JP2004508686A - 電池のカソード - Google Patents

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Abstract

本発明は、カソード活性材料とカーボンファイバを有するカソード(12)と、アノード(14)と、セパレータ(16)と、アルカリ電解液を具備する一次アルカリ電池(10)に関する。カーボンファイバは、約250ナノメータ未満の直径を有している。

Description

【0001】
本発明は、電池に関する。
【0002】
一次アルカリ電池のような電池は、エネルギ源として通常使用されている。全般的にアルカリ電池は、カソード、アノード、セパレータや電解液を備えている。カソードは、例えば活性材料即ち活物質として二酸化マンガン粒子と、カソードの導電度を高めるグラファイト粒子及びバインダを含んでいる。アノードは、例えば活性材料として亜鉛粒子を含むゲルである。セパレータは、カソードとアノード間に配置される。電解液は、電池全般に分散する例えばヒドロオキサイド即ち水酸化物溶液である。
【0003】
一次アルカリ電池は、大きな放電容量を有することが望ましい。放電容量に影響を及ぼす一つの因子は、カソードにおける二酸化マンガンの量である。全般的なルールとして、カソード内により多くの二酸化マンガンがあればあるほど、電池の放電容量は大きくなる。しかしカソードはまた、適切な導電度を高めるためグラファイト粒子の充分な量が必要である。従ってカソードに含まれる二酸化マンガンの量は、適切な導電度を得るためにグラファイト粒子の量により幾分制限される。
【0004】
本発明は、一次アルカリ電池のカソード内にカーボンファイバを用いることに関する。特に熱処理後のカーボンファイバは、全般的にグラファイトまたはカーボン粒子より電気導電度は高い。その結果カーボンファイバを有するカソードは、グラファイトまたはカーボン粒子を有するカソードより通常高い導電度を備えている。更に高められた導電度や繊維形態学のため、有効な電池性能を得、十分な導電度を有するカソードを得るために、カソードに要求されるカーボンファイバは僅かである。結局、より多くのカソード活性材料をカソードに添加できれは、電池の容量と高電力性能を増加することができる。
【0005】
カーボンファイバは、全般的に大きな表面積と、大きな界面エネルギを有している。これらの特性は、ファイバにカソードの孔に電解液を収着するための良好な運搬(wicking)作用を提供できる。良好な運搬作用に基づきカソード内により多くの電解液があれば、全般的にカソード内の質量移行を改善し、電池の性能を改善する。ファイバの繊維形態学はまた、カソードを機械的に強化する補強媒体として役立つ。更にカーボンファイバは、廉価で製造できるので、電池の製造コストを低減できる。
【0006】
一つの観点においては、本発明は、カソード活性材料とカーボンファイバを有するカソードと、たとえばアノード活性材料としての亜鉛を有するアノードと、セパレータと、アルカリ電解液を具備する一次アルカリ電池に関する。
【0007】
実施の形態は、一つ以上の未満の特徴を有している。カソードは、重量比で約5%未満、たとえば約4%未満、約3%未満及び約2%未満のカーボンファイバを含んでいる。電池は、重量比で約1%と約5%の間、たとえば約2%と3%の間のカーボンファイバを含んでいる。カソードは、重量比で約86%を超え、たとえば約88%を超え、約90%を超え、および92%を超えるカソード活性材料たとえば二酸化マンガンを含んでいる。
【0008】
カーボンファイバは、約250ナノメータ未満、たとえば約60ナノメータと約100ナノメータの間、そして約60ナノメータ未満の径を有している。
【0009】
カーボンファイバは、たとえば約2000℃を超え、たとえば約2600℃と約3100℃の間の温度で熱処理される。
【0010】
カーボンファイバは、約2×10ナノメータ未満、たとえば約70、000ナノメータと約100,000ナノメータの間のような約500ナノメータと約200,000ナノメータの間の長さを有している。
【0011】
カーボンファイバは、約1層と約500層の間のグラファイト層、たとえば約40層と約100層の間のグラファイト層を有している。
【0012】
カーボンファイバは、約10m/gと約50m/gの間の外部表面積と、約50mJ/mと約300mJ/mの間の界面エネルギを有している。
【0013】
カーボンファイバは、約85%未満の黒鉛化インデックスを有している。
【0014】
カーボンファイバは、カソード活性材料の平均粒子寸法以上の長さを有している。
【0015】
カソードは、更に界面活性剤、たとえばポリビニルアルコール(PVA),エチレンビニル・アルコール(EVOH)及びポリビニルブチロールを含んでいる。
【0016】
他の観点においては、本発明は、二酸化マンガンと、約250ナノメータ未満の径を有する加熱処理されたカーボン材料を含むカソードと、アノードと、セパレータ及びアルカリ電解液を具備することを特徴とする。
【0017】
カソードは、重量比で約1%と約5%の間、たとえば約2%と約3%の間のカーボンファイバを有している。カソードは、約6%のグラファイトを有するカソードより、少なくとも3倍以上の導電度を有している。
【0018】
