JP2004503624A - ヒドロゲル組成物の製造方法ならびに前記製造方法によって製造されたヒドロゲル組成物 - Google Patents

ヒドロゲル組成物の製造方法ならびに前記製造方法によって製造されたヒドロゲル組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、良好な生産性とともに、望ましいべとつかない「感触」、十分な構造的無欠性、および低脆性を有する、高含水（水が４０重量％を超える）架橋ヒドロゲル組成物を提供する。この処理では、水と、多官能性の光重合が可能な低濃度の架橋剤（重合反応混合物総量の約０．５重量％より少ない量）と、低濃度の光開始剤（重合反応混合物総量の約０．００２〜約０．０５重量％より少ない量）との存在下、光重合可能な単量体が光重合される。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高含水性架橋ヒドロゲル組成物を製造するための方法に関し、特に、傷や火傷の手当て、生医学的電極、および生物学的接着が求められる他の応用に適した高含水性架橋ヒドロゲルを製造するための方法に関する。本発明はまた、前記工程によって製造されるヒドロゲル組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
親水性アクリルアミド重合体をベースとした高含水性架橋ヒドロゲルは、ラスキーによって以前より開示されている（米国特許番号３，９２９，７４１号）。これらの物質が大量の水性液体（例えば水、生物学的液体）を吸収する能力および構造的な無欠性を維持する能力は、多くの生化学的および商業的応用にとって有効であると考えられていた（ラスキー特許の第３カラムの３６−５７頁）。傷や火傷の保護には、多くの他の使用方法が記載されているが、傷や火傷の保護のために特に好ましいものはなかった。照射の使用方法（ラスキー特許の第５カラムの１−１２行目）を含めて、重合および架橋を開始するための多数の方法が記載されている。照射により開始された重合および架橋を達成する方法の詳細については、記載されていなかった。
【０００３】
ラスキーによって記述された製造方法は、多数の特有の欠点が障害となっている。第１に、架橋による重合を一度に行なう方法は、大量生産には適していない。また、必要とされる架橋剤が比較的高濃度（約０．５重量％を超える濃度）であることにより、脆いヒドロゲルが得られ、このようなヒドロゲルは扱いづらい。
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、高含水性ヒドロゲルを商業的に製造するための、改良されたあるいは少なくとも置換可能な方法を提供することにある。かかる高含水性ヒドロゲルは、生医学的使用において、良好な皮膚感触および接着特性を有する。
【０００５】
【発明の概略的な説明】
本発明は、架橋剤の濃度（約０．５重量％未満）を低減することにより、べとつかない「感触」、十分な構造的無欠性、および低脆性を有する、重合および架橋されたヒドロゲルを得ることができるという、驚くべき我々の知見に基づくものである。同様に、光開始剤の濃度も低減することにより、良好な生産性を得ることができる。
【０００６】
本発明の第一の態様によれば、高含水性架橋ヒドロゲル組成物を製造するための方法であって、下記（ｉ）および（ｉｉ）を含み、
（ｉ）下記（１）〜（４）を含む混合物を調製する工程：
（１）不飽和フリーラジカルによる光重合が可能であり、かつ親水性重合体と重合可能な、１またはそれ以上の単量体
（２）１またはそれ以上のラジカル光開始剤
（３）多官能性の不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な化合物を含む、１またはそれ以上の架橋剤
（４）水
（ｉｉ）前記組成物を形成するために前記混合物を重合および架橋するのに十分な強度および適切な波長の光を該混合物へ照射する工程：
前記工程（ｉ）における前記混合物中に存在する前記（１）から（４）の実質的に全てがまた、前記工程（ｉｉ）にて得られる前記組成物中に存在し、
前記光開始剤（２）は、前記工程（ｉ）における前記混合物総量の約０．００２〜約０．０５重量％存在し、
前記架橋剤（３）は、前記工程（ｉ）における前記混合物総量の約０．５重量％より少ない量存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
より好ましくは、前記工程（ｉ）において調製された前記混合物は実質的に、前記（１）から（４）の成分から構成され、さらに、１またはそれ以上の電解質、および／または１またはそれ以上の有機可塑剤、および／または１またはそれ以上の界面活性剤を、他の添加物の約１０％より少ない量任意に含む。
【０００８】
本発明の製造方法は、約０．２〜約２ｍｍの膜厚を有するヒドロゲルシートの製造のために、工業的なスケールでの連続的なシート生産方法にとって非常に有益である。このようなシート（例えばプラスチックまたはコーティングされたプラスチック（例えばシリコン化されたプラスチック）、または紙またはコーティングされた紙（例えばシリコン化された紙））は、典型的にはリリースシート（ｒｅｌｅａｓｅｄ ｓｈｅｅｔ）と接触するように調製され、かつ、表面のヒドロゲルの重量が約０．５〜約２．５ｋｇ／ｍ２である。そのうえ、前記方法によれば、前記反応混合物中における光開始剤および架橋剤の量を調製することにより、所定の重要な特性の望ましい組み合わせを有する高含水性架橋ヒドロゲル組成物を、工業的なスケールで再現性良く得ることができる。さらなる態様によれば、本発明は、
