JP2004325559A - 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供すること。
【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度が、平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度が40〜100mmHg、且つEC面の平滑度が1〜15mmHgであることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度が、平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度が40〜100mmHg、且つEC面の平滑度が1〜15mmHgであることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳しくはプロッター(露光装置)内での搬送不良および熱現像機(プロセサー)の搬送部材劣化を起こしにくく、取り扱い性、特に表裏判別性に優れた写真製版用熱現像感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【0003】
この技術として、例えば、米国特許第3,152,904号明細書、同3,487,075号明細書およびD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Materials)」(Handbook of ImagingMaterials,MarcelDekker,Inc.第48頁、1991)等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【0004】
印刷写真製版用途としては、実質的に色がなく(特にUV領域で色のない)、硬調な写真特性が得られる感光材料が必要とされる。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができ、感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術が開発された。分光増感技術については特公平3−10391号公報、特公平6−52387号公報、特開平5−341432号公報、特開平6−194781号公報、特開平6−301141号公報等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平7−13295号公報、米国特許第5,380,635号明細書に開示されている。また、硬調な写真特性を得る方法として、欧州特許出願公開762,196A号明細書、特開平9−90550号公報等に、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族またはVIII族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および熱現像感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて硬調な写真特性を得ることができることが開示されている。
【0005】
近年、印刷工程全般においてデジタル化、作業の自動化が浸透してきており、写真製版はコンピューター上で集版(DTP:Desk Top Publishing)を行い、集版したデジタル情報をフィルムに直接出力するCTF(Computer To Film)が主流となってきている。即ち、熱現像感光材料は、プロッターと熱現像機が一体になっているシステムのプロッター部にロール形態でセットされ、コンピューターから送信された情報に基づいて、露光、処理が行われる。オンライン出力のため、熱現像感光材料のプロッターおよび熱現像機内での搬送性が従来に対し重要視されるようになった。プロッターおよび熱現像機内での搬送性を改良すべく、バック層側のベック平滑度を規定する技術(例えば、特許文献1参照。)が公開されているが、満足のいく改良とまではいっていない。そこで、プロッターおよび熱現像機内での搬送性にまったく問題がない感光材料を開発することが望まれていた。
【0006】
また、画像形成後の取り扱い性、特に表裏判別性も迅速な処理を要求される新聞社では重要な点であり、このような点でも優れた感光材料を開発が望まれていた。
【0007】
【特許文献1】
特開2003−43627号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像感光材料、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成によって達成された。
【0010】
1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度が40〜100mmHg、且つEC面の平滑度が1〜15mmHgであることを特徴とする熱現像感光材料。
【0011】
2)支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度とEC面の平滑度の比率(BC面の平滑度/EC面の平滑度)が0.005以上、0.4以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【0012】
3)熱現像自現機の熱現像部のプレヒート部の温度を80〜120℃として現像することを特徴とする前記1)または2)に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【0013】
以下において、本発明の熱現像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む意味で用いる。
【0014】
本明細書における「平滑度」は、平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて、24℃、相対湿度45%の環境下で測定した水銀柱圧力(mmHg)で表せるものであり、値が大きいほどマット度が高い、いわゆる「ざらざら」感があることを意味し、値が小さいほどマット度が低い、いわゆる「つるつる」感があることを意味する。
【0015】
本発明においては、BC面の平滑度は40〜100mmHgであり、好ましくは50〜90mmHgであり、より好ましくは60〜90mmHgである。また、本発明においては、EC面の平滑度は1〜15mmHgであるが、好ましくは2〜12mmHg、より好ましくは4〜10mmHgである。
【0016】
また本発明においては、BC面の平滑度がEC面の平滑度より大きいことが特徴であり、その比率、BC面の平滑度/EC面の平滑度は0.005以上、0.4以下であり、好ましくは0.01以上、0.375以下、より好ましくは0.06以上0.2以下である。平滑度の値はこの比率を満足するものであれば、特に制限されないが、BC面は40mmHg以上、100mmHg以下、EC面は1mmHg以上、15mmHg以下であることが好ましい。
【0017】
通常、感光材料にマット度を付与するためには、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば、米国特許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細書、同3,767,448号明細書等に記載の有機マット剤、米国特許第1,260,772号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細書、同3,769,020号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。特に好ましいマット剤は、シリカ粒子(二酸化珪素)である。
【0018】
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよいが、単分散であることが好ましい。単分散度は後述する感光性ハロゲン化銀の単分散度の定義と同じであり、3〜30%が好ましく、より好ましくは3〜18%である。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができるが、本発明の実施に際しては、2種以上の粒径の異なる1〜15μmの粒径のものを用いるのが好ましい。マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【0019】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。マット度を制御するには、マット剤粒径/添加量を変えることで実現できる。マット剤の粒径を大きくすることあるいはマット剤添加量を多くすることでマット度は小さい数値となる。特に、マット剤の粒径を大きくすることがマット度を小さい数値とするのに有効である。
【0020】
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure(以下、RDとする)第17029及び29963に記載されており、次のものがある。
【0021】
有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸))、チオン類の銀塩または錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び/またはステアリン酸である。
【0022】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0023】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が2μm以下であり、且つ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる分散度が50%以下をいう。更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは0.1%以上、35%以下となる粒子である。
【0024】
分散度(%)=(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.05〜1.0μmが好ましい。また、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の60%以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものをいう。
【0025】
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、且つ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【0026】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することが好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事ができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第4,009,039号、同3,457,075号、同4,003,749号、英国特許第1,498,956号の各明細書及び特開昭53−27027号、同53−25420号の各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【0027】
