JP2004331974A - 過塩基化されたカルシウムフェネートを使用した低硫黄分、低灰分、低燐分の潤滑剤添加物パッケージ - Google Patents

過塩基化されたカルシウムフェネートを使用した低硫黄分、低灰分、低燐分の潤滑剤添加物パッケージ Download PDF

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Abstract

【課題】過塩基金属フェネートを用いた低硫黄で低灰分で低燐の油の配合に使用可能な潤滑剤添加物パッケージの提供。
【解決手段】本発明によれば過塩基化された金属フェネートを含んで成る硫黄分、灰分および燐分の含量が低い油溶性潤滑剤添加物パッケージが提供される。また本発明には本発明の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油、並びにこのような潤滑油で潤滑された機械が含まれる。これらの機械を潤滑する幾つかの方法も開示されている。
【選択図】なし

Description

本発明は潤滑油組成物、その製造法および使用に関する。さらに特定的には本発明は完全に配合された油の中で硫黄、灰分、および燐の低含有量を達成するための油溶性潤滑剤添加物パッケージに関する。本発明の油溶性潤滑剤添加物パッケージ組成物はクランク室の潤滑剤に特に有用である。
内燃機関は我々の環境を汚染する可能性がある排気を発生する。環境に対する規制と関心の増加に応じ、エンジンの製造業者はエンジンからの排出物を減少させる必要を認識してきた。排ガス中の排出物を減少させる努力の中で、製造業者は粒状物質トラップと接触コンバーターを使用してきた。しかし、エンジンに使用される潤滑油はしばしば接触コンバーターまたは粒状物質トラップのような装置に対して有害な効果を与える。たとえば、潤滑油中に存在する燐は触媒効率を妨害すると考えられている。さらに、潤滑油の中に存在する硫黄は、酸化および中和された後に、排ガスのトラップを詰まらせる硫酸塩を生じ、そのため捕捉された有機性の粒状物質を酸化し燃焼させる妨げとなる。従ってエンジン製造業者はできるだけ硫黄分、灰分および燐分の含有量が低い潤滑油を必要としている。
本発明の一具体化例においては、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンのいずれにも用いられる低硫黄含量、低灰分含量、低燐分含量の潤滑油を調合するために使用できる油溶性の潤滑剤添加物パッケージが提供される。さらに、本発明の第2の具体化例においては、硫黄分、灰分および燐分を最低の含有量で含む潤滑油が提供される。
これに加えて本発明の他の具体化例においては、機械の可動部分を潤滑するための方法が提供される。
本発明の一具体化例においては、全塩基価が約120〜約360の少なくとも1種の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の清浄剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該清浄剤の重量比は約1:1〜約3:1であることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージが提供される。
他の例においては、この少なくとも1種の清浄剤はスルフォン酸カルシウム、スルフォン酸マグネシウム、スルフォン酸ナトリウム、硫化されていないフェネート、硫化されたフェネート、サリチル酸塩、過塩基化されたサリゲニンおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
さらに他の具体化例においては、上記の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むエンジンのクランク室を潤滑する方法が提供される。
さらにまた本発明において、機械の少なくとも一つの可動部分を上記の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含む機械の可動部分を潤滑する方法が提供される。
他の例においては、全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の分散剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該分散剤の重量比は約1:4〜約1:12である油溶性潤滑剤添加物パッケージが提供される。
この場合一具体化例においては該油溶性潤滑剤添加物パッケージは分子量が少なくとも500の分散剤を使用する。しかしまた分子量が約1000〜約6000の分散剤を使用することもできる。
これに加えて他の例においては、少なくとも1種の分散剤はポリアミンと反応させた無水マレイン酸で官能化されたポリイソブチレン重合体である。一例においては該少なくとも1種の分散剤はマンニッヒ反応の生成物であるか、および/または該少なくとも1種の分散剤はエチレン−プロピレン型の分散剤である。
この場合油溶性潤滑剤添加物パッケージ配合物はさらに粘度指数向上剤および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んで成ることができる。
またここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージ組成物を含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むエンジンのクランク室を潤滑する方法が提供される。
さらにまた、機械の少なくとも一つの該可動部分をここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含む機械の可動部分を潤滑する方法が提供される。
また、全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の酸化防止剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該酸化防止剤の重量比は約10:1〜約1:3であることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージが提供される。
この少なくとも1種の酸化防止剤はジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルキル化されたジフェニルアミン、硫化されたオレフィン、フェノール、立体障害をもったフェノール、および硫化されたフェノールから成る群から選ばれることが望ましいが、それは必ずしも必要なことではない。