前記混合物総量の約０．００２〜約０．０５重量％に調製された前記１またはそれ以上のフリーラジカル光開始剤と、前記混合物総量の約０．５重量％未満に調製された前記１またはそれ以上の多官能性の不飽和フリーラジカルによる光重合可能な架橋剤とを、光重合前の混合物中で使用する方法であって、前記光重合前の混合物はさらに、水と、高含水架橋ヒドロゲル組成物を製造するための工程において、不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な、１またはそれ以上の単量体と、を含み、前記高含水架橋ヒドロゲル組成物は、ヒトの皮膚に対してべとつかない感触、構造的無欠性、低脆性、およびシート状での良好な生産性のうち２またはそれ以上の組み合わせからなる望ましい所定の特性を有することができる。
【０００９】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の製造方法または本発明の使用方法によって製造された高含水架橋ヒドロゲル組成物を提供する。この組成物は、第一および第二の主面を有するシート形状として好ましく存在してもよく、前記第一および第二の主面は、保護用のリリースペーパー（例えばシリコン化されたプラスチックまたは紙）と接触している。
【００１０】
あるいは、この組成物は、第一および第二の主面を有するシートの形状として存在することができ、前記第一および第二の主面のうちの一方は、保護用のリリースペーパー（例えばシリコン化されたプラスチックまたは紙）と接触し、前記第一および第二の主面のうちの他方は、支持部材に接触してもよい。好ましくは、前記支持部材は、傷や火傷の処置、生医学的電極、または別の物品の一部を形成しているものであって、該別の物品は、生物学的接着性を有するヒドロゲル層がその物品と患者の皮膚との間で使用されるように調製されたものである。さらには、前記組成物は、織布、不織布、または網を有するシートの形状、あるいはこれらを組み込んだものとして存在してもよい。
【００１１】
合成された前記ヒドロゲルは、低くまたは適度に架橋された物質であり、驚くべきことに、続く後処理において一般的に非常に良好な機械的切断／変形特性とともに、非常に好ましい強度と、低脆性と、構造上の高い無欠性を有する。さらに好ましくは、我々は、この方法によれば、長さ１００ｍを超えるシート状のヒドロゲルのロールを形成できることを発見した。このような方法において、前記照射工程（ｉｉ）は、放射源と工程（ｉ）により合成された前記混合物との間の相対的な動きを用いて生じることが好ましく、すなわち、完全な混合物が同時に放射されないようにするのが好ましい。
【００１２】
ここで用いられる「高含水（ｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）」という表現は、好ましくは、約４０重量％以上の水を含むヒドロゲルの組成をいい、より好ましくは、約５０重量％以上の水を含むヒドロゲルの組成をいい、さらに好ましくは、約６０〜９５重量％以上の水を含むヒドロゲルの組成をいう。
【００１３】
ここで用いられる「単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）」という表現は、イオン性および非イオン性の単量体ならびに前記単量体の混合物を含むものとする。それに伴って、「重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｅ）」、「重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）」およびこれと同様の表現は、単重合および共重合の両方、ならびにこれらの生成物を含むものとする。
【００１４】
ここで用いられる「工程（ｉ）における前記混合物中に存在する（１）から（４）の実質的に全てがまた、工程（ｉｉ）にて得られる前記組成物中に存在し」という表現は、単量体および架橋剤から重合体への転化が望ましい度合で生じる一方、これらの材料は工程（ｉｉ）においてまたは工程（ｉｉ）によって実質的に除去されないという意味であると解釈されるべきである。ある程度の調製および／または修正を行なうことはできるけれども、工程（ｉｉ）の後でこれらの材料を実質的に追加したり、前記組成物からこれらの材料を除去したりしない方が好ましい。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
（イオン性単量体）
１またはそれ以上のイオン性単量体は、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその類似体、またはその塩（例えば、アンモニウム塩、あるいはナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩のようなアルカリ金属塩）、アクリル酸またはその類似体、またはその塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩のようなアルカリ金属塩）のうちの一つ、および／または重合可能なスルホネートまたはその塩（ナトリウム、カリウム、またはリチウムのようなアルカリ金属塩）、およびアクリル酸（３−スルフォプロピル）エステルまたはその類似体の一つである。この文脈で「類似体（ａｎａｌｏｇｕｅ）」という用語は、特に、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の置換誘導体、アクリル酸の置換誘導体、またはアクリル酸（３−スルホプロピル）エステルの置換誘導体をいうものとする。
【００１６】
特に好ましくは、イオン性単量体は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩で、ＮａＡＭＰＳとして広く知られており、ルブリゾル（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から現在販売されており、５０％水溶液（参照コードＬＺ２４０５）、または５８％水溶液（参照コードＬＺ２４０５Ａ）、および／またはアクリル酸（３−スルホプロピル）エステルのカリウム塩でＳＰＡとして広く知られているもののうちのいずれかである。ＳＰＡはラスチグ（Ｒａｓｃｈｉｇ）から純粋な固体の形状で市販されている。前記反応混合物中における単量体（１）の総量が、好ましくは、前記反応混合物総量の約５〜約４０重量％でなければならないという条件を満たすならば、前記反応混合物は、好ましくは、イオン性単量体を、前記反応混合物の約５〜約４０重量％、理想的には約１０〜約４０重量％含む。