本明細書で使用する用語“ファイバ”は、全般的に長さや高さに比例する小さな円周や幅を有する細長い構造を指している。ファイバは、ほぼ円形またはほぼ非円形断面及びまたは滑らかまたは粗い、不規則な面を有している。ファイバは、全般的に直線形またはねじれて延びている。ファイバの例は、糸、フィラメント及びウィスカ(whisker)を含んでいる。
【0019】
本明細書で使用する用語“直径”は、平均の径を意味し、“長さ”は、平均の長さを意味する。
【0020】
本発明の目的及び利点は、未満の図面、記載、及び請求の範囲の記載で明瞭にする。
【0021】
図1は、電池の側断面図である。
【0022】
【発明の実施の形態】
図1を参照すると、電池10は、カソード12、アノード14、セパレータ16、及び円筒形外装18を備えている。電池10は又、集電体20,シール22と、電池の負端子として働く負の金属上部蓋24を備えている。カソード12は、外装18と接触し、且つ電池10の正の端子は負の端子から反対側の電池10の端部に設けられる。電解液は、電池10の全体に分散される。電池10は例えばAA、AAA,AAAA,C,またはD電池である。
【0023】
カソード12は、二酸化マンガン、カーボンファイバ、及びバインダを含んでいる。
【0024】
二酸化マンガンは、電気化学的に合成されたMnO(EMD)と、化学的に合成されたMnO(CMD)または、EMDとCMDの混合物を含んでいる。かかる二酸化マンガンの販売者は、ケルマックギー(Kerr McGee)社の商品名トロナディ(Trona D)、ケミメタル(Chem Metals)社、トーソー(Tosoh)社、デルタマンガニーズ(Delta Manganese)社、三井ケミカル社、JMC社である。好ましくは、二酸化マンガンは、本明細書ではそのすべてを参考例に挙げる2000年5月1日出願されたU.S.S.N09/563,447に記載されている高い電力係数を有するEMDである。全般的にカソード12は、重量比で約86%と約92%の間、好ましくは約88%と約91%の間、最も好ましくは約89%と約91%の間の二酸化マンガンを含んでいる。
【0025】
カーボンファイバは、グラファイトの多重の層からなるグラファイトファイバである。好ましくは、カーボンファイバは、約1層乃至約500層のグラファイトの層、より好ましくは、約40層乃至約100層のグラファイトの層を含んでいる。全般的にファイバの導電度は、ファイバにおけるグラファイト層の数が減少したとき、増加する。このように小さい数の層を有するファイバを備えるカソードは、比較的大きな数のグラファイト層を有するファイバを備えるカソードに比較して高い導電度を有する。好ましくは、カーボンファイバは、約50%より大きい、たとえば約50%と約85%の間、たとえば約75%の黒鉛化インデックスを有している。ファイバの黒鉛化の程度の測定値である黒鉛化インデックスは、gρ=(.3440−D−間隔)/(.3440−.3354)で定義され、ここでカーボンファイバのD−間隔は、ナノメータで測定される。カーボンファイバは、少量たとえば60ppm未満の他の材料、たとえば、コバルト、及びニッケルを含んでいる。
【0026】
カーボンファイバは、オハイオ州のセーダビル(Cedarville,OH,)のアプライドサイエンス社(Appried Sciences, Inc.)から商品名PYROGRAF−IIITMで市販されている。カーボンファイバの製造方法は、本明細書ではそのすべてを参考例組み入れる米国特許第5,594,060号に記載されている。
【0027】
カーボンファイバは、約250ナノメータ未満の径を有することが好ましく、より好ましくは約60乃至約200ナノメータ、最も好ましくは約60乃至約100ナノメータの径を有する。ファイバの長さは、少なくとも全般的に二酸化マンガン粒子程度の寸法である。例えばファイバは、約500ナノメータ乃至約200,000ナノメータの長さである。
【0028】
カーボンファイバは、カソードに組み込まれる前に熱処理されることが好ましい。約2600−3100℃、例えば約2900−3000℃でファイバを熱処理することは、ファイバが後ほどカソードの中に組み込まれたとき、ファイバの導電度を高め、そしてカソードの導電度を高める。ファイバが合成されたとき、低い導電度のオーバコート又はカーボンの層がファイバの面に形成される。ファイバの熱処理は、カーボン層をグラファイト層に変換しファイバの導電度を改善する。
【0029】
熱処理されたカーボンファイバは、カソードの浸透閾値(percolation threshold)を低下することにより、電池10の性能を高める。浸透閾値は、電池10に効果的に使用できる充分な導電度を備えるカソードを得るため、カソードに添加されることが好ましい材料の量、ここではカーボンファイバの量で決まる。いかなる理論に縛られることは望まないが、カーボンファイバの繊維構造が、二酸化マンガン粒子間を拡張するので、ファイバとカソード活性材料間の接触を増加し、そしてカソードの導電度を効果的に増加させる。このようにしてカソードの望ましい導電度を維持しつつ、僅かなカーボンファイバ(不活性材料)を添加することが可能になる。
【0030】