(1)無機ハロゲン化物:例えば、MXnで表されるハロゲン化物(ここでMはH、NH4及び金属原子を表し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある)。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【0028】
(2)オニウムハライド類:例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第4級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第4級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第3級スルフォニウムハライドがある。
【0029】
(3)ハロゲン化炭化水素類:例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、2−ブロム−2−メチルプロパン等。
【0030】
(4)N−ハロゲン化合物:例えば、N−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロム琥珀酸イミド、N−ブロムフタルイミド、N−ブロムアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミド、N−ブロムフタラゾン、N−ブロムオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾール等。
【0031】
(5)その他のハロゲン含有化合物:例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロム酢酸、2−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【0032】
また粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許第1,362,970号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,354,186号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第4,076,539号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0033】
粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して1%以上含有することが好ましく、更に5%以上、70%以下が粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【0034】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は、また、英国特許第1,447,454号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【0035】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩1モルに対し、0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は20〜70℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩1質量部当たり0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
【0036】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第4,036,650号明細書、英国特許第1,518,850号明細書、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号の各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0037】
また、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えば、Rh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔IrCl6〕2−等のIr錯イオンを添加することが好ましい。
【0038】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第2,448,060号明細書、英国特許第618,061号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0039】
本発明の熱現像感光材料には熱作用性還元剤を内蔵させている。好適な熱作用性還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号の各明細書及びRD17029及び29963に記載されており、次のものが挙げられる。
【0040】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones)エステル(例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシム類;アジン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0041】
【化1】
【0042】
式中、Rは水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−トリメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブチル)を表す。
【0043】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【0044】
【化2】
【0045】
前記一般式(A)で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×10−2〜10モル、特に1×10−2〜1.5モルである。
【0046】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる添加剤(以下、色調剤と呼ぶ)が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例は、RD17029号に開示されており、好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンが挙げられる。
【0047】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号の各公報、米国特許第4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、RD17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号の各公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【0048】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は、大きくなりやすく本発明には特に有効である。また、赤外増感されている場合には、更に赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターはまた、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、また、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は、可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合には効果が大きい。
【0049】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号の各公報等に記載されている。
【0050】
強色増感剤としては、下記一般式で表される複素芳香環メルカプト化合物が好ましい。
【0051】
一般式 Ar−SM
式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【0052】
なお、有機銀塩及び/または感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も、含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が、好ましい例として挙げることができる。
【0053】
一般式 Ar−S−S−Ar
式中のArは、Ar−SMの場合と同義である。
【0054】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【0055】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀1モル当たり0.01〜0.5モルの範囲の量が好ましい。
【0056】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第3,589,903号明細書などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第4,546,075号明細書及び同4,452,885号明細書及び特開昭59−57234号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【0057】
本発明において、経時保存での濃度変動を更によくするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、例えば、特開昭50−119624号、同50−120328号、同51−121332号、同54−58022号、同56−70543号、同56−99335号、同59−90842号、同61−129642号、同62−129845号、特開平6−208191号、同7−5621号、同7−2781号、同8−15809号の各公報、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号、同3,874,946号、同4,756,999号、同5,340,712号、欧州特許第605,981A1号、同622,666A1号、同631,176A1号の各明細書、特公昭54−165号公報、特開平7−2781号公報、米国特許第4,180,665号明細書及び同4,442,202号明細書に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは特開2000−131795号公報に記載されているポリハロゲン化合物である。
【0058】
酸化剤は、10mg/m2〜3g/m2含有することが好ましく、50mg/m2〜1g/m2がより好ましい。酸化剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に記録層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【0059】