（非イオン性単量体）
本発明の一実施の形態において、前記非イオン性水溶性単量体は、少なくともアクリルアミド、またはモノ−またはジ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、またはこれらの類似体のうち少なくとも一つからなることができる。この文脈において「類似体（ａｎａｌｏｇｕｅ）」とは、アミド基またはアルキルアミド基（−ＣＯ．ＮＨ−または−ＣＯ．ＮＲ−）を介して炭素−炭素結合に結合されたアルキル基または置換アルキル基を含む、非イオン性水溶性単量体をいう。このような類似体の例には、ダイアセトンアクリルアミド（Ｎ−１，１−ジメチル−３−オキソブチル−アクリルアミド），ビニルラクタム，Ｎ−アルキル化されたアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル化されたアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）、および／またはこれらの類似体が好ましく含まれる。前記反応混合物中における単量体（１）の総量が、好ましくは、前記反応混合物総量の約５〜約４０重量％でなければならないという条件を満たすならば、現状は、非イオン性水溶性単量体は、前記反応混合物の約３０重量％以下であることができ、理想的には前記反応混合物の約２５重量％以下であることができる。
（架橋剤および光開始剤）
従来の架橋剤は、必要な機械的安定性を提供するため、ならびにヒドロゲルの接着特性を調整するために適度に用いられている。必要とされる前記架橋剤の量は、当業者には極めて明らかであり、例えば、前記重合反応混合物総量の約０．０１〜約０．５重量％であり、好ましくは約０．０５〜約０．４重量％であり、最も好ましくは約０．０８〜約０．３重量％である。典型的な架橋剤は、トリプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）分子の重量は約１００から約４０００の間であり、例えばＰＥＧ４００またはＰＥＧ６００）、およびメチレンビスアクリルアミドを含む。
【００１７】
本発明に一般的に関連するヒドロゲル組成物は、架橋されたポリマーネットワークに加えて、水性可塑化媒体および任意に少なくとも１の電解質を含み、使用される材料および処理は、所望の応用のための適切なバランスを有する接着特性および電気的特性を提供するために一般的に選択される。本発明の処理の好ましい特徴の一つは、所望の特性を得るために、ヒドロゲル中で要求される最終的な水の量は、ゲル化に先立った処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の際に存在していることである。すなわち、好ましくは、製造後は前記ヒドロゲルから水分を除去せず、かつ、製造中に約１０％より少ない量の水を除去する。
【００１８】
より詳細を後述するように（「重合条件」と見出しが付けられた欄を参照）、本発明の処理は、フリーラジカル重合、ならびに光開始剤または光開始剤と他の開始剤の組み合わせの使用を含む。反応混合物は、光開始剤を、前記重合反応混合物総量の約０．００３〜約０．０５重量％含むのが好ましく、約０．００３〜約０．０４重量％含むのがより好ましく、約０．００９〜約０．０２重量％含むのがさらに好ましい。好ましい光開始剤は、次に示すものを単独であるいは組み合わせて含む。
【００１９】
タイプＩ−α−ヒドロキシ−ケトン類およびベンジリジメチル−ケタール類（例えばイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１）。これらは、照射によって重合を開始するベンゾイルラジカルを形成すると考えられている。このタイプの光開始剤は、芳香環のパラ位に置換基を有していないものであることが好ましい。具体例は、チバケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４およびダラカー（Ｄａｒａｃｕｒ）１１７３や、これらの組み合わせを含む。
【００２０】
次の一般式の光開始剤が好ましい：
【００２１】
【化５】
Figure 2004503624
【００２２】
［式中、Ｒ１は以下のいずれかであることができる：−水素原子，Ｈ３Ｃ−Ｓ−，
【００２３】
【化６】
Figure 2004503624
【００２４】
Ｒ１は最も好ましくは水素原子である。
【００２５】
Ｒ２は適切には以下のいずれかであることができる：−
【００２６】
【化７】
Figure 2004503624
【００２７】
Ｒ２は最も好ましくは以下の通りである：−
【００２８】
【化８】
Figure 2004503624
【００２９】
特に好ましい光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである；例えば、チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からイルガキュア１８４（登録商標）という名称で販売されているものである。また、好ましくは、ダラカー１１７３（２−ヒドロキシ−２−プロピルフェニルケトン）およびイルガキュア１８４とダラカー１１７３との混合物である。
【００３０】
（応用）