またここに記載された本発明の潤滑油により潤滑された機械も本発明の中に含まれる。この機械はその可動部分の操作性を維持するために潤滑油を使用する任意の機械であることができるが、該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることが好適である。
さらにまたここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むエンジンのクランク室を潤滑する方法が提供される。
さらにまた、機械の少なくとも一つの該可動部分をここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含む機械の可動部分を潤滑する方法が提供される。
また本発明においては、全塩基価が少なくとも約120の過塩基化されたカルシウムフェネート;および清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んで成る油溶性潤滑剤添加物パッケージが提供される。
この場合、該油溶性潤滑剤添加物パッケージは硫黄含量が約3重量%未満であること、および燐含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質を有していることが望ましい。
他の具体化例においては、本発明の油溶性潤滑剤添加物パッケージは硫化されていないマンニッヒフェネートを実質的に含んでいない。
またここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むエンジンのクランク室を潤滑する方法が提供される。
また、機械の少なくとも一つの該可動部分をここに記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含む機械の可動部分を潤滑する方法が提供される。
本発明の低硫黄分、低灰分、低燐分のオイル組成物を得る一つの方法は、全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネートを含んで成る油溶性潤滑剤添加物パッケージをつくり、全塩基価が約10より少なく、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもった潤滑油が得られるように該油溶性潤滑剤添加物パッケージを少なくとも1種の基油と混合する方法である。
一具体化例においては、該過塩基化された金属フェネートは、過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれる。
これに加えて、本発明の油溶性潤滑剤添加物パッケージは清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含んでいることができる。
またこの場合、潤滑油の中の油溶性潤滑剤添加物パッケージの含量が20重量%よりも少ない時には、各油溶性潤滑剤添加物パッケージは硫黄含量が約0.3重量%より少なく燐含量が約0.11重量%より少ない潤滑油を与えるのに十分な硫黄含量および燐含量をもっていることが効果的である。
またこの場合、上記の組成物の各々は過塩基化された金属フェネートとして少なくとも1種の金属フェネートを含んでいることもことができる。一例においては、過塩基化された金属フェネート過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれる。
また本発明には上記に記載された油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油が含まれる。この潤滑油は全塩基価が約10未満であり、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることが好ましい。
また本発明には、本発明の潤滑油によって潤滑された機械が含まれる。これらの機械はその可動部分の操作性を維持するために潤滑油を使用する任意の機械であることができるが、一具体化例においてが該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれる。
さらに本発明には上記の油溶性潤滑剤添加物パッケージの少なくとも1種を具備した車輛が含まれる。
本明細書に記載された本発明の方法および製品は広範な種類の機械に対してまたは機械と共に実用的に使用することができるが、これらの機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることが好ましい。
上記の新規特徴および利点の他に、本発明の他の目的および利点は下記の図面の説明および好適具体化例から容易に明らかになるであろう。
上記の本発明の概要に従い、下記においては現在最良の態様と考えられている本発明の好適具体化例を説明する。
先ず、本発明に使用される種々の成分の説明から始める。次いで、本発明の油溶性添加物パッケージをベースにしたオイル組成物の例を示す。最後にCAT 1Nエンジン試験において本発明のオイル組成物を対照の組成物と比較して結論を述べることにする。
基油
本発明において使用される基油には天然潤滑油、合成潤滑油、およびこれらの混合物が含まれる。適切な潤滑油の中にはまた合成ワックスおよび粗蝋の異性化によって得られる基質材料(basestock)、並びに原油の芳香族化合物および極性成分を水素化分解して得られる基質材料も含まれる。一般に、天然潤滑油および合成潤滑油の両方ともそれぞれ100℃における動粘度は約1〜約40mm/s(cSt)であるが、典型的な用途の場合それぞれの基油は100℃において約1〜約12mm/s,好ましくは2〜8mm/s(cSt)の粘度をもつことが必要である。
天然潤滑油には動物油、植物油(例えばひまし油およびラード油)、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導されるオイルが含まれる。好適な天然潤滑油は鉱油である。
本発明に有用な鉱油はすべての通常の鉱油ベースの材料を含むことができるが、これだけには限定されない。この中には化学構造がナフテン系またはパラフィン系のオイルが含まれるであろう。酸、アルカリ、および粘土または他の試薬、例えば塩化アルミニウムを用い通常の方法で精製されたオイル、或いは例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等のような溶媒を用い溶媒抽出法により抽出されたオイルも含まれる。これらのオイルは水素化処理または水素化精製、冷却による脱蝋、または触媒を用いる脱蝋、或いは水素化分解処理を受けたものであることができる。鉱油は天然の原油原料から製造するか、或いは異性化されたワックス材料または他の精製法の残渣から成っていることができる。一具体化例においては、潤滑油としての粘度をもっているオイルは水素化処理、水素化分解および/または異性化による脱蝋処理を受けた鉱油であり、その粘度が粘度指数(VI)値で80より、好ましくは90より大きく、飽和成分が90容積%より多く、硫黄含量が0.03重量%より少ないものである。