また上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許第3,874,946号明細書及び同4,756,999号明細書に開示されているような化合物、特開平9−288328号公報段落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化合物、特開平9−90550号公報段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合物、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同631,176号、同605,981号の各明細書に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【0060】
記録層にポリマーラテックスを用いる場合は、記録層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒(分散媒)の50質量%以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の65質量%以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/エタノール=90/10、水/イソプロパノール=90/10、水/ジメチルホルムアミド=95/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=90/5/5(ただし数字は質量%を表す)。
【0061】
記録層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。記録層にポリマーラテックスを含有する場合、熱記録層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度0.1S−1における粘度が400mPa・s以上、100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上、20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S−1においては、1mPa・s以上、200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上、80mPa・s以下である。
【0062】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」(高分子刊行会発行)などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【0063】
記録層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。
【0064】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、記録層の外側に非記録層を有することができる。これらの非記録層に用いられるバインダーは、記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0065】
本発明においては、記録層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を記録層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。また、支持体をはさみ記録層の反対側に非記録層を設ける場合は、非記録層側の少なくとも1層中にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【0066】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に記録層のみを形成してもよいが、記録層の上に少なくとも1層の非記録層を形成することが好ましい。記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために、記録層と同じ側にフィルター染料層および/または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、記録層に染料または顔料を含ませてもよい。
【0067】
またこれらの非記録層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【0068】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0069】
本発明においては、アンチハレーション層を記録層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.1以上、2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.2以上、1.5以下の露光波長の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【0070】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【0071】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭59−56458号、特開平2−216140号、同7−13295号、同7−11432号の各公報、米国特許第5,380,635号明細書、特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3−24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭52−139136号、同53−132334号、同56−501480号、同57−16060号、同57−68831号、同57−101835号、同59−182436号、特開平7−36145号、同7−199409号、特公昭48−33692号、同50−16648号、特公平2−41734号の各公報、米国特許第4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号の各明細書などに記載されている。
【0072】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層の記録層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料である。
【0073】
本発明においては、バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【0074】
バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上、2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上、2以下の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が、0.001以上、0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、400nmでの吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
【0075】
各種の添加剤は、記録層、非記録層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、RD17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0076】
本発明の透明支持体としては、プラスチックフィルム(例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等)が好ましく、本発明においては2軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0077】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、105〜145℃であり、さらに好ましくは107〜140℃である。現像時間としては1〜180秒であり、7〜50秒がさらに好ましく、8〜25秒が特に好ましい。
【0078】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像機で熱現像される。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そのため特開平9−297384号、同9−297385号、同9−297386号の各公報に開示されているようにヒートドラム方式の自動熱現像機や、国際公開第98/27458号パンフレットに開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。また熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は80〜120℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。さらに特開平11−133572号公報に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえつけながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【0079】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【0080】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0081】
実施例1
《熱現像感光材料の作製》
(下引済み写真用支持体の作製)
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ125μmのPETフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層B−1とした。
【0082】
〔下引塗布液a−1〕
ブチルアクリレート(30質量%)/t−ブチルアクリレート(20質量%)
/スチレン(25質量%)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g
コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g
水で1Lに仕上げる
〔下引塗布液b−1〕
SnO2/Sb(9/1の質量比、平均粒径0.18μm)200mg/m2になる量
ブチルアクリレート(40質量%)/スチレン(20質量%)/グリシジルア
クリレート(40質量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)270g
(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1Lに仕上げる。
【0083】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の表面上に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を、乾燥膜厚が0.1μmになるように下引上層A−2として塗設し、また下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚が0.8μmになるように、帯電防止機能を持つ下引上層B−2として塗設した。
