JP2004349048A

JP2004349048A - 固体高分子型燃料電池用電極構造体

Info

Publication number: JP2004349048A
Application number: JP2003143046A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Takayama; 克彦高山; Hiroshi Shinkai; 洋新海; Masaki Tani; 雅樹谷
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP4093566B2; DE602004015883D1; EP1480285B1; EP1480285A3; US20050008920A1; EP1480285A2

Abstract

【課題】拡散層および電極層間の接触抵抗を低減して発電性能を高く維持し得るようにした固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用電極構造体１は，固体高分子電解質膜２と，その固体高分子電解質膜２を挟む一対の電極層３，４と，各電極層３，４の外側に配置される一対の拡散層５，６とを基本構成要素とする。一方の前記電極層３および前記拡散層５の間ならびに他方の前記電極層４および前記拡散層６の間にそれぞれ電気媒介層７，８が設けられる。各電気媒介層７，８は複数の炭素ウイスカと，複数の炭素粒子と，電解質物質よりなるバインダとより構成される。各電気媒介層７，８の炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗは１０ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２５ｗｔ％に設定されている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の電極構造体として，固体高分子電解質膜と，その固体高分子電解質膜を挟む一対の電極層と，各電極層の外側に配置される一対の拡散層とを基本構成要素とするものが知られている。この場合，各拡散層はカーボンペーパ，カーボンクロス等より構成され，また各電極層は，例えば，白金担持カーボンブラックとバインダとより構成されている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−５７７４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらカーボンペーパ等を形成する炭素繊維の直径は通常，８〜１０μｍであって，拡散層の電極層との接触面の面粗さが大となるため，拡散層および電極層間の接触抵抗が増大して発電性能の低下を招くおそれがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，拡散層および電極層間の接触抵抗を低減して発電性能を高く維持し得るようにした前記固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，固体高分子電解質膜と，その固体高分子電解質膜を挟む一対の電極層と，各電極層の外側に配置される一対の拡散層とを基本構成要素とする固体高分子型燃料電池用電極構造体において，一方の前記電極層および前記拡散層の間ならびに他方の前記電極層および前記拡散層の間にそれぞれ電気媒介層を設け，各電気媒介層は複数の炭素ウイスカと，複数の炭素粒子と，バインダとより構成され，各電気媒介層中の前記炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗが１０ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２５ｗｔ％である固体高分子型燃料電池用電極構造体が提供される。
【０００７】
各電気媒介層において，炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗを前記のように設定し，また炭素粒子を併用すると，炭素ウイスカ相互の接触および炭素粒子による炭素ウイスカ相互間の接続をそれぞれ多数現出させることができるので電気媒介層の表面抵抗は小となる。また炭素ウイスカはその直径が０．１〜０．２μｍであって長さも短いことから，炭素ウイスカと，拡散層の炭素繊維および電極層の炭素粒子との接触点が多くなる。これらにより，拡散層および電極層間の接触抵抗を低減して，発電性能を高く維持することができる。ただし，炭素ウイスカの含有量Ｇ_ＷがＧ_Ｗ＜１０ｗｔ％では電気媒介層の表面抵抗が高く，また発電性能も低い。一方，Ｇ_Ｗ＞２５ｗｔ％では電気媒介層の表面抵抗は低くなるが，発電性能は低下する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１において，固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体１は，固体高分子電解質膜２と，その固体高分子電解質膜２を挟む一対の電極層，つまり，カソード側電極層３およびアノード側電極層４と，各電極層３，４の外側に配置される一対の拡散層５，６とを基本構成要素とする。
【０００９】
この実施例においては，カソード側電極層３および拡散層５の間ならびにアノード側電極層４および拡散層６の間にそれぞれ電気媒介層７，８が設けられている。各電気媒介層７，８は複数の炭素ウイスカと，複数の炭素粒子と，バインダとより構成されている。各電気媒介層７，８中の炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗは１０ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２５ｗｔ％に，また炭素粒子の含有量Ｇ_Ｐは２０ｗｔ％≦Ｇ_Ｐ≦５０ｗｔ％に，バインダの含有量Ｇ_Ｅは２０ｗｔ％≦Ｇ_Ｅ≦５０ｗｔ％にそれぞれ設定されている。ただし，炭素粒子の含有量Ｇ_ＰがＧ_Ｐ＜２０ｗｔ％では炭素粒子を用いる意義が失われ，一方，Ｇ_Ｐ＞５０ｗｔ％ではバインダの分散性が悪くなる。またバインダの含有量Ｇ_ＥがＧ_Ｅ＜２０ｗｔ％ではバインダ機能が不十分となり，一方，Ｇ_Ｅ＞５０ｗｔ％では電気媒介層７，８の細孔量が不十分となる。炭素ウイスカとしては気相成長炭素繊維が好適である。
【００１０】
各電気媒介層７，８において，炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗを前記のように設定し，また炭素粒子を併用すると，炭素ウイスカ相互の接触および炭素粒子による炭素ウイスカ相互間の接続をそれぞれ多数現出させることができるので電気媒介層７，８の表面抵抗は小となる。また炭素ウイスカはその直径が０．１〜０．２μｍであって長さも短いことから，炭素ウイスカと，拡散層５，６の炭素繊維および電極層３，４の炭素粒子との接触点が多くなる。これらにより，拡散層５，６および電極層３，４間の接触抵抗を低減して，発電性能を高く維持することができる。電極層３，４のバインダとして電解質物質を用いることが可能であるから，その電解質物質と同様のものを電気媒介層７，８のバインダとすることにより，電極層３，４と電気媒介層７，８との接合性を良好にして，それらを一体化することができる。これは，電極層３，４および電気媒介層７，８間における間隙発生防止をもたらすので，その間隙に起因した生成水の滞留が回避される。
【００１１】
以下，具体例について説明する。
【００１２】
Ａ．拡散層