ここで記載する組成物は、皮膚への接触または皮膚の被覆の範囲で適切に用いられる。前記組成物は、皮膚に接触させるか、あるいは前記組成物と皮膚との間を仲介する中間物に接触させる。前記組成物は、支持されていないか、または支持構造物の上に支持される。前記組成物は、適切には、シート、コーティング、膜、複合材料、またはラミネートの形状であってもよい。このような応用は、一般的な使用または特定の使用のための傷当て、テープ、絆創膏、装置、および衣服を含み、前記特定の使用は特に限定されるわけではなく、一般的な使用または特定の使用は限定されるわけではなく、生医学、スキンケア、パーソナルケア、ボディケア、応急措置または獣医用の使用を含み、例えば、皮膚電極；傷や火傷の治療；傷や火傷の処置；皮膚の冷却；皮膚の保湿；皮膚の保温；芳香の放出または運搬；消炎の放出または運搬；調剤および薬物の放出または運搬；香水の放出または運搬；フレグランスの放出または運搬；香りの運搬または放出；接着剤的使用（例えば皮膚に接触する装置、造孔術（ｏｓｔｏｍｙ）、および抑制できない（ｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｃｅ）装置やその均等物）が例示できる。応用のいくつかの分野、例えば、哺乳類の皮膚へまたは補充類の皮膚を通して、調剤または他の活性物質を運搬するための調剤運搬装置のような分野においては、前記組成物は、局所投与剤、経皮吸収投与剤、または電離療法剤および添加剤を任意に含んでいてもよい。前記組成物は、水または活性物質を皮膚内へ運搬するのを補助するための浸透強化剤を含んでいてもよい。かかる応用に使用するための浸透強化剤は実施例に限定されないが、メチルオレイン酸、イソプロピルミリステート、アゾン（Ａｚｏｎｅ）（登録商標）、トランスキュロール（Ｔｒａｎｓｃｕｔｏｌ）（登録商標）、およびＮ−メチルピロリドンを含む。
【００３１】
本発明によって調製された組成物は、当業者が容易に理解できるような一般的な従来の方法によって、これらの応用に用いることができる。
【００３２】
（生医学的皮膚電極）
特に好ましい応用は、生医学的皮膚電極の分野である。
【００３３】
ヒドロゲルを、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる医療用電極との接合に用いることを意図している場合、塩素イオンは、前記電極を機能させるために存在することが求められる。塩化カリウムおよび塩化ナトリウムが広く使用されている。しかしながら、系内に塩素イオンを供給する能力を有する化合物であればよく、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムを用いてもよい。添加すべき前記化合物の量は、求められる電極特性に依存するが、典型的には約０．５〜約８重量％である。
【００３４】
一般に、電極中での使用のためのヒドロゲル組成物を製造するためにこの処理が用いられる場合、電解質（例えば塩）は、前記重合反応混合物中に適切な量含まれている必要があると思われる。
【００３５】
本発明によって調製された組成物は、当業者が容易に理解できるような一般的な従来の方法によって、生医学用電極に用いることができる。
【００３６】
（可塑剤）
本発明の一実施形態においては、前記１またはそれ以上の有機可塑剤は、現状では、以下に示すもののいずれかを、単独であるいは組み合わせて適切に含むことができる：少なくとも１の多価アルコール（例えばグリセロール）、前記多価アルコールから誘導された少なくとも１のエステル、少なくとも１の高分子アルコール（例えばポリエチレンオキシド）、および／または少なくとも１の、高分子アルコールの一置換または多置換アルキル化誘導体（例えばアルキル化されたポリエチレングリコール）。グリセロールが好ましい可塑剤である。あるいは、好ましい可塑剤としては、ボロン酸およびグリセロールから誘導されたエステルが挙げられる。現状では、前記有機可塑剤は、前記重合反応混合物の約４５重量％以下含まれていてもよい。
【００３７】
（界面活性剤）
相溶性の界面活性剤は、前記重合混合物の付加的な成分として任意に用いられてもよい。界面活性剤は、重合ならびに引き続く補助処理の前に、前記混合物の表面張力を低下させることができる。非イオン性、アニオン性、およびカチオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、理想的には、以下に列挙するものを、単独であるいは互いに組み合わせて、および／または他の界面活性剤と組み合わせて含む。現状では、界面活性剤の総量は、前記重合反応混合物総量の約１０重量％以下であることが適しており、約０．０５〜約２重量％であることが好ましく、約０．０５〜約１重量％であることがより好ましい。
【００３８】
１．非イオン性界面活性剤
適切な非イオン性界面活性剤は、限定されるわけではないが、より高い脂肪族アルコールの縮合生産物からなるグループから選択されたものを含む。このような脂肪族アルコール（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）としては、直鎖または分岐された鎖状の配列中に約８〜約２０個の炭素原子を含み、約３〜約１００モル（好ましくは約５〜約４０モル、最も好ましくは約５〜約２０モル）のエチレンオキシドが縮合された脂肪族アルコール（ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ）がある。
【００３９】
このようなエチレンオキシドが結合された非イオン性脂肪族アルコールの界面活性剤の具体例としては、ユニオン（Ｕｎｉｏｎ）から供給されているテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（商標）１５−Ｓや、アイシーアイ（ＩＣＩ）から供給されているカーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ）およびＢｒｉｊ（商標）界面活性剤が挙げられる。テルギトール（商標）１５−Ｓ界面活性剤は、Ｃ１１−Ｃ１５の第二級アルコールのポリエチレングリコールエステルを含む。Ｂｒｉｊ（商標）５８界面活性剤は、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルであり、Ｂｒｉｊ（商標）７６界面活性剤は、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルである。
【００４０】
