体を濾過して、沈降化ポリマーを回収する。このポリマーを３５℃で２４時間真空下で乾燥する。
【００９５】
９グラムの固体を回収し、２リットルの脱イオン水に溶解する。１００００ダルトンにセットされたカットオフ値を有する膜を含むMillipore限外濾過システムを使用して、この溶液を限外濾過する。かくして精製された溶液を凍結乾燥し、固体形態のポリマーを回収する。
【００９６】
ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムをグラフトした４．５グラムのポリアクリル酸（４５００００ｇ／ｍｏｌ）が得られる。
【００９７】
最終ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量割合は３８％である。
【００９８】
こうして得られたポリマーの、２０℃での水中溶解度は、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【００９９】
実施例２
本発明のポリマーを、ＷＯ−０５／２４４３０に記載された従来のポリマーと比較する。
【０１００】
ＵＶ可視比色計により、５００ｎｍの波長で、３５℃と４０℃の温度で、これらのポリマーを含む水溶液の吸収度を測定する。
【０１０１】
吸収度 ＝−ｌｏｇ（透過度）
の関係にしたがって、そこから透過度を推定する。
【０１０２】
下記の結果が得られる。
【０１０３】
【表１】
比較例１：ポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）とポリアクリル酸の２４／７６のブロックコポリマー（ＷＯ−９５／２４４３０の図１）
【０１０５】
比較例２：ポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）とポリアクリル酸の４３／５７のブロックコポリマー（ＷＯ−９５／２４４３０の図１）
【０１０６】
こうして、本発明のポリマーは、従来のポリマーに比べて、格段に透明な組成物を与えることがわかる。
【０１０７】
実施例３
下記のものを含む熱誘導性水性ゲルを調製する：
−実施例１（固体）のポリマー ５ｇ；
−水 １００ｇとなる量
【０１０８】
この組成物は、生理食塩水にポリマーを単に導入し、２０℃、２時間、攪拌することにより調製される。
【０１０９】
粘度の測定を、２０℃と４０℃で、円錐／プレート形状寸法６ｃｍ／２°と温度制御システムを備えたHaake RS150レオメーターを用いて行なう。粘度の測定は、負荷剪断レートが１０ｓ−１でフローモードで行なう。
【０１１０】
下記の結果が得られる：
− ２０℃での粘度：０．０１０Ｐａ．ｓ；
− ４０℃での粘度：１Ｐａ．ｓ。
Claims (17)
- 水溶性単位及びＬＣＳＴタイプの温度を有する単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは、第１に、反応前に、少なくとも二の反応性部位を有する水溶性単位の、第２に、反応前に、少なくとも一の反応性部位を有する、ＬＣＳＴを有する単位の、反応性部位の間の反応により共有結合を形成して得ることが可能であるものであり、前記ＬＣＳＴを有する単位は、Ｎ−ビニルカプロラクタムホモポリマーまたはそれから由来するコポリマーからなり、ポリマー中のＬＣＳＴを有する単位の質量比は、５から７０％の間である、ポリマー。
- 前記ポリマーは、水溶性ブロックとＬＣＳＴを有するブロックを交互に含むブロックポリマーの形態であるか、または骨格が水溶性単位から形成され、ＬＣＳＴを有するグラフトを有するグラフトポリマーの形態であり、この構造は部分的に架橋されていることも可能である、請求項１記載のポリマー。
- 前記水溶性単位が、反応前に、
− （メタ）アクリル酸；
− 以下の式（Ｉａ）のビニルモノマー：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、または第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）である｝；ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）で置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ’、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が２６を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート
から、単独または混合物として選択される少なくとも一つのモノマーＡのフリーラジカル重合によって得られるものである、請求項１または２に記載のポリマー。 - 前記水溶性単位が、反応前に、
− 以下の式（Ｉｂ）のビニルモノマー：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’はスルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ブチロラクタム；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲのビニルエーテルであって、Ｒは１から２５の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；
− スチレン及びその誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド；
から、単独または混合物として選択される少なくとも一つのモノマーＢの重合によっても得られる、請求項１または２に記載のポリマー。 - 前記の水溶性単位が、反応前に、
− 反応前に、少なくとも二の反応性部位、特にカルボン酸官能基を有する水溶性ポリウレタン；
− キサンタンゴム；
− アルギナート及びその誘導体、例えばプロピレングリコールアルギナート；
− セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び第四級化ヒドロキシエチルセルロース；
− ガラクトマンナン及びその誘導体、例えばコンニャクゴム、グアルゴム、ヒドロキシプロピルグアル、ナトリウムメチルカルボキシラート基で変性されたヒドロキシプロピルグアル、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアルクロリド；
− ポリエチレンイミン；