グループIIおよびグループIIIの基質材料も本発明に使用するのに特に適しており、典型的には強い水素化工程を行って芳香族化合物、硫黄および窒素の含量を低下させた後、脱蝋、水素化仕上げ、抽出および/または蒸溜工程を行って仕上げられた基油にすることによって通常の供給原料から製造される。グループIIおよびグループIIIの基質材料は、硫黄、窒素および芳香族化合物の含量が極めて低い点において、通常の溶媒で精製されたグループIの基質材料と異なっている。その結果、これらの基油は通常の溶媒で精製された基質材料とは組成が非常に異なっている。アメリカ石油協会(The American Petroleum Institute)は次のように異なった基質材料の分類を行っている:
グループI: 硫黄 >0.03重量%および/または飽和成分 < 90容積%、粘度指数80〜120;
グループII; 硫黄 ≦ 0.03重量%、 飽和成分 ≧ 90容積%、粘度指数80〜120;
グループIII: 硫黄 ≦ 0.03重量%、飽和成分 ≧ 90容積%、粘度指数> 120;
グループIV: ポリ−α−オレフィン。
水素化処理した基質材料および触媒で脱蝋した基質材料は、硫黄および芳香族化合物含量が低いために、一般にグループIIおよびグループIIIの分類に入る。
本発明に使用される種々の基質材料の化学組成に関して制限はない。例えば、種々のグループI、グループIIおよびグループIIIのオイルの中の芳香族化合物、パラフィン系およびナフテン系化合物の比率はかなり変化することができる。一般にこの組成は精製の程度およびオイルを製造するために使用された原油及びその源によって決定される。
一具体化例においては、基油はVI値が少なくとも110の鉱油を含んで成っている。
潤滑油は精製されたオイル、再精製されたオイル、またはそれらの混合物から誘導することができる。精製されていないオイルは天然原料または合成原料(例えば石炭、頁岩、またはタール・サンド歴青)からそれ以上精製または処理を行うことなく直接得られる。精製されていないオイルの例にはレトルト処理工程から直接得られる頁岩油、蒸溜によって直接得られる石油、或いはエステル化によって直接得られるエステル油が含まれ、これらはそれぞれそれ以上処理することなく使用される。精製されたオイルは、それが一つまたはそれ以上の性質を改善するための一つまたはそれ以上の精製段階で処理されたものであることを除き、精製されていないオイルと同様である。適切な精製方法は蒸溜、水素化処理、脱蝋、溶媒抽出、酸または塩基による抽出、濾過および浸出(percolation)を含み、これらのすべては当業界の専門家には公知である。再精製されたオイルは、使用したオイルを精製されたオイルを得るのに用いたのと同様な方法で処理することによって得られる。これらの再精製されたオイルは再生されたオイルまたは再処理されたオイルとして知られており、しばしば消費された添加物およびオイルの分解生成物を除去するための技術によってさらに処理される。
合成潤滑油には炭化水素油およびハロゲンで置換された炭化水素油、例えばオリゴマー化された、重合した、および共重合したオレフィン;アルキルベンゼン;ポリフェニル;およびアルキル化されたジフェニルエーテル、アルキル化されたジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体および同族体等が含まれる。好適な合成潤滑油はα−オレフィンのオリゴマー、特に100℃における粘度範囲が約1〜約12、好ましくは2〜8mm/s(cSt)の1−デセンのオリゴマーである。これらのオリゴマーはポリ−α−オレフィン、またはPAOとして知られている。
また合成潤滑油には、アルキレンオキシドの重合体、インターポリマー、コポリマー、およびそれらの誘導体であって末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等で変性さたものが含まれる。この種の合成潤滑油の例には、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によってつくられるポリオキシアルキレン;これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル(例えば平均分子量が1000のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が100〜1500のポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル);およびそれらのモノ−およびポリ−カルボン酸エステル(例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C〜C脂肪酸エステル、およびC12オキソ酸ジエステル)がある。
合成潤滑油の他の適切な種類にはジカルボン酸(例えばフタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等)と種々のアルコール(例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等)とのエステルが含まれる。これらのエステルの特定の例にはアジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、イソフタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2−エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2−エチルヘキサン酸との反応によって得られる複合エステル等が含まれる。この種の合成潤滑油から得られる好適な種類はC〜C12アルコールのアジピン酸エステルである。
合成潤滑油として有用なエステルにはまたC〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等とからつくられるものが含まれる。