従って、重量比で約5−7%間のカーボン粒子を有することが好ましいある電池においては、カソード12は、重量比で5%未満、たとえば4%未満、または3%未満、または2%未満のカーボンファイバを含んでいる。カソード12は、重量比で約1%と約5%の間、より好ましくは重量比で約2%と約3%の間のカーボンファイバを含んでいることが好ましい。
【0031】
カソード缶内のカーボンの量を減少することによる“開放された(freed up)”空間は、電池12の容量を増加するために、二酸化マンガンで充填された。更にカーボンファイバは、通常カソード活性材料、たとえば二酸化マンガンより異なる密度をしているので、カーボンファイバの量を減少することは、カソード内に置換されるカソード活性材料の量を時には1:1より以上にできるようになる。
繊維構造や繊維形態学によって、カーボンファイバは、大きな表面積と大きな界面エネルギを備えている。全般的には、ファイバの径が減少すれば、ファイバの界面エネルギが増加する。ある実施の形態では、ファイバは、約10m/gから約50m/gの外部表面積を有し、且つ50mJ/mから約300mJ/m,たとえば約100mJ/mの界面エネルギを有している。ファイバの親水性が増加すると、カソードの運搬作用を高め、電解液がカソードに収着される速度を改善し電解液がカソードに収着される量を増加させる。カソード内の電解液の濃度が増加すると、全般的にカソードの孔内に質量移行を改善し、且つ電池の性能を改善する。
【0032】
より一層ファイバの親水性を増加するため、界面活性剤がファイバに添加される。界面活性剤の例は、たとえばポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール(EVOH)、及びポリビニルブチロールである。
【0033】
カーボンファイバの繊維構造は、またカソードを機械的に強化できる。全般的にカソードの強度は、カーボンファイバがカソードに組み込まれた後増加する。
バインダの例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランド・セメント及び、例えばポリビニリデンフルオロライド(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなフッ化炭化水素樹脂を含む。ポリエチレンバインダの例としては、ヘキスト(Hoechst)社の商品名コアチレン(Coathylene)HA−1681である。カソートはまた例えば、重量比で0.1%乃至約1%の間のバインダを含んでいる。
【0034】
カソード12は、他の添加剤を含んでいる。これらの添加剤の例としては、本明細書で参考例として組み込まれる米国特許第5,342,712号に開示されている。カソード12は、例えば約0.2重量%乃至約2重量%のTiO を含む。
【0035】
電解液はまた、カソード12を介して分散され、以前にまたは以降に規定される重量%は、電解液が分散された後に決定される。
【0036】
アノード14は、電池のアノードに使用される標準亜鉛材料のいずれからでも形成される。たとえばアノード14は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、そしてたとえばガス化抑制剤の様な少量の添加物を含む亜鉛ゲルである。更に電解液の一部は、アノード全体に分散されている。
【0037】
亜鉛粒子は、ゲルアノードに通常使用される亜鉛粒子のいずれからでも形成できる。亜鉛粒子の一例は、本出願人の譲渡人に譲渡された米国出願U.S.S.N.08/905,254 ; U.S.S.N.09/115,867及びU.S.S.N.09/156,915に開示されており、本明細書ではこれらを参考例として組み込まれる。アノードは、重量比で67%と71%の間の亜鉛粒子を含んでいる。
【0038】
ゲル化剤の例は、ポリアクリル酸、グラフトでんぷん材料、ポリアクリル酸塩、ポリアクリレート、カルボキシ・メチル・セルローズ、又はその合成物を含んでいる。かかるポリアクリル酸の例としては、ビー・エフ・グッドリッチ(B.F.Goodrich)社の商品名カーボポル(Carbopol)940と934と、商品名ポリゲル(Polygel)4P(3Vから入手できる)、且つグラフトでんぷん材料の例は、アイオア州マスカティーンのグレーンプロセシング社(Grain Processing Corporation, Muscatine, IA)の商品名ウオータロック(Waterlock)A221である。ポリアクリル酸の塩の例は、チバ社(Ciba Specialties)の商品名アルコソーブ(Alcosorb)G1である。アノードは、重量比で0.1%乃至約1%のゲル化剤を含んでいる。
【0039】
ガス発生を抑制するインヒビタは、無機材料例えばビスマス、錫、鉛やインジウムである。更にガス発生を抑制するインヒビタは、有機化合物、例えば燐酸塩エステル、イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤である。イオン界面活性剤の例は、例えば米国特許第4,777,100号に開示され、本明細書では参考として組み込まれる。
【0040】
セパレータ16は、電池セパレータとしての通常のデザインのいずれでも良い。ある実施の形態では、セパレータ16は、一つの層が他の面に沿って配設される2層の不織、非膜材料から形成される。セパレータ16の体積を減少し効率的な電池を得るために、不織、非膜材料の各層は、基礎重量が平方メートル当たり約54グラムであり、乾燥時で厚さ約0.137mm、湿潤時は厚さ約0.254mmである。この実施の形態においては、セパレータは好ましくは、不織、非膜材料の間に膜材料の層や接着剤の層は含んでいない。全般的には層は、例えば無機粒子のような充填剤は実質的に含んでいない。