他の適切な非イオン性界面活性剤は、限定されるわけではないが、アルキルフェノールの１モルのポリエチレンオキシド縮合物から選択されたものを含む。このアルキルフェノールは、直鎖または分岐された鎖状の配列中に、約３〜約１００モルのエチレンオキシドとともに、約６〜約１２個の炭素原子を含む。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ローン−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から供給されているイゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）（商標）ＣＯおよびＣＡシリーズが挙げられる。このイゲパル（商標）ＣＯ界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。イゲパル（商標）ＣＡ界面活性剤は、オクチルフェノキシポリ（エチロネオキシ）エタノールを含む。
【００４１】
使用可能な非イオン性界面活性剤の別のグループは、限定されるわけではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドのブロック共重合体からなるグループから選択されたものを含む。このような非イオン性ブロック共重合の界面活性剤の具体例としては、ＢＡＳＦから供給されている界面活性剤のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（商標）およびテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（商標）シリーズが挙げられる。プルロニック（商標）界面活性剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロック共重合体を含む。テトロニック（商標）界面活性剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロック共重合体を含む。分子量とともに、界面活性剤内の親水性要素と疎水性要素とのバランスが重要であることが明らかになっている。適切な具体例は、プルロニックＬ６８およびテトロニック１９０７である。特に適切な具体例は、プルロニックＬ６４およびテトロニック１１０７である。
【００４２】
一方、他の適切な非イオン性界面活性剤は、限定されるわけではないが、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンステアレートからなるグループから選択されたものを含む。このような脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤の具体例としては、ＩＣＩから供給されているスパン（Ｓｐａｎ）（商標）、ツィーン（Ｔｗｅｅｎ）（商標）、およびＭｙｒｊ（商標）界面活性剤が挙げられる。スパン（商標）界面活性剤は、Ｃ１２−Ｃ１８のソルビタンモノエステルを含む。ツィーン（商標）界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド）のＣ１２−Ｃ１８のソルビタンモノエステルを含む。Ｍｙｒｊ（商標）界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド）のステアレートを含む。
【００４３】
２．アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、（約Ｃ６〜約Ｃ２０）のアルキル基、アルキルアリール基、およびアルケニル基ならびにアニオン性基からなるグループから選択される疎水性部分を通常含む。前記アニオン性基は、スルフェート、スルフォネート、フォスフェート、ポリオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンスルフォネート、ポリオキシエチレンフォスフェート、およびこのようなアニオン性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および第四級アミノ塩からなるグループから選択される。
【００４４】
本発明に用いることができるアニオン性界面活性剤は、限定されるわけではないが、（約Ｃ６〜約Ｃ２０）のアルキルまたはアルキルアリールスルフェートまたはスルフォネート（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム（スレパン（Ｓｒｅｐａｎ）社からポリステップ（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ）（商標）Ｂ−３として市販されている）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ローン−プーランからシポネイト（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）（商標）として市販されている）；ポリオキシエチレン（約Ｃ６〜約Ｃ２０）のアルキルまたはアルキルフェノールエーテルスルフェイトであって、界面活性剤中にエチレンオキシドの繰り返し単位を約３０単位未満（好ましくは約２０単位未満であり、最も好ましくは約１５単位未満）含むもの、例えば、ステパン（Ｓｔｅｐａｎ）社から市販されているポリステップ（商標）Ｂ−１およびローン−プーランから供給されているアリパル（Ａｌｉｐａｌ）（商標）ＥＰ１１０および１１５；フォスフォリック酸の（約Ｃ６〜約Ｃ２０）のアルキル基またはアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルモノエステル、ジエステルおよびその塩であって、界面活性剤中にエチレンオキシドの繰り返し単位を約３０単位未満（好ましくは約２０単位未満であり、最も好ましくは約１５単位未満）含むもの、例えばＧＡＦから供給されているＧａｆａｃ（商標）ＲＥ−５１０およびＧａｆａｃ（商標）ＲＥ−６１０が挙げられる。
【００４５】