ケイ素をベースにしたオイル(例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリーロキシシロキサン油および珪酸エステル油)は他の種類の合成潤滑油の種類を含んでいる。これらのオイルには珪酸テトラエチル、珪酸テトライソプロピル、珪酸テトラ(2−エチルヘキシル)、珪酸テトラ(4−メチル−2−エチルヘキシル)、珪酸テトラ(p−t−ブチルフェニル)、ヘキサ−(4−メチル−2−ペントキシ)−ジシロキサン、ポリ(メチル)−シロキサン、およびポリ(メチルフェニル)−シロキサン等が含まれる。他の合成潤滑油には燐を含む酸の液体エステル(例えば燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、およびデシルフォスフォン酸のジエチルエステル)、重合したテトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィン等が含まれる。
過塩基化された金属フェネート
本発明の一例における油溶性潤滑剤添加物パッケージは少なくとも1種の酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。これらの塩は一般に過塩基化された(overbased)材料または過塩基化された金属塩と呼ばれる。過塩基化された材料は、金属の含量が金属および当該金属と反応した特定の有機化合物の化学量論的な量に従って存在するよりも過剰であることによって特徴付けられる単一相の均一なニュートン流体系である。
過剰の金属の量は通常金属の割合で表される。この「金属の割合」という言葉は金属の全当量対酸性有機化合物の当量の比である。中性の金属塩はこの金属の割合が1である。通常の塩に存在するよりも4.5倍多くの金属をもった塩は3.5当量過剰な金属をもっているであろう。即ち金属の割合は4.5である。
本発明で使用される過塩基化された金属塩は、酸性材料(典型的には無機酸または低級カルボン酸、好ましくは二酸化炭素)を、酸性有機化合物、該酸性有機化合物に対する少なくとも1種の不活性な有機溶媒(鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン等)を含む反応媒質、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤を含んで成る混合物と反応させることによってつくられる。
本発明の過塩基化された組成物をつくるのに有用な金属は、マグネシウムおよびカルシウム、並びに適切なまたは所望の任意の金属を含むことができる。
本発明においては、下記の合成法により本発明の組成物に有用な過塩基化されたカルシウムフェネートがつくられることが見出だされた。
合成法 #1
機械撹拌機、温度計、ガス入口管、凝縮器およびトラップを備えた丸底フラスコに、300g(1.17モル)のドデシルフェノール、21.1g(0.66モル)の元素状硫黄、75.8g(1.22モル)のエチレングリコール、91.1g(1.23モル)の水酸化カルシウム、391.3gの希釈用のオイルおよび23.5gの中性スルフォン酸カルシウムを装入する。フラスコへの装入後、試薬の中に窒素ガスを泡出たせ始める。激しく撹拌しながら、フラスコの内容物を170℃に加熱し、4時間保持する。次に窒素ガス流を止め、二酸化炭素ガスを80ml/分の速度で82分間反応混合物に吹き込む。必要に応じ170℃において生成物を真空で追出し、濾過する。分析による検出値:%Ca=5.65,%S=1.60,TBN=156.6、100℃における粘度=24.50。
合成法 #2
機械撹拌機、温度計、ガス入口管、凝縮器およびトラップを備えた丸底フラスコに、300g(1.17モル)のドデシルフェノール、21.1g(0.66モル)の元素状硫黄、75.8g(1.22モル)のエチレングリコール、134.1g(1.181モル)の水酸化カルシウム、449.8gの希釈用のオイルおよび81.0gの中性スルフォン酸カルシウムを装入する。フラスコへの装入後、試薬の中に窒素ガスを泡出たせ始める。激しく撹拌しながら、フラスコの内容物を170℃に加熱し、4時間保持する。次に窒素ガス流を止め、二酸化炭素ガスを80ml/分の速度で163分間反応混合物に吹き込む。必要に応じ170℃において生成物を真空で追出し、濾過する。分析による検出値:%Ca=7.03,%S=1.45,TBN=182、100℃における粘度=18.4。
合成法 #3
機械撹拌機、温度計、ガス入口管、凝縮器およびトラップを備えた丸底フラスコに、300g(1.17モル)のドデシルフェノール、10.6g(0.33モル)の元素状硫黄、75.8g(1.22モル)のエチレングリコール、91.1g(1.23モル)の水酸化カルシウム、387.2gの希釈用のオイルおよび23.2gの中性スルフォン酸カルシウムを装入する。フラスコへの装入後、試薬の中に窒素ガスを泡出たせ始める。激しく撹拌しながら、フラスコの内容物を170℃に加熱し、4時間保持する。次に窒素ガス流を止め、二酸化炭素ガスを80ml/分の速度で82分間反応混合物に吹き込む。必要に応じ170℃において生成物を真空で追出し、濾過する。分析による検出値:%Ca=5.41、%S=0.92、TBN=164、100℃における粘度=56.3。
対照となる通常の市販の硫化した過塩基化されたカルシウムフェネートの一例は、Chevron−Texacoの一部門であるOroniteから市販されている硫黄含量が3%のOloa 218Eである。
清浄剤
清浄剤は、ピストンの沈着物、例えば高温のワニスおよびラッカーの沈着物がエンジンの中に生成するのを減少させる添加物である。清浄剤は典型的には酸を中和する性質をもち、懸濁物中に微粉末の固体を維持することができる。得られる潤滑油組成物の酸を中和する性質、高温における清滌性、および耐摩耗性を改善するために、金属清浄剤を使用することが好適である。
本発明で使用される清浄剤は潤滑油組成物の中で使用される任意の清浄剤であることができ、灰分を生じる或いは灰分を含まない種類であることができる。本発明に使用するのに適した清浄剤は金属清浄剤を含む通常潤滑油に使用されるすべての清浄剤を包含している。金属清浄剤の特殊な例にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスルフォン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフェネート、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のサリチル酸塩から選ばれるものがある。
本発明に使用される適切な清浄剤の代表的な例は米国特許第6,008,166号明細書に見出だされ、適切な清浄剤の他の代表的な例は米国特許出願第2002/0142922A1号明細書、同第2002/0004069A1号明細書および同2002/0147115A1号明細書に見出だされる。これらの開示された文献は引用により本明細書に包含される。
分散剤