【0041】
他の実施の形態では、セパレータ16は不織材料の層にセロファンの外側層を有している。セパレータは又不織材料の付加層を備えている。セロファン層は、カソード12またはアノードに隣接して置かれる。不織材料は、約78重量%から82重量%のPVAと、且つ界面活性剤のトレースの下で約18重量%から約22重量%のレーヨンを含んでいることが好ましい。かかる不織材料はPDM社から商品名PA25で市販されている。
【0042】
電池10全体に分散される電解液は、電池に通常使用される電解液のいずれでも良い。普通電解液は、水酸化物の水溶液である。このような水酸化物の水溶液は、例えば33重量%と38重量%の間の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム溶液や水酸化ナトリウム溶液を含んでいる。電解液は、また2重量%の酸化亜鉛を含んでいる。
【0043】
外装18は、一次アルカリ電池に通常用いられる外装のいずれであっても良い。外装は通常、内部金属壁と外部の電気的に非導電材料例えば熱収縮性プラスチックを含んでいる。導電材料層が、任意に内部壁とカソード12間に配設される。この層は、内壁面に沿って、カソード12の外周面に沿って、又は両方に配設される。この導電層は、例えば炭素質材料から形成される。かかる材料は、チムカル(Timcal)社の商品名LB1000、ダブリュ・アール・グレース社(W.R.Grace&Co.)の商品名エココート(Eccocoat)257、アチソン・コロイド社(Acheson Coloids,Company.)の商品名エレクトロダグ(Electrodag109)、同社の商品名エレクトロダグ112及び同社の商品名EB0005を含む。導電層の付加方法は、例えばカナダ特許第1,263,697号に開示されており、本明細書では参考として組み込まれる。
【0044】
集電体20は、適切な金属例えば黄銅から形成される。シール22は例えばナイロンから作られる。
【0045】
実験例
電池10(AA)が次の手順で製造された。
【0046】
カソードは、二酸化マンガン(ケルマックギー社の)約10.35グラム、カーボンファイバ(アプライドサイエンス社)0.345グラム(3重量%)、9N KOH溶液約0.65g、コアチレンHA−1681約0.3重量%を含んでいた。アノードは、亜鉛粒子約4.5g、36%KOH約3.4g、亜鉛に対して界面活性剤(RM510、ローンプーラン社)約1260ppm、9N KOH(2%溶解したZnO)1.96g、且つ全ゲル化剤(カーボポル940とA221)約1.6重量%を含んでいた。
【0047】
セパレータは、一つの層が他の層の面に沿って配設されるように不織、非膜材料一層または二層から形成された。セパレータの容積を低減するために不織、非膜材料の各層は、平方メータ当たり約54gの基礎重量を有し、乾燥時約0.137mm厚、湿潤時約0.254mm厚さを有する。アノードはまた、2%溶解したZnOを含む(約35.5重量%水酸化カリウム)水性水酸化カリウム約3.17gを含み、溶液は前述したようにカソードとアノードに配設され、残余はセパレータ層に配設されている。EB005(アチソン社)の薄い被覆が、電池の外壁とカソードの外周の間に配設されている。
【0048】
他の実施の形態も実施できる。例えば前述のカーボンファイバは、燃料電池に実施でき、且つ例えば金属ー空気電池や空気再生電池のような他の型の電池にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
電池の縦断面図である。

Claims (34)

  1. カソード活性材料とカーボンファイバを備えるカソードと、
    アノードと、
    セパレータと
    アルカリ電解液と
    を具備することを特徴とする一次アルカリ電池。
  2. 前記カソードは、重量比で約5%未満のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  3. 前記カソードは、重量比で約4%未満のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  4. 前記カソードは、重量比で約3%未満のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  5. 前記カソードは、重量比で約2%未満のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  6. 前記カソードは、重量比で約1%と約5%の間のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  7. 前記カソードは、重量比で約2%と約3%の間のカーボンファイバを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  8. 前記カソード活性材料は、二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  9. 