から選択されるものである、請求項１または２に記載のポリマー。 - 前記水溶性単位が、それらがグラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、５０００ｇ／ｍｏｌから５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、または、それらがマルチブロックポリマーのブロックを構成する場合、５０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
- ＬＣＳＴを有する単位が、
下記式（II）のN-ビニルカプロラクタムホモポリマー
− 以下の式（III）のビニルモノマー：
− ＲはＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−Ｃ３Ｈ７から選択され；及び
− Ｘは以下のものから選択される：
− −ＯＲ’タイプのアルキルオキシドであって、Ｒ’は少なくとも一つのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）、ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ’＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換された、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；及び
− −ＮＨ２、−ＮＨＲ'、及び−ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素ベースの基（ここでＲ'＋Ｒ''の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）であって、前記Ｒ'及びＲ''はハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、またはフッ素）；ヒドロキシル（−ＯＨ）；スルホン酸（−ＳＯ３ −）、スルファート（−ＳＯ４ −）；ホスファート（−ＰＯ４Ｈ２）；第一級アミン（−ＮＨ２）；第二級アミン（−ＮＨＲ１）、第三級アミン（−ＮＲ１Ｒ２）、及び／または第四級アミン（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基｛ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、１から６の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基（ここでＲ'＋Ｒ''＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が７を超えないことを条件とする）である｝で任意に置換される]
− マレイン酸無水物；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ３のビニルアセタート；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＯＲ６のビニルエーテルであって、Ｒ６は１から６の炭素を含む直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の炭化水素ベースの基である；
− スチレンまたはその誘導体、特にスチレンスルホナート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；並びに
− ビニルアセタミド；
からなるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記ＬＣＳＴを有する単位のモル質量が、１０００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から５００００ｇ／ｍｏｌである請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ＬＣＳＴを有する単位が、反応前に、N-ビニルカプロラクタムホモポリマーまたは、アミノ、特にモノアミノ、ジアミノ、またはトリアミノ、誘導体コポリマーの形態である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
- 最終ポリマー中の前記ＬＣＳＴを有する単位の質量比が、最終ポリマーの重量に対して、好ましくは２０から６５％、特に３０から６０％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ＬＣＳＴを有する単位のＬＣＳＴタイプの熱誘導化偏析温度が、ＬＣＳＴを有する単位の１質量％の水中濃度において、５から４０℃であり、好ましくは１０から３５℃である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
- ２０℃における、水中の溶解度が、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。
- ４００から８００ｎｍの間のいずれの波長においても、１ｃｍの厚みのサンプルを通過する最大光透過値が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％である、増粘された、さらにはゲル化された、透明の水性組成物を製造するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項１から１３のいずれか一項に記載の少なくとも一のポリマーと、水性相を含む水性組成物。
- 前記ポリマーが、０．０１から２０重量％、特に０．０５から１５重量％、とりわけ０．１から１０重量％の量で存在する、請求項１４記載の組成物。
- さらに化粧品または皮膚科で許容される媒体を含む、請求項１４または１５に記載の組成物。
- ケラチン物質をメイクアップ及び／またはケアするための、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の組成物の美容的使用。
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- 2002-01-14 JP JP2002556652A patent/JP2004522829A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001628A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Ichimaru Pharcos Co Ltd | 毛髪化粧料 |
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| EP1363964A1 (fr) | 2003-11-26 |
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