３．カチオン性界面活性剤
本発明において有用なカチオン性界面活性剤は、限定されるわけではないが、当量アンモニウム塩から構成されるグループから選択されたものであり、該当量アンモニウム塩は、カチオンを生成するために、より高い分子量を有する少なくとも１のグループと、より低い分子量を有する２または３ののグループとが共通の窒素原子に結合していおり、電気的にバランスがとれたアニオンは、ハロゲン化物（臭化物、塩化物等）、アセチル化物、窒化物、および低級アルコスフフェート（メトスルフェート等）からなるグループから選択される。窒素原子上のより高い分子量の置換基はしばしば、約１０〜約２０個の炭素原子を含む、分子量がより高いアルキル基である。より低い分子量の置換基は、約１〜約４個の炭素原子を含む、分子量がより低いアルキル基（例えばメチル基またはエチル基）であり、これらは例えば、水酸基で置換されていてもよい。１またはそれ以上の置換基はアリール部位を含むか、あるいはベンジル基またはフェニル基のようなアリール基によって置換されていてもよい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤は、少なくとも１のプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体（例えばＢＡＳＦＰｌｃからプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ６５またはＬ６４の商標名で供給されているものなど）を含む。
【００４７】
（重合条件）
本発明によってヒドロゲル組成物を調製するにあたり、初期のゲル前駆体の水をベースにした液体の処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の形態で反応混合物を提供するために、前記成分を混合することができる。そしてこれは、それからフリーラジカルによる光重合反応によってヒドロゲルへと変換される。光重合は、任意には熱および／またはイオン化照射のような他の開始剤とともに、光開始剤を用いて達成することができる。光開始は通常、適切な光開始剤を含むゲル前駆体混合物が、シリコン化されたリリースペーパーまたは他の固体基質上の一層として延ばされまたはコーティングされた後、前記混合物を紫外線（ＵＶ）に曝すことにより実施される。入射ＵＶの強度は、２４０〜４２０ｎｍの範囲内の波長において、典型的には１０ｍＷ／ｃｍ２より大きい。この処理は、一般に、予め正確に決定された順序にて、混合工程、熱処理工程、または加工工程を含む制御された方法にて実行されることができる。
【００４８】
ＵＶ照射のタイムスケールは、理想的には、６０秒未満でなければならず、単量体の転化率が９５％より多いゲルを形成するためには、１０秒未満であることが好ましい。照射の程度が、多くの要素（ＵＶの強度、使用されるＵＶ源の種類、光開始剤の量子収率、存在する単量体の量、存在する単量体の特性、溶解している酸素の存在、重合阻害剤の存在、基質上に反応混合物がコーティングされている場合前記反応混合物の厚さ、および上部に前記反応混合物がコーティングされている基質の特性を含む）に依存するということは、当業者であれば十分認識できることである。
【００４９】
（他の添加剤）
他の重合体、典型的にはレオロジー修正重合体を、前記重合反応混合物総量の約１０重量％以下（例えば、前記重合反応混合物総量の約０．２〜約１０重量％）典型的に含んでいてもよい。このような重合体は、ポリアクリルアミド、ポリＮａＡＭＰＳ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはカルボキシメチルセルロースを含んでいてもよい。
【００５０】
付加的な機能性成分がまた、本発明に使用される反応混合物に含まれていてもよい。前記付加的な機能性成分としては、抗菌物質（例えばクエン酸、塩化スズ（ＩＩ））および、薬物輸送に応用するためには薬効物質を含み、後者は皮膚を通過して受動的に（例えば経皮吸収的に）または活発に（例えば電離療法的に）運搬されるように設計されている。この目的のために、「応用」という見出しが付けられた欄で既述したように、前記反応混合物および合成されたヒドロゲル中に浸透強化剤がさらに存在してもよい。
【００５１】
（本発明の実施例）
本発明は、以下に示す実施例として、さらに記載することができるが、本発明の範囲はこれに限定されて解釈されるわけではない。
【００５２】
｛実施例１｝
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＡＭＰＳ，ルブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ））の５０％水溶液４００ｇを、４５０ｇの水に添加した。１５０ｇのグリセロールを添加して、前記混合物を３０分間攪拌した。２．３ｇのＩＲＲ２８０（ＰＥＧ４００ ジアクリレート，ＵＣＢケミカルズ）を、光開始剤である０．０１２ｇのダラカー（Ｄａｒａｃｕｒ）１１７３（チバスペシャリティケミカルズ）に添加することにより、架橋剤および光開始剤の水溶液を作製した。これを前記混合物に添加して、遮光するために覆いをした状態で１時間攪拌した。中圧水銀蒸気ランプから８０Ｗ／ｃｍの紫外線（ＵＶ）照射条件下で、毎秒７ｍの速度で３回通過させることにより、実験室にて、コーティングの重量が１．５ｋｇ／平方ｍの混合物５０ｇを、シリコン化された紙を用いて並べたトレー上で加熱した。加熱されたゲルは、シリコン化された高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）の最上ライナーで覆われていた。
【００５３】
｛実施例２−８｝
光開始剤の量（０．０１２ｇ）を、表１に示された量と差し替えた上で、実施例１にて既述した手順にて、種々の光開始剤の濃度を有するゲルが作製された。
【００５４】
【表１】
Figure 2004503624
【００５５】
実施例２，３，４，５および６は、望ましい材料が得られ、実施例１，７および８はそうではなかった。