本発明に使用される分散剤は灰分を生じるものまたは灰分を含まないものであることができる。本発明に使用される適切な分散剤は典型的には架橋基を介して重合体の骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、またはエステルの極性部分を含んでいることができる。分散剤は例えば長鎖の炭化水素が置換したモノ−およびジカルボン酸またはそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン;炭化水素鎖を有するチオカルボキシレート誘導体;直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素;および長鎖の置換フェノールをフォルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンと縮合させることにより生じるマンニッヒ縮合生成物、およびKoch反応生成物から選ぶことができる。長鎖の脂肪族炭化水素は例えばポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの共重合体、および/またはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体を含むポリアルキレンのような重合体であることができる。本発明に使用される典型的なPIB分子量は約950〜6000の範囲であることができる。
本発明に使用するのに適した分散剤の代表的な例は米国特許第5,075,383号明細書;同第5,139,688号明細書;同第5,238,588号明細書;および同第6,107,257号明細書に見出だされる。他の代表的な例は米国特許出願第2001/0036906A1号明細書に見出だされる。これらの開示された文献は引用により本明細書に包含される。
酸化防止剤
有用な酸化防止剤材料には油溶性のフェノール化合物、油溶性の硫化された有機化合物、油溶性のアミン酸化防止剤、油溶性の有機硼酸塩、油溶性の有機亜燐酸塩、油溶性の有機燐酸塩、油溶性の有機ジチオ燐酸塩およびそれらの混合物が含まれる。このような酸化防止剤は金属を含まないもの(即ち硫酸塩化された灰分を発生し得る金属を含まないもの)であることができ、従って最も好ましくは灰分を含まないもの(硫酸塩化された灰分の値がASTM D874によって決定して1重量%SASH以下)である。油溶性の有機ジチオ燐酸塩はジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含んでいることができる。
さらに、ジチオ燐酸亜鉛は公知の酸化防止剤である。好適なジチオ燐酸亜鉛の特殊な例はジプロピルジチオ燐酸亜鉛、ジブチルジチオ燐酸亜鉛、ジペンチルジチオ燐酸亜鉛、ジヘキシルチルジチオ燐酸亜鉛、ジヘプチルチルジチオ燐酸亜鉛およびジオクチルチルジチオ燐酸亜鉛であり、そのアルキル基は直鎖または分岐したもの、およびその混合物であることができる。さらに一分子中に異なった炭素数(炭素数3〜8)のアルキル基または異なった構造を有するジアルキルチルジチオ燐酸亜鉛も使用することができる。
本発明に使用される適切な酸化防止剤の代表的な例は米国特許第5,102,566号明細書に見出だされる。本発明に使用される適切な酸化防止剤の他の代表的な例は米国特許出願第2001/0012821A1号明細書に記載されている。これらの開示された文献は引用により本明細書に包含される。
摩擦調整剤
摩擦調整剤は潤滑油組成物に適切な摩擦特性を賦与する役目をする。
摩擦調整剤には例えば脂肪族アミンまたはエトキシル化された脂肪族アミン、脂肪族の脂肪酸アミン、脂肪酸カルボン酸、ポリオールの脂肪族カルボン酸エステル、例えばグリセリンフェネートによって例示されるような脂肪酸のグリセリンエステル、脂肪族カルボン酸エステル−アミド、脂肪族フォスフォン酸塩、脂肪族燐酸塩、脂肪族チオフォスフォン酸塩、脂肪族チオ燐酸塩等が含まれ、ここで該化合物に適切な油溶性を与えるために脂肪族の基は通常約8個以上の炭素原子を含んでいる。また、1種またはそれ以上の脂肪族琥珀酸またはその酸無水物をアンモニアと反応させることによって生じる脂肪族の置換基をもった琥珀酸イミドも適している。さらにモリブデンを含む摩擦調整剤を本発明に使用することも適切である。
モリブデンを含んだ摩擦調整剤には米国特許第5,650,381号明細書;RE37.363E号;米国特許第5,628,802号明細書;同第4,889,647号明細書;同第5,412,130号明細書;同第4,786,423号明細書;同第4,812,246号明細書;同第5,137,647号明細書;同第5,364,545号明細書;同第5,840,672号明細書;同第5,925,600号明細書;同第5,962,377号明細書;同第5,994,277号明細書;同第6,017,858号明細書;同第6,150,309号明細書;同第6,174,842号明細書;同第6,187,723号明細書;同第6,268,316号明細書;欧州特許第222 143 B1号明細書;同第281 992 B1号明細書;同第719 314 B1号明細書;同第719 315 B1号明細書;同第874 040 A1号明細書;同第892 037 A1号明細書;同第931 827 A1号明細書;同第1 041 134 A1号明細書;同第1 041 135 A1号明細書;同第1 087 008 A1号明細書;同第1 088 882 A1号明細書;日本特許第11035961号明細書;および国際公開第95/07965号パンフレット;同第00/08120号パンフレット;同第00/71649号パンフレット記載のものが含まれる。
適切な摩擦調整剤の代表的な例は米国特許第3,933,659号明細書;同第4,105,571号明細書;同第3,779,928号明細書;同第3,778,375号明細書;同第3,852,205号明細書;同第3,879,306号明細書;同第3,932,290号明細書;同第3,932,290号明細書;同第4,028,258号明細書;同第4,344,853号明細書;同第5,102,566号明細書;同第6,103,674号明細書;同第6,174,842号明細書;同第6,500,786号明細書;同第6,500,786号明細書;および同第6,509,303明細書に見出だされる。適切な摩擦調整剤の他の代表的な例は米国特許出願第2002/0137636 A1号明細書に記載されている。これらの開示された文献は引用により本明細書に包含される。
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤は潤滑油に対し高温および低温における操作性を賦与し、潤滑油が高温においては比較的粘稠な状態に留まり、低温においては許容し得る粘度または流動性を示すようにする。粘度指数向上剤は一般にポリエステルを含む高分子量の炭化水素重合体である。また粘度指数向上剤は他の性質または機能、例えば分散性を付加するように変性することもできる。これらの油溶性の粘度変性用重合体は一般にゲル浸透クロマトグラフ法または浸透圧法で決定された数平均分子量が10〜10、好ましくは10〜10である。