【0084】
〔下引上層塗布液a−2〕
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
(C−1) 0.2g
(C−2) 0.2g
(C−3) 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1Lに仕上げる
〔下引上層塗布液b−2〕
(C−4) 60g
(C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
(C−6) 12g
ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g
水で1Lに仕上げる。
【0085】
【化3】
【0086】
【化4】
【0087】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を140℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、1×105Paの張力で搬送した。
【0088】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉
水900ml中に、イナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して、温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ir(NO)Cl5〕塩を銀1モル当たり1×10−6モル及び塩化ロジウム塩を銀1モル当たり1×10−6モル含む水溶液370mlを、10分間かけて等速でダブルジェット法にて添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、NaOHでpHを5.0に調整して平均粒子サイズ0.06μm、分散度45%の〔100〕面比率87%の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【0089】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。更に、塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0090】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
945mlの純水に、ベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ステアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液98mlを添加した。次に、濃硝酸0.93mlを加えた後、55℃に冷却して30分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【0091】
〈プレフォーム乳剤Aの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.1に調整した後に、1モル/Lの硝酸銀溶液147mlを1分間かけて加え、更に15分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。作製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ0.8μmの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させプレフォーム乳剤Aを調製した。
【0092】
〈有機銀塩を含有する感光性乳剤Aの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Aに、ポリビニルブチラール(平均分子量3,000)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544gとトルエン107gを、徐々に添加、混合した後、4000psiで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した結果、平均粒径は0.7μmで、分散度60%の非単分散有機銀塩であった。また、塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤240gに対して、臭化カルシウムの0.01%メタノール溶液を4.7ml添加して感光性乳剤Aを得た。この中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、0.01μm以下のハロゲン化銀粒子は認められなかった。
【0093】
(バック層面側塗布)
以下の組成のバック層塗布液1とバック保護層塗布液1を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度20μmのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引上層B−2面上に、合計ウェット膜厚が30μmになるよう、毎分120mの速度で塗布し、60℃で4分間乾燥を行った。
【0094】
〔バック層塗布液1〕
セルロースアセテートブチレート(10%メチルエチルケトン溶液)15ml/m2
染料−A 20mg/m2
染料−B 20mg/m2
【0095】
【化5】
【0096】
〔バック保護層塗布液1〕
セルロースアセテートブチレート(10%メチルエチルケトン溶液)5ml/m2
マット剤(表1記載、それぞれ等量) 15mg/m2
(CH3)3SiO〔(CH3)2SiO〕20〔CH3SiO{CH2CH2CH2O
(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2O)15CH3}〕30Si(CH3)310mg/m2
フッ素系界面活性剤:C9F17(CH2CH2O)22C9F17 10mg/m2
(記録層面側塗布)
以下の組成の記録層塗布液Aとその上に表面保護層塗布液1を、準絶対濾過精度20μmのフィルタを用いて濾過したのち、表1の組合せで、押し出しコーターで前記支持体の下引上層A−2面上に、毎分100mの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が1.5g/m2になるように調整して塗布した。その後、試料は65℃、1分間乾燥を行った。
【0097】
〔記録層塗布液A〕
感光性乳剤A 240g
増感色素(0.1%メタノール溶液) 1.7ml
2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸(12%メタノール溶液)9.2ml
2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml
酸無水物 0.5g
O−25 0.4g
A−1(20%メタノール溶液) 29.5ml
フタラジン 0.2g
4−メチルフタル酸 0.25g
テトラクロロフタル酸 0.2g
ポリエステルポリウレタン化合物(東洋紡社製 UR8300 平均分子量
39000) 20g
アルコキシシラン化合物:PhNH(CH2)Si(OCH3)3 1g
〔表面保護層塗布液1〕
アセトン 5ml/m2
メチルエチルケトン 21ml/m2
セルロースアセテートブチレート 2.3g/m2
メタノール 7ml/m2
フタラジン 250mg/m2
マット剤(表1記載) 10mg/m2
ビニルスルホン化合物:VS−1 35mg/m2
フッ素系界面活性剤:C12F25(CH2CH2O)10C12F2510mg/m2
【0098】
【化6】
【0099】
【化7】
【0100】
以上のようにして、表1の構成より成る熱現像感光材料を作製した。その後、610mm×61mのロールに加工した。
【0101】
次に、下記の露光、熱現像、性能評価を行った。
(露光)
ビーム径(ビーム強度の1/2のFWHM)12.56μm、レーザー出力50mW、出力波長780nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザープロッターを使用し、ミラー回転数64000rpm、主走査速度633m/秒で露光した。この時のオーバーラップ係数は0.449にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては70μJ/cm2とした。
【0102】
NECエンジニアリング社製プロッターFT−286R(光源780nm半導体レーザー)と富士写真フイルム社製熱現像機FDS6100Xをドッキングさせ、610mm×61mのロールをマガジンに装填しプロッター内でカットしシート搬送した。
【0103】
(熱現像処理)
熱現像自現機の断面の概略図を図1に示す。プレヒート部1はアルミの筒状ローラーの表面に4ミリ厚のシリコンゴムが装着されているものが6対あり、上側は搬送ローラー5であり、下側には内部にハロゲンランプヒーターを内蔵しているローラー4がある。下側のローラーの表面温度は挿入口側から75、90、105、120、125、125℃に設定し温度制御した。本現像部2の上側ローラーはプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側はアルミのパネルヒーター6に2mm長のビロードを貼り付けたものを使用し、120℃に設定した。徐冷部3の上側ローラーもプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側ローラーはプレヒート部で使用したハロゲンランプをセラミックヒーターにしたものを使用し100℃に設定した。処理速度は25mm/minであった。
【0104】
(評価:プロッター・熱現像機システムでの搬送性)
上記のように露光、熱現像処理するシステムでの搬送テストを実施した。搬送性は1000枚搬送したときの搬送不良率で評価した。この時、露光は黒化率80%で実施した。搬送不良率1%以上は実用上問題であり、1%未満は実用上許容しうる。各試料について上記評価を行った結果を表1に示す。
【0105】
(評価:表裏判別性)
表裏判別性は10人に表裏を判別(「ざらざら」感のある方が裏面)してもらった結果で、ランクは以下の如くである。
【0106】
×:判別できたのが3人以下
△:判別できたのが4人以上、6人以下
○:判別できたのが7人以上
【0107】
【表1】
【0108】
表1の結果から明らかなように、本発明構成で搬送性及び表裏判別性が優れていることが判る。
【0109】
【発明の効果】
本発明によって、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いられる熱現像自現機の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
1 プレヒート部
2 本現像部
3 除冷部
4 ハロゲンランプヒーター内蔵ローラー
5 搬送ローラー
6 アルミのパネルヒーター
7 温度センサー
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳しくはプロッター(露光装置)内での搬送不良および熱現像機(プロセサー)の搬送部材劣化を起こしにくく、取り扱い性、特に表裏判別性に優れた写真製版用熱現像感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【0003】