カソード側およびアノード側拡散層５，６として，カーボンペーパ（東レ社製，商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０，厚さ１９０μｍ）の表面および内部，つまり全体にＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）を分散付着させて，撥水性を付与したものを用意した。この場合，ＦＥＰの含有量Ｇ_Ｆは，カーボンペーパの重量をａ，ＦＥＰの重量をｂとすると，Ｇ_Ｆ＝｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００（ｗｔ％）において，Ｇ_Ｆ≧０．２ｗｔ％に設定され，実施例ではＧ_Ｆ＝０．２５ｗｔ％とした。
【００１３】
Ｂ−１．電気媒介層用スラリの調製
炭素ウイスカの集合体として，直径約０．２μｍ，長さ約１５μｍの気相成長炭素繊維（昭和電工社製，商品名ＶＧＣＦ）を，また炭素粒子の集合体として，カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製，商品名ケッチェンブラックＥＧ６００ＪＤ）を，さらにバインダとして電解質物質であるナフイオン（デュポン社製，商品名ＮａｆｉｏｎＳＥ）をそれぞれ用意した。これらを種々の配合量となるように秤量し，各配合物１２．５ｇを０．１ＬのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液と共にボールミルに投入して攪拌混合し，各種スラリを得た。表１は，スラリの例（１）〜（８）における炭素ウイスカ，炭素粒子，およびバインダの配合量（含有量）を示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
Ｂ−２．電気媒介層の形成
スラリの例（１）を，カソード側拡散層５を構成するカーボンペーパの一面に，乾燥重量が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し，次いで塗布層を乾燥して，カソード側拡散層５と一体化された電気媒介層７を得た。次いで，前記同様の方法でアノード側拡散層６と一体化された電気媒介層８を得た。これらを一組の二層積層物の例（１）とする。その後，スラリの例（２）〜（８）を順次用い，前記と同様の方法で，カソード側拡散層５と一体化された電気媒介層７およびアノード側拡散層６と一体化された電気媒介層８を順次得た。これらを一組の二層積層物の例（２）〜（８）とする。
【００１６】
Ｃ．電気媒介層の表面抵抗の測定
二層積層物の例（１）における電気媒介層７（電気媒介層８でもよい），つまり，電気媒介層７の例（１）の表面に，ＪＩＳＫ７１９４に則って，２つの電圧用探針を押当ててそれら探針間に直流電圧を印加し，その時流れた電流を電気媒介層７の表面に押当てた２つの電流用探針を介して測定し，それら電圧および電流から表面抵抗を算出した。同様の方法で，二層積層物の例（２）〜（８）に関する電気媒介層７（電気媒介層８でもよい）の例（２）〜（８）について表面抵抗を求めた。表２は，電気媒介層７の例（１）〜（８）に関する炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗと表面抵抗を示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】
図２は，表２に基づいて炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗと表面抵抗との関係をグラフ化したものである。図２より，炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗの増加に伴い表面抵抗が低下することが判る。
【００１９】
Ｄ−１．電極層用ペーストの調製
ファーネスブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製，商品名ケッチェンブラックＥＣ）に，Ｐｔ粒子をそれらの重量比が１対１になるように担持させてＰｔ担持炭素粒子の集合体，つまり粉末を得た。この粉末と，プロトン導電性バインダとしての粉末状のナフィオン（デュポン社製，商品名ＮａｆｉｏｎＳＥ）とを重量比で１対１となるように秤量し，次いでナフィオンを溶剤である２−プロパノールに溶解してナフィオン溶液を調製し，その後ナフィオン溶液に粉末を投入して十分に混合し，ペーストを得た。
【００２０】
Ｄ−２．電極層の形成
二層積層物の例（１）のカソード側電気媒介層７の表面に，前記ペーストをＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷し，次いで６０℃，１０分間の乾燥を行い，その後，１２０℃にて減圧乾燥を行ってカソード側電極層３を形成した。次いで二層積層物の例（１）のアノード側電気媒介層８の表面に，前記同様の方法でアノード側電極層４を形成した。これらを一組の三層積層物の例（１）とする。同様に，二層積層物の例（２）〜（８）を順次用い，前記と同様の方法で，カソード側電気媒介層７表面に形成された電極層３およびアノード側電気媒介層８表面に形成された電極層４を順次得た。これらを一組の三層積層物の例（２）〜（８）とする。
【００２１】
Ｅ．電極構造体の製作
ナフィオン（デュポン社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２）よりなる固体高分子電解質膜２の一面に前記三層積層物の例（１）のカソード側電極層３を当て，またその他面に前記三層積層物の例（１）のアノード側電極層４をそれぞれ当てて重ね合せ物とし，次いでその重ね合せ物に１４０℃，２．５ＭＰａ，１５分間の条件でポットプレスを施して電極構造体の例（１）を得た。その後，前記同様の固体高分子電解質膜２および三積層物の例（２）〜（８）を順次用い，前記同様の方法で電極構造体の例（２）〜（８）を得た。
【００２２】
Ｆ．燃料電池の発電性能
電極構造体の例（１）〜（８）を用いて，それらに対応する燃料電池（セル）の例（１）〜（８）を組立て，それらについて限界電流密度を求めた。この限界電流密度とは，図３に示すように，Ｉ−Ｖ曲線において，電圧をゼロと仮定したときの電流密度を言うものであり，これが大であれば発電性能が高い，ということになるのである。よってＩ−Ｖ曲線を求めるべく次のような作業を行った。
【００２３】
（１）燃料電池について，理論ＯＣＶ（開回路電圧）を求めた。（２）発電試験において，端子電圧Ｖａと抵抗過電圧Ｖｂとを測定して，それらからＩＲフリー，即ち，ＩＲフリー＝Ｖａ＋Ｖｂを求めた。（３）電極の活性化過電圧Ｖｃと電解電流密度との関係式であるターフェルの式を適用して，電流密度０．０１〜０．０５Ａ／ｃｍ^２に対応する電圧からターフェルプロット線を求めた。（４）活性化過電圧Ｖｃを，理論ＯＣＶの電圧Ｖｄとターフェルプロット線の電圧ＶｅとからＶｃ＝Ｖｄ−Ｖｅとして求めた。（５）濃度過電圧Ｖｆを，ターフェルプロット線の電圧ＶｅとＩＲフリーの電圧ＶｇとからＶｆ＝Ｖｅ−Ｖｇとして求めた。
【００２４】
以上の結果から，Ｉ−Ｖ曲線の電圧ＶｈをＶｈ＝Ｖｄ−（Ｖｃ＋Ｖｆ＋Ｖｂ）として求め，これに基づいてＩ−Ｖ曲線を求め，さらにそのＩ−Ｖ曲線から限界電流密度を求めた。抵抗過電圧Ｖｂは，表２，図２における表面抵抗が低い場合には低くなるので，表面抵抗を低くすることは限界電流密度を大にする上で有効である。
【００２５】
表３は燃料電池の例（１）〜（８）に関する炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗと限界電流密度とを示す。この限界電流密度は，カソード側のガスとして純酸素を用いた場合と，空気を用いた場合との両方について掲載されている。
【００２６】
【表３】