本発明に使用される粘度指数向上剤にはポリメタクリレートをベースにしたもの、オレフィン共重合体をベースにしたもの(例えばイソブチレンをベースにしたものおよびエチレン−プロピレン共重合体をベースにしたもの)、ポリアルキルスチレンをベースにしたもの、水素化されたスチレン−ブタジエン共重合体をベースにしたもの、およびスチレン−マレイン酸無水物エステル共重合体をベースにしたものが含まれる。
適切な粘度指数向上剤の代表的な例は米国特許第5,075,383号明細書;同第5,102,566号明細書;同第5,139,688号明細書;同第5,238,588号明細書;および同第6,107,257号明細書の中に見出だされる。これらの特許は引用により本明細書に包含される。
流動点降下剤
流動点降下剤はオイルをベースにした組成物の低温特性を改善するために使用される。例えば、C.V.SmalheerおよびR,Kennedy Smithによる「Lubricant Additives」(米国オハイオ州、Cleveland、Lezius Hiles Co.Publishers、1967年発行)8頁参照のこと。有用な流動点降下剤の例は次の通りである:ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリアクリルアミド;ハロゲン化パラフィン・ワックスと芳香族化合物との縮合生成物;ビニルカルボキシレート重合体;およびフマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元重合体。流動点降下剤は米国特許第2,387,501号明細書;同第2,015,748号明細書;同第2,655,479号明細書;同第1,815,022号明細書;同第2,191,498号明細書;同第2,666,746号明細書;同第2,721,877号明細書;同第2,721,878号明細書;および同第3,250,715号明細書に記載されている。これらの特許は関連する開示を行うために引用により本明細書に包含される。
CAT 1N エンジン試験の結果
CAT 1N エンジン試験はカタピラー(無限軌道式トラクター)のエンジンに対する耐久性の高いディーゼル・エンジン・オイルの許容性を評価するための普通に使用される試験である。この試験では単気筒のアルミニウム・ピストンをもつディーゼル・エンジンを使用する。オイル組成物の許容性は次のようなパラメータに基づいている:即ちオイルの平均消費量、ピストンの沈着物、上部の溝の%充填率、上部のランド(land)の%重質炭素含有率。さらにCAT 1N ディーゼル試験に合格するためには、ピストン、ピストンリングが動かなくなったり、或いはライニング材に障害が起こったりすることは許されない。
本発明の添加物の効果を決定するために、アルキルフェノールとポリアミンとの間のマンニッヒ反応によってつくられた硫化されていないフェネートを含んで成る対照の組成物を、硫黄を含まないマンニッヒフェネートの代わりに本発明の低硫黄分の過塩基化されたカルシウムフェネートを用いた組成物と比較した。

組成、重量%基準 対照組成物 本発明の組成物
基油 #1 52.00 52.00
基油 #2 27.00 27.00
粘度指数向上剤 8.50 8.50
流動点降下剤 0.20 0.20
分散剤 #1 3.00 3.00
分散剤 #2 5.03 5.03
硫黄化されていないフェネート 0.95 0.00
清浄剤 0.50 0.50
過塩基化されたカルシウムフェネート 0.00 0.95
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛 0.25 0.25
酸化防止剤 #1 0.50 0.50
酸化防止剤 #2 0.50 0.50
発泡防止剤 0.01 0.01
摩擦調整剤 0.50 0.50
処理油 1.06 1.06
100℃における動粘度(cSt) 14.31 13.66
cSt=センチストークス

下記の表では対照の組成物の性能を本発明の組成物の性能と比較した。「試験#1」と記した欄は1回の試行に対するCAT 1N 試験に対する合格/不合格の限界を与える。或る与えられたオイル組成物が1回の試行で満足すべき結果を与えない場合には、何回かの試行の値を平均し、この平均値を平均を行った試験回数に対する対応する合格/不合格の限界と比較した。即ち、本発明の組成物の2回の試行を平均した場合、この平均結果を「試験#2」の欄で与えられる合格/不合格の限界と比較した。

対照組成物 本発明の組成物 試験#1 試験#2 試験#3
TLHC,% 0 0 3 4 5
TGF,% 25 9 20 23 25
WD 698.6 280.7 286.2 311.7 323
O.C.、平均値 0.22 0.145 0.5最高(0〜252時間)
O.C.、 0.23 0.189 摩滅なし
E.O.T.
TLHC、% − 上部ランドの重質炭素
TGF、% − 上部の溝の沈積物
WD − 沈積物の重量
O.C. − オイルの消費量
O.C.E.O.T. − 試験終了時におけるオイルの消費量

上記表から分かるように、本発明の組成物はCAT 1N 試験において良好な性能を示す。本発明の組成物は、1回の試行の性能が満足な結果であったので、それ以上の試行を行う必要はない。本発明の組成物は上部の溝の充填率が著しく低下している。さらに、本発明の組成物は沈積物の重量が著しく低下している。また本発明の組成物はオイルの消費率および試験終了時におけるオイルの消費率の両方において対照組成物よりも優れている。これらの結果は、過塩基化されたカルシウムフェネートを含ませることによって調合されたオイルは改善された性能が賦与されることを示している。
以上現在最も実際的で好適な具体化例と考えられるものに関して本発明を説明したが、本発明は上記の具体化例に限定されるものではなく、それとは反対に本明細書に包含された添付特許請求の範囲の精神および範囲の中に含まれる種々の変形および同等な配置を包含するものであることを了解されたい。

Claims (53)