｛実施例９−１６｝
表２に示すように、以下に示す重量の要素を含む処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）が調製された。
【００５６】
【表２】
Figure 2004503624
【００５７】
ポリアクリルアミド溶液は、チバスペシャリティケミカルズからグラスコールＷ１７（Ｇｌａｓｃｏｌ Ｗ１７）（商標）として入手可能である。
【００５８】
クロロヘキシジングルコネートおよび塩化カリウムは、アルドリッチから供給された。
【００５９】
プルロニックＰ６５はＢＡＳＦから供給された。
【００６０】
実施例９−１６によれば、望ましいヒドロゲルが得られた。

Claims (30)

  1. 高含水性架橋ヒドロゲル組成物を製造するための方法であって、下記（ｉ）および（ｉｉ）を含み、
    （ｉ）下記（１）〜（４）を含む混合物を調製する工程：
    （１）不飽和フリーラジカルによる光重合が可能であり、かつ親水性重合体と重合可能な、１またはそれ以上の単量体
    （２）１またはそれ以上のラジカル光開始剤
    （３）多官能性の不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な化合物を含む、１またはそれ以上の架橋剤
    （４）水
    （ｉｉ）前記組成物を形成するために前記混合物を重合および架橋するのに十分な強度および適切な波長の光を該混合物へ照射する工程：
    前記工程（ｉ）における前記混合物中に存在する前記（１）から（４）の実質的に全てがまた、前記工程（ｉｉ）にて得られる前記組成物中に存在し、
    前記光開始剤（２）は、前記工程（ｉ）における前記混合物総量の約０．００２〜約０．０５重量％存在し、
    前記架橋剤（３）は、前記工程（ｉ）における前記混合物総量の約０．５重量％より少ない量存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  2. 請求項１において、
    合成された前記ヒドロゲル組成物が、約５０重量％以上の水を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  3. 請求項２において、
    合成された前記ヒドロゲル組成物が、約６０〜９５重量％の水を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
    前記（ｉ）において調製された前記混合物はさらに、１またはそれ以上の電解質を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
    前記（ｉ）において調製された前記混合物はさらに、１またはそれ以上の有機可塑剤を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  6. 請求項５において、
    前記有機可塑剤は、以下に示すものを単独であるいは組み合わせて含有する、ヒドロゲル組成物の製造方法：
    少なくとも１の多価アルコール、少なくとも１の前記多価アルコールのエステル誘導体、少なくとも１の高分子アルコール、および／または少なくとも１の高分子アルコールの一置換または多置換アルキル化誘導体。
  7. 請求項５または６において、
    前記有機可塑剤は、グリセロール、またはボロン酸およびグリセロールから誘導されたエステルを含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
    前記（ｉ）において調製された前記混合物はさらに、１またはそれ以上の界面活性剤を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  9. 請求項１において、
    前記工程（ｉ）において調製された前記混合物は実質的に、前記（１）から（４）の成分から構成され、さらに、１またはそれ以上の電解質、および／または１またはそれ以上の有機可塑剤、および／または１またはそれ以上の界面活性剤を任意に含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    連続的なヒドロゲルシートを製造するために、連続的な方法にて実行される、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記ヒドロゲルシートは、約０．２〜約２ｍｍの膜厚を有する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  12. 請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
    前記１またはそれ以上の単量体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸（３−スルホプロピル）エステル、これらの置換された誘導体、またはこれらの塩を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  13. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    前記１またはそれ以上の単量体は、アクリルアミド、モノ−またはジ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、これらの類似体であってアミド基またはアルキルアミド基を介して炭素−炭素結合に結合されたアルキル基または置換アルキル基を含むもののうち、少なくとも１つを含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  14. 請求項１３において、