この技術として、例えば、米国特許第3,152,904号明細書、同3,487,075号明細書およびD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Materials)」(Handbook of ImagingMaterials,MarcelDekker,Inc.第48頁、1991)等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【0004】
印刷写真製版用途としては、実質的に色がなく(特にUV領域で色のない)、硬調な写真特性が得られる感光材料が必要とされる。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができ、感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術が開発された。分光増感技術については特公平3−10391号公報、特公平6−52387号公報、特開平5−341432号公報、特開平6−194781号公報、特開平6−301141号公報等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平7−13295号公報、米国特許第5,380,635号明細書に開示されている。また、硬調な写真特性を得る方法として、欧州特許出願公開762,196A号明細書、特開平9−90550号公報等に、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族またはVIII族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および熱現像感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて硬調な写真特性を得ることができることが開示されている。
【0005】
近年、印刷工程全般においてデジタル化、作業の自動化が浸透してきており、写真製版はコンピューター上で集版(DTP:Desk Top Publishing)を行い、集版したデジタル情報をフィルムに直接出力するCTF(Computer To Film)が主流となってきている。即ち、熱現像感光材料は、プロッターと熱現像機が一体になっているシステムのプロッター部にロール形態でセットされ、コンピューターから送信された情報に基づいて、露光、処理が行われる。オンライン出力のため、熱現像感光材料のプロッターおよび熱現像機内での搬送性が従来に対し重要視されるようになった。プロッターおよび熱現像機内での搬送性を改良すべく、バック層側のベック平滑度を規定する技術(例えば、特許文献1参照。)が公開されているが、満足のいく改良とまではいっていない。そこで、プロッターおよび熱現像機内での搬送性にまったく問題がない感光材料を開発することが望まれていた。
【0006】
また、画像形成後の取り扱い性、特に表裏判別性も迅速な処理を要求される新聞社では重要な点であり、このような点でも優れた感光材料を開発が望まれていた。
【0007】
【特許文献1】
特開2003−43627号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像感光材料、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成によって達成された。
【0010】
1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度が40〜100mmHg、且つEC面の平滑度が1〜15mmHgであることを特徴とする熱現像感光材料。
【0011】
2)支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度とEC面の平滑度の比率(BC面の平滑度/EC面の平滑度)が0.005以上、0.4以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【0012】
3)熱現像自現機の熱現像部のプレヒート部の温度を80〜120℃として現像することを特徴とする前記1)または2)に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【0013】
以下において、本発明の熱現像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む意味で用いる。
【0014】
本明細書における「平滑度」は、平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて、24℃、相対湿度45%の環境下で測定した水銀柱圧力(mmHg)で表せるものであり、値が大きいほどマット度が高い、いわゆる「ざらざら」感があることを意味し、値が小さいほどマット度が低い、いわゆる「つるつる」感があることを意味する。
【0015】
本発明においては、BC面の平滑度は40〜100mmHgであり、好ましくは50〜90mmHgであり、より好ましくは60〜90mmHgである。また、本発明においては、EC面の平滑度は1〜15mmHgであるが、好ましくは2〜12mmHg、より好ましくは4〜10mmHgである。
【0016】
また本発明においては、BC面の平滑度がEC面の平滑度より大きいことが特徴であり、その比率、BC面の平滑度/EC面の平滑度は0.005以上、0.4以下であり、好ましくは0.01以上、0.375以下、より好ましくは0.06以上0.2以下である。平滑度の値はこの比率を満足するものであれば、特に制限されないが、BC面は40mmHg以上、100mmHg以下、EC面は1mmHg以上、15mmHg以下であることが好ましい。
【0017】
通常、感光材料にマット度を付与するためには、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば、米国特許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細書、同3,767,448号明細書等に記載の有機マット剤、米国特許第1,260,772号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細書、同3,769,020号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。特に好ましいマット剤は、シリカ粒子(二酸化珪素)である。
【0018】
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよいが、単分散であることが好ましい。単分散度は後述する感光性ハロゲン化銀の単分散度の定義と同じであり、3〜30%が好ましく、より好ましくは3〜18%である。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができるが、本発明の実施に際しては、2種以上の粒径の異なる1〜15μmの粒径のものを用いるのが好ましい。マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【0019】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。マット度を制御するには、マット剤粒径/添加量を変えることで実現できる。マット剤の粒径を大きくすることあるいはマット剤添加量を多くすることでマット度は小さい数値となる。特に、マット剤の粒径を大きくすることがマット度を小さい数値とするのに有効である。
【0020】
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure(以下、RDとする)第17029及び29963に記載されており、次のものがある。
【0021】
有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸))、チオン類の銀塩または錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び/またはステアリン酸である。
【0022】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0023】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が2μm以下であり、且つ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる分散度が50%以下をいう。更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは0.1%以上、35%以下となる粒子である。
【0024】
分散度(%)=(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.05〜1.0μmが好ましい。また、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の60%以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものをいう。
【0025】
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、且つ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【0026】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することが好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事ができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第4,009,039号、同3,457,075号、同4,003,749号、英国特許第1,498,956号の各明細書及び特開昭53−27027号、同53−25420号の各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【0027】
(1)無機ハロゲン化物:例えば、MXnで表されるハロゲン化物(ここでMはH、NH4及び金属原子を表し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある)。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【0028】
(2)オニウムハライド類:例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第4級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第4級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第3級スルフォニウムハライドがある。
【0029】
(3)ハロゲン化炭化水素類:例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、2−ブロム−2−メチルプロパン等。
【0030】