  1. 全塩基価が約120〜約360の少なくとも1種の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の清浄剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該清浄剤の重量比は約1:1〜約3:1であることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  2. 該油溶性潤滑剤添加物パッケージは、硫黄含量が約0.3重量%より少なく燐含量が約0.11重量%より少ない潤滑油を与えるのに十分な硫黄含量および燐含量をもっていることを特徴とする請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  3. 該少なくとも1種の過塩基化された金属フェネートの少なくとも1種は過塩基化されたカルシウムフェネートであることを特徴とする請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  4. 該過塩基化された金属フェネートは、過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項3記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  5. 該少なくとも1種の清浄剤の少なくとも1種はスルフォン酸カルシウム、スルフォン酸マグネシウム、スルフォン酸ナトリウム、硫化されていないマンニッヒフェネート、硫化されたフェネート、サリチル酸塩、過塩基化されたサリゲニンおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  6. 請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油において、該潤滑油は全塩基価が約10未満であり、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることを特徴とする潤滑油。
  7. 請求項6記載の潤滑油で潤滑された機械。
  8. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項7記載の潤滑油で潤滑された機械。
  9. 請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを具備した車輛。
  10. 請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤でクランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むことを特徴とするエンジンのクランク室を潤滑する方法。
  11. 機械の可動部分を潤滑する方法において、該方法は少なくとも一つの該可動部分を請求項1記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
  12. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項11記載の機械の可動部分を潤滑する方法。
  13. 全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の分散剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該分散剤の重量比は約1:4〜約1:12であることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  14. 該油溶性潤滑剤添加物パッケージは、硫黄含量が約0.3重量%より少なく燐含量が約0.11重量%より少ない潤滑油を与えるのに十分な硫黄含量および燐含量をもっていることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  15. 該少なくとも1種の過塩基化された金属フェネートは過塩基化されたカルシウムフェネートであることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  16. 該過塩基化された金属フェネートは、過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項15記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  17. 該少なくとも1種の分散剤は分子量が約1000〜約6000であることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  18. 該少なくとも1種の分散剤はポリアミンと反応させられた無水マレイン酸で官能化されたポリイソブチレン重合体であることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  19. 該少なくとも1種の分散剤はマンニッヒ反応の生成物であることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  20. 該少なくとも1種の分散剤はエチレン−プロピレン型の分散剤であることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  21. さらに、粘度指数向上剤および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んで成ることを特徴とする請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  22. 請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油において、該潤滑油は全塩基価が約10より小さく、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることを特徴とする潤滑油。
  23. 請求項13記載の潤滑油によって潤滑された機械。
  24. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項23記載の潤滑油によって潤滑された機械。
  25. 請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを具備している車輛。
  26. エンジンのクランク室の潤滑を行う方法において、該方法は請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むことを特徴とする方法。
  27. 機械の可動部分の潤滑を行う方法において、該方法は少なくとも1つの該可動部分を請求項13記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
  28. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項27記載の機械の可動部分の潤滑を行う方法。