前記カソードは、カソード活性材料を重量比で約86%を超えて含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  10. 前記カソードは、カソード活性材料を重量比で約88%を超えて含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  11. 前記カソードは、カソード活性材料を重量比で約90%を超えて含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  12. 前記カソードは、カソード活性材料を重量比で約92%を超えて含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  13. 前記カーボンファイバは、約250ナノメータ未満の径を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  14. 前記カーボンファイバは、約60ナノメータと約100ナノメータの間の径を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  15. 前記カーボンファイバは、約60ナノメータ未満の径を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  16. 前記カーボンファイバは、熱処理されることを特徴とする請求項1に記載の電池。
  17. 前記カーボンファイバは、約2000℃を超える温度で熱処理されることを特徴とする請求項16に記載の電池。
  18. 前記カーボンファイバは、約2600℃乃至約3100℃の間の温度で熱処理されることを特徴とする請求項16に記載の電池。
  19. 前記カーボンファイバは、約2×10ナノメータ未満の長さを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  20. 前記カーボンファイバは、約500ナノメータと約200,000ナノメータの間の長さを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  21. 前記カーボンファイバは、約70,000ナノメータと約100,000ナノメータの間の長さを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  22. 前記カーボンファイバは、約1層と約500層の間のグラファイトの層を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  23. 前記カーボンファイバは、約40と約100の間のグラファイトの層を有することを特徴とする請求項22に記載の電池。
  24. 前記カーボンファイバは、約10m/gと約50m/gの間の外部表面積を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  25. 前記カーボンファイバは、約50mJ/mと約300mJ/mの間の界面エネルギを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  26. 前記カーボンファイバは、約85%未満の黒鉛化インデックスを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  27. 前記カーボンファイバは、前記カソード活性材料の平均粒子寸法より長い長さを有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
  28. 前記カソードは、更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  29. 前記界面活性剤は、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール、及びポリビニルブチロールからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項28に記載の電池。
  30. 前記アノードは、アノード活性材料として亜鉛を含むことを特徴とする請求項1に記載の電池。
  31. 二酸化マンガンと約250ナノメータ未満の径を有する熱処理カーボン材料を含むカソードと、
    アノードと、
    セパレータと
    アルカリ電解液と
    を具備することを特徴とする一次アルカリ電池。
  32. 前記カソードは、重量比で約1%と約5%の間のカーボンファイバを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項31に記載の電池。
  33. 前記カソードは、重量比で約2%と約3%の間のカーボンファイバを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項31に記載の電池。
  34. 前記カソードは、約6%のグラファイトを有するカソードより少なくとも3倍の導電度を有することを特徴とする請求項31に記載の方法。
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