(4)N−ハロゲン化合物:例えば、N−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロム琥珀酸イミド、N−ブロムフタルイミド、N−ブロムアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミド、N−ブロムフタラゾン、N−ブロムオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾール等。
【0031】
(5)その他のハロゲン含有化合物:例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロム酢酸、2−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【0032】
また粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許第1,362,970号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,354,186号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第4,076,539号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0033】
粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して1%以上含有することが好ましく、更に5%以上、70%以下が粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【0034】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は、また、英国特許第1,447,454号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【0035】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩1モルに対し、0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は20〜70℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩1質量部当たり0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
【0036】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第4,036,650号明細書、英国特許第1,518,850号明細書、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号の各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0037】
また、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えば、Rh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔IrCl6〕2−等のIr錯イオンを添加することが好ましい。
【0038】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第2,448,060号明細書、英国特許第618,061号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0039】
本発明の熱現像感光材料には熱作用性還元剤を内蔵させている。好適な熱作用性還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号の各明細書及びRD17029及び29963に記載されており、次のものが挙げられる。
【0040】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones)エステル(例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシム類;アジン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0041】
【化1】
【0042】
式中、Rは水素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−トリメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブチル)を表す。
【0043】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【0044】
【化2】
【0045】
前記一般式(A)で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×10−2〜10モル、特に1×10−2〜1.5モルである。
【0046】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる添加剤(以下、色調剤と呼ぶ)が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例は、RD17029号に開示されており、好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンが挙げられる。
【0047】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号の各公報、米国特許第4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、RD17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号の各公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【0048】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は、大きくなりやすく本発明には特に有効である。また、赤外増感されている場合には、更に赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターはまた、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、また、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は、可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合には効果が大きい。
【0049】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号の各公報等に記載されている。
【0050】
強色増感剤としては、下記一般式で表される複素芳香環メルカプト化合物が好ましい。
【0051】
一般式 Ar−SM
式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【0052】
なお、有機銀塩及び/または感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も、含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が、好ましい例として挙げることができる。
【0053】
一般式 Ar−S−S−Ar
式中のArは、Ar−SMの場合と同義である。
【0054】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【0055】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀1モル当たり0.01〜0.5モルの範囲の量が好ましい。
【0056】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第3,589,903号明細書などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第4,546,075号明細書及び同4,452,885号明細書及び特開昭59−57234号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【0057】
本発明において、経時保存での濃度変動を更によくするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、例えば、特開昭50−119624号、同50−120328号、同51−121332号、同54−58022号、同56−70543号、同56−99335号、同59−90842号、同61−129642号、同62−129845号、特開平6−208191号、同7−5621号、同7−2781号、同8−15809号の各公報、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号、同3,874,946号、同4,756,999号、同5,340,712号、欧州特許第605,981A1号、同622,666A1号、同631,176A1号の各明細書、特公昭54−165号公報、特開平7−2781号公報、米国特許第4,180,665号明細書及び同4,442,202号明細書に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは特開2000−131795号公報に記載されているポリハロゲン化合物である。
【0058】
酸化剤は、10mg/m2〜3g/m2含有することが好ましく、50mg/m2〜1g/m2がより好ましい。酸化剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に記録層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【0059】
また上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許第3,874,946号明細書及び同4,756,999号明細書に開示されているような化合物、特開平9−288328号公報段落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化合物、特開平9−90550号公報段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合物、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同631,176号、同605,981号の各明細書に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【0060】
記録層にポリマーラテックスを用いる場合は、記録層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒(分散媒)の50質量%以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の65質量%以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/エタノール=90/10、水/イソプロパノール=90/10、水/ジメチルホルムアミド=95/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=90/5/5(ただし数字は質量%を表す)。