    前記類似体は、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルラクタム、Ｎ−アルキル化されたアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル化されたアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、またはアクリロイルモノフォリンである、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  15. 請求項１ないし１４のいずれかにおいて、
    前記光開始剤（２）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．００３〜約０．０５重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  16. 請求項１５において、
    前記光開始剤（２）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．００３〜約０．０４重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  17. 請求項１５において、
    前記光開始剤（２）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．００９〜約０．０２重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  18. 請求項１ないし１６のいずれかにおいて、
    前記光開始剤は、次の一般式で示される化合物を含む、ヒドロゲル組成物の製造方法。
    Figure 2004503624
    ［式中、Ｒ１は水素原子，Ｈ３Ｃ−Ｓ−，
    Figure 2004503624
    から選択され、Ｒ２は、
    Figure 2004503624
    から選択される。］
  19. 請求項１８において、
    Ｒ１は水素原子である、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  20. 請求項１８または１９において、
    Ｒ２は、
    Figure 2004503624
    である、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  21. 請求項１ないし２０のいずれかにおいて、
    前記１またはそれ以上の架橋剤（３）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．０１〜約０．５重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  22. 請求項２１において、
    前記架橋剤（３）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．０５〜約０．４重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  23. 請求項２１において、
    前記架橋剤（３）は、前記工程（ｉ）における前記混合物中に、前記重合反応混合物総量の約０．０８〜約０．３重量％存在する、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  24. 請求項１ないし２３のいずれかにおいて、
    前記架橋剤は、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、またはメチレンビスアクリルアミドからなる、ヒドロゲル組成物の製造方法。
  25. 混合物総量の約０．００２〜約０．０５重量％に調製された１またはそれ以上のフリーラジカル光開始剤と、
    前記混合物総量の約０．５重量％未満に調製された、多官能性の不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な、１またはそれ以上の架橋剤とを、光重合前の混合物中で使用する方法であって、
    前記光重合前の混合物はさらに、
    水と、
    高含水架橋ヒドロゲル組成物を製造するための工程において、不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な、１またはそれ以上の単量体と、
    を含み、
    前記高含水架橋ヒドロゲル組成物は、ヒトの皮膚に対してべとつかない感触、構造的無欠性、低脆性、およびシート状での良好な生産性のうち２またはそれ以上の組み合わせからなる望ましい所定の特性を有する、使用方法。
  26. 請求項２５において、
    前記工程は、請求項１ないし２４のいずれかに記載の方法を含む、使用方法。
  27. 請求項１ないし２４のいずれかに記載の方法、あるいは、請求項２５または２６に記載の使用方法によって調製された、ヒドロゲル組成物。
  28. 請求項２７に記載のヒドロゲル組成物を含み、皮膚に接触するため、あるいは皮膚を覆うための、製品。
  29. 請求項２８において、
    一般的な使用、あるいは特定の生医学、スキンケア、パーソナルケア、ボディケア、応急措置または獣医用の使用のために、傷当て、テープ、絆創膏、装置、および衣服から選択される物品として、設計かつ形成される、製品。
  30. 請求項２９において、
    皮膚電極、傷や火傷の治療、傷や火傷の処置、皮膚の冷却、皮膚の保湿、皮膚の保温、芳香の放出または運搬、消炎の放出または運搬、調剤および薬物の放出または運搬、香水の放出または運搬、フレグランスの放出または運搬、香りの運搬または放出、および皮膚に接触する装置、造孔術（ｏｓｔｏｍｙ）、および抑制できない（ｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｃｅ）装置に使用される接着剤から選択される用途を有する、製品。
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