  29. 全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネート;および少なくとも1種の酸化防止剤を含んで成り、該過塩基化された金属フェネート対該酸化防止剤の重量比は約10:1〜約1:3であることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  30. 該油溶性潤滑剤添加物パッケージは、硫黄含量が約0.3重量%より少なく燐含量が約0.11重量%より少ない潤滑油を与えるのに十分な硫黄含量および燐含量をもっていることを特徴とする請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  31. 該過塩基化された金属フェネートは過塩基化されたカルシウムフェネートであることを特徴とする請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  32. 該過塩基化された金属フェネートは、過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項31記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  33. 該少なくとも1種の酸化防止剤の少なくとも1種はジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルキル化されたジフェニルアミン、硫化されたオレフィン、フェノール、立体障害をもったフェノール、および硫化されたフェノールから成る群から選ばれることを特徴とする請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  34. 請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油において、該潤滑油は全塩基価が約10より少なく、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることを特徴とする潤滑油。
  35. 請求項34記載の潤滑油によって潤滑された機械。
  36. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項35記載の機械。
  37. 請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを具備している車輛。
  38. エンジンのクランク室の潤滑を行う方法において、該方法は請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むことを特徴とする方法。
  39. 機械の可動部分の潤滑を行う方法において、該方法は少なくとも一つの該可動部分を請求項29記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
  40. 該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする請求項39記載の方法。
  41. 全塩基価が少なくとも120の過塩基化されたカルシウムフェネート;および清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んで成ることを特徴とする油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  42. 該油溶性潤滑剤添加物パッケージは、硫黄含量が約3重量%未満である、および燐含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることを特徴とする請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  43. 該油溶性潤滑剤添加物パッケージは硫化されていないマンニッヒフェネートを実質的に含んでいないことを特徴とする請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージ。
  44. 請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑油において、該潤滑油は全塩基価が約10より少なく、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもっていることを特徴とする潤滑油。
  45. 請求項44記載の潤滑油によって潤滑された機械。
  46. 請求項44の潤滑油によって潤滑された機械において、該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする機械。
  47. 請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを具備している車輛。
  48. エンジンのクランク室の潤滑を行う方法において、該方法は請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤で該クランク室を少なくとも部分的に充填する段階を含むことを特徴とする方法。
  49. 機械の可動部分の潤滑を行う方法において、該方法は少なくとも一つの該可動部分を請求項41記載の油溶性潤滑剤添加物パッケージを含んで成る潤滑剤と接触させる段階を含むことを特徴とする方法。
  50. 請求項49記載の機械の可動部分を潤滑する方法において、該機械はガスエンジン、ディーゼルエンジン、タービンエンジン、自動変速装置、手動変速装置、ハイポイド車軸および歯車箱から成る群から選ばれることを特徴とする方法。
  51. 低硫黄分、低灰分、低燐分のオイル組成物を得る方法において、該方法は、全塩基価が約120〜約360の過塩基化された金属フェネートを含んで成る油溶性潤滑剤添加物パッケージを用意し、全塩基価が約10より少なく、硫黄含量が約0.3重量%未満であること、燐含量が約0.11重量%未満であること、および灰分含量が約1.2重量%未満であることから成る群から選ばれる少なくとも一つの性質をもった潤滑油が得られるように該油溶性潤滑剤添加物パッケージを少なくとも1種の基油と混合することを特徴とする方法。
  52. 該過塩基化された金属フェネートは、過塩基化されたカルシウムフェネートおよび過塩基化されたマグネシウムフェネートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項51記載の方法。
  53. 該潤滑油はさらに清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含んでいることを特徴とする請求項51記載の方法。
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