【0061】
記録層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。記録層にポリマーラテックスを含有する場合、熱記録層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度0.1S−1における粘度が400mPa・s以上、100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上、20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S−1においては、1mPa・s以上、200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上、80mPa・s以下である。
【0062】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」(高分子刊行会発行)などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【0063】
記録層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。
【0064】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、記録層の外側に非記録層を有することができる。これらの非記録層に用いられるバインダーは、記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0065】
本発明においては、記録層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を記録層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。また、支持体をはさみ記録層の反対側に非記録層を設ける場合は、非記録層側の少なくとも1層中にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【0066】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に記録層のみを形成してもよいが、記録層の上に少なくとも1層の非記録層を形成することが好ましい。記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために、記録層と同じ側にフィルター染料層および/または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、記録層に染料または顔料を含ませてもよい。
【0067】
またこれらの非記録層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【0068】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0069】
本発明においては、アンチハレーション層を記録層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.1以上、2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.2以上、1.5以下の露光波長の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【0070】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【0071】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭59−56458号、特開平2−216140号、同7−13295号、同7−11432号の各公報、米国特許第5,380,635号明細書、特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3−24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭52−139136号、同53−132334号、同56−501480号、同57−16060号、同57−68831号、同57−101835号、同59−182436号、特開平7−36145号、同7−199409号、特公昭48−33692号、同50−16648号、特公平2−41734号の各公報、米国特許第4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号の各明細書などに記載されている。
【0072】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層の記録層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料である。
【0073】
本発明においては、バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【0074】
バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上、2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上、2以下の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が、0.001以上、0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、400nmでの吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
【0075】
各種の添加剤は、記録層、非記録層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、RD17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0076】
本発明の透明支持体としては、プラスチックフィルム(例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等)が好ましく、本発明においては2軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0077】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、105〜145℃であり、さらに好ましくは107〜140℃である。現像時間としては1〜180秒であり、7〜50秒がさらに好ましく、8〜25秒が特に好ましい。
【0078】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像機で熱現像される。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そのため特開平9−297384号、同9−297385号、同9−297386号の各公報に開示されているようにヒートドラム方式の自動熱現像機や、国際公開第98/27458号パンフレットに開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。また熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は80〜120℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。さらに特開平11−133572号公報に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえつけながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【0079】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【0080】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0081】
実施例1
《熱現像感光材料の作製》
(下引済み写真用支持体の作製)
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ125μmのPETフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層B−1とした。
【0082】
〔下引塗布液a−1〕
ブチルアクリレート(30質量%)/t−ブチルアクリレート(20質量%)
/スチレン(25質量%)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g
コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g
水で1Lに仕上げる
〔下引塗布液b−1〕
SnO2/Sb(9/1の質量比、平均粒径0.18μm)200mg/m2になる量
ブチルアクリレート(40質量%)/スチレン(20質量%)/グリシジルア
クリレート(40質量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)270g
(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1Lに仕上げる。
【0083】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の表面上に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を、乾燥膜厚が0.1μmになるように下引上層A−2として塗設し、また下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚が0.8μmになるように、帯電防止機能を持つ下引上層B−2として塗設した。
【0084】
〔下引上層塗布液a−2〕
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
(C−1) 0.2g
(C−2) 0.2g
(C−3) 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1Lに仕上げる
〔下引上層塗布液b−2〕
(C−4) 60g
(C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
(C−6) 12g
ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g
水で1Lに仕上げる。
【0085】
【化3】
【0086】
【化4】
【0087】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を140℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、1×105Paの張力で搬送した。