【００２７】
図４は，表３に基づいて炭素ウイスカの含有量と限界電流密度との関係をグラフ化したものである。表３，図４から明らかなように，炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗを１０ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２５ｗｔ％に設定すると，例（２）〜（５）のごとく，限界電流密度を大にすることができる。炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗは，好ましくは，１５ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２０ｗｔ％である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のように構成することによって，拡散層および電極層間の接触抵抗を低減して発電性能を高く維持し得るようにした固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極構造体の断面図である。
【図２】電気媒介層における炭素ウイスカの含有量と表面抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】燃料電池における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】燃料電池における炭素ウイスカの含有量と限界電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１………電極構造体
２………固体高分子電解質膜
３………電極
４………電極
５………拡散層
６………拡散層
７………電気媒介層
８………電気媒介層

Claims

固体高分子電解質膜（２）と，その固体高分子電解質膜（２）を挟む一対の電極層（３，４）と，各電極層（３，４）の外側に配置される一対の拡散層（５，６）とを基本構成要素とする固体高分子型燃料電池用電極構造体において，一方の前記電極層（３）および前記拡散層（５）の間ならびに他方の前記電極層（４）および前記拡散層（６）の間にそれぞれ電気媒介層を設け，各電気媒介層は複数の炭素ウイスカと，複数の炭素粒子と，バインダとより構成され，各電気媒介層中の前記炭素ウイスカの含有量Ｇ_Ｗが１０ｗｔ％≦Ｇ_Ｗ≦２５ｗｔ％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
前記炭素ウイスカは気相成長炭素繊維である，請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。