【0088】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉
水900ml中に、イナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して、温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ir(NO)Cl5〕塩を銀1モル当たり1×10−6モル及び塩化ロジウム塩を銀1モル当たり1×10−6モル含む水溶液370mlを、10分間かけて等速でダブルジェット法にて添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、NaOHでpHを5.0に調整して平均粒子サイズ0.06μm、分散度45%の〔100〕面比率87%の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【0089】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。更に、塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0090】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
945mlの純水に、ベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ステアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液98mlを添加した。次に、濃硝酸0.93mlを加えた後、55℃に冷却して30分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【0091】
〈プレフォーム乳剤Aの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.1に調整した後に、1モル/Lの硝酸銀溶液147mlを1分間かけて加え、更に15分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。作製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ0.8μmの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させプレフォーム乳剤Aを調製した。
【0092】
〈有機銀塩を含有する感光性乳剤Aの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Aに、ポリビニルブチラール(平均分子量3,000)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544gとトルエン107gを、徐々に添加、混合した後、4000psiで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した結果、平均粒径は0.7μmで、分散度60%の非単分散有機銀塩であった。また、塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤240gに対して、臭化カルシウムの0.01%メタノール溶液を4.7ml添加して感光性乳剤Aを得た。この中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、0.01μm以下のハロゲン化銀粒子は認められなかった。
【0093】
(バック層面側塗布)
以下の組成のバック層塗布液1とバック保護層塗布液1を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度20μmのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引上層B−2面上に、合計ウェット膜厚が30μmになるよう、毎分120mの速度で塗布し、60℃で4分間乾燥を行った。
【0094】
〔バック層塗布液1〕
セルロースアセテートブチレート(10%メチルエチルケトン溶液)15ml/m2
染料−A 20mg/m2
染料−B 20mg/m2
【0095】
【化5】
【0096】
〔バック保護層塗布液1〕
セルロースアセテートブチレート(10%メチルエチルケトン溶液)5ml/m2
マット剤(表1記載、それぞれ等量) 15mg/m2
(CH3)3SiO〔(CH3)2SiO〕20〔CH3SiO{CH2CH2CH2O
(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2O)15CH3}〕30Si(CH3)310mg/m2
フッ素系界面活性剤:C9F17(CH2CH2O)22C9F17 10mg/m2
(記録層面側塗布)
以下の組成の記録層塗布液Aとその上に表面保護層塗布液1を、準絶対濾過精度20μmのフィルタを用いて濾過したのち、表1の組合せで、押し出しコーターで前記支持体の下引上層A−2面上に、毎分100mの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が1.5g/m2になるように調整して塗布した。その後、試料は65℃、1分間乾燥を行った。
【0097】
〔記録層塗布液A〕
感光性乳剤A 240g
増感色素(0.1%メタノール溶液) 1.7ml
2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸(12%メタノール溶液)9.2ml
2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml
酸無水物 0.5g
O−25 0.4g
A−1(20%メタノール溶液) 29.5ml
フタラジン 0.2g
4−メチルフタル酸 0.25g
テトラクロロフタル酸 0.2g
ポリエステルポリウレタン化合物(東洋紡社製 UR8300 平均分子量
39000) 20g
アルコキシシラン化合物:PhNH(CH2)Si(OCH3)3 1g
〔表面保護層塗布液1〕
アセトン 5ml/m2
メチルエチルケトン 21ml/m2
セルロースアセテートブチレート 2.3g/m2
メタノール 7ml/m2
フタラジン 250mg/m2
マット剤(表1記載) 10mg/m2
ビニルスルホン化合物:VS−1 35mg/m2
フッ素系界面活性剤:C12F25(CH2CH2O)10C12F2510mg/m2
【0098】
【化6】
【0099】
【化7】
【0100】
以上のようにして、表1の構成より成る熱現像感光材料を作製した。その後、610mm×61mのロールに加工した。
【0101】
次に、下記の露光、熱現像、性能評価を行った。
(露光)
ビーム径(ビーム強度の1/2のFWHM)12.56μm、レーザー出力50mW、出力波長780nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザープロッターを使用し、ミラー回転数64000rpm、主走査速度633m/秒で露光した。この時のオーバーラップ係数は0.449にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては70μJ/cm2とした。
【0102】
NECエンジニアリング社製プロッターFT−286R(光源780nm半導体レーザー)と富士写真フイルム社製熱現像機FDS6100Xをドッキングさせ、610mm×61mのロールをマガジンに装填しプロッター内でカットしシート搬送した。
【0103】
(熱現像処理)
熱現像自現機の断面の概略図を図1に示す。プレヒート部1はアルミの筒状ローラーの表面に4ミリ厚のシリコンゴムが装着されているものが6対あり、上側は搬送ローラー5であり、下側には内部にハロゲンランプヒーターを内蔵しているローラー4がある。下側のローラーの表面温度は挿入口側から75、90、105、120、125、125℃に設定し温度制御した。本現像部2の上側ローラーはプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側はアルミのパネルヒーター6に2mm長のビロードを貼り付けたものを使用し、120℃に設定した。徐冷部3の上側ローラーもプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側ローラーはプレヒート部で使用したハロゲンランプをセラミックヒーターにしたものを使用し100℃に設定した。処理速度は25mm/minであった。
【0104】
(評価:プロッター・熱現像機システムでの搬送性)
上記のように露光、熱現像処理するシステムでの搬送テストを実施した。搬送性は1000枚搬送したときの搬送不良率で評価した。この時、露光は黒化率80%で実施した。搬送不良率1%以上は実用上問題であり、1%未満は実用上許容しうる。各試料について上記評価を行った結果を表1に示す。
【0105】
(評価:表裏判別性)
表裏判別性は10人に表裏を判別(「ざらざら」感のある方が裏面)してもらった結果で、ランクは以下の如くである。
【0106】
×:判別できたのが3人以下
△:判別できたのが4人以上、6人以下
○:判別できたのが7人以上
【0107】
【表1】
【0108】
表1の結果から明らかなように、本発明構成で搬送性及び表裏判別性が優れていることが判る。
【0109】
【発明の効果】
本発明によって、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いられる熱現像自現機の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
1 プレヒート部
2 本現像部
3 除冷部
4 ハロゲンランプヒーター内蔵ローラー
5 搬送ローラー
6 アルミのパネルヒーター
7 温度センサー
Claims (3)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度が40〜100mmHg、且つEC面の平滑度が1〜15mmHgであることを特徴とする熱現像感光材料。
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各1層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を2種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面(以下、BC面と記す)と感光性ハロゲン化銀を有する側の面(以下、EC面と記す)の平滑度を平滑度・透気度試験器(空気マイクロ式)を用いて24℃、相対湿度45%の環境下で測定した時に、BC面の平滑度とEC面の平滑度の比率(BC面の平滑度/EC面の平滑度)が0.005以上、0.4以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
- 熱現像自現機の熱現像部のプレヒート部の温度を80〜120℃として現像することを特徴とする請求項1または2に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2003116937A JP2004325559A (ja) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
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