JP2004287134A - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に好適な熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、露光処理前の前記熱現像感光材料を23℃・80%RH(相対湿度)条件下に19時間放置後の吸水量が2.5g/m2以下であることを特徴とする熱現像感光材料。尚、該熱現像感光材料が、吸湿性が100g/m2/24hr/m以下である素材を含有すること、硬調化剤としてビニル化合物を含有すること、は何れも好ましい態様である。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、露光処理前の前記熱現像感光材料を23℃・80%RH(相対湿度)条件下に19時間放置後の吸水量が2.5g/m2以下であることを特徴とする熱現像感光材料。尚、該熱現像感光材料が、吸湿性が100g/m2/24hr/m以下である素材を含有すること、硬調化剤としてビニル化合物を含有すること、は何れも好ましい態様である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するもので、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
支持体上に感光性の画像形成層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し、画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
【0003】
近年、写真製版分野においては、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを供給することが可能になる。
【0004】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許3,152,904号、同3,457,075号、及びD.クロスタボーア(Klosterboer)著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge),V.ウォールワーズ(Walworth),A.シェップ(Shepp)編集、第9章,279頁,1989年)に記載されている。
【0005】
このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量の光触媒(例えばハロゲン化銀)、及び銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温(例えば80℃以上)に加熱した時に、還元可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成が為される。
【0006】
熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族又はVIII族の金属イオン又は金属錯体イオンを含有させること、及び感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させて高コントラストな写真特性が得られることが開示されている(例えば特許文献1、欧州特許公開762,196号)。
【0007】
一般に、新聞印刷や商業印刷分野で写真製版用フィルムを使用する場合、安定な画像が何時でも得られるようなシステムが望まれていた。
【0008】
一方、写真製版用フィルムに必要とされる、上記のような高コントラストな写真特性を有する熱現像感光材料の場合には、従来の化学処理フィルムに比べ、文字線幅(実技感度)の現像時の温・湿度依存性が大きいという問題があった。これを改良すべく、画像形成層及び染料層を有する熱現像画像記録材料の支持体の両面に防湿層を設け、染料層のバインダーとしてポリエステル樹脂を用いる技術が開示されている(例えば特許文献2参照)。
【0009】
しかしながら、この技術も、写真製版用としては未だ不十分であり、しかも支持体の両面に塗布するという煩雑さがあった。従って、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に最も適した熱現像感光材料の開発が望まれている。
【0010】
【特許文献1】
特開平9−90550号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2002−287298号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の目的は、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に好適な熱現像感光材料を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成された。
【0014】
1)支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、露光処理前の前記熱現像感光材料を23℃・80%RH(相対湿度)条件下に19時間放置後の吸水量が2.5g/m2以下である熱現像感光材料。
【0015】
2)吸湿性が100g/m2/24hr/m以下である素材を含有する1)記載の熱現像感光材料。
【0016】
3)硬調化剤としてビニル化合物を含有する1)又は2)記載の熱現像感光材料。
【0017】
以下、本発明について詳述する。ここでいう吸水量は、露光処理前の熱現像感光材料を10cm×10cmのサイズに裁断して、23℃・80%RHの環境下に、乳剤面を上にして平らな台の上に19時間放置した後の重さから、前記環境下に置いていない同サイズの熱現像感光材料の重さを差し引くことで求められる。吸水量が2.5g/m2以下であれば、現像処理時の湿度依存性が実用上問題にならないレベルとなるが、好ましくは2.0g/m2以下であり、更に好ましくは1.5g/m2以下である。
【0018】
本発明の吸水量を達成するためには、画像形成層側に低透湿性の素材を含有させる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、塩化ノルマルパラフィン、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらを含有させる層は、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層、又はその上層の保護層でもよく、又、前記保護層の上に透湿性の低い素材を含有する層を新たに設ける形態でもよい。
【0019】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure(以下、RDと記す)17029及び29963に記載されており、次のものがある。
【0020】
有機酸の塩(没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸類(サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸))、チオン類の銀塩又は錯体(3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩。
【0021】
これらの内、好ましい銀源はベヘン酸、アラキジン酸及び/又はステアリン酸である。
【0022】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号に記載される様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等)を作製した後に、コントロールド・ダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0023】
有機銀塩は平均粒径が2μm以下で、かつ単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる分散度が50%以下を言う。更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは0.1〜35%となる粒子である。
【0024】
分散度(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。平均粒径は、0.05〜1.5μm、特に0.05〜1.0μmが好ましい。
【0025】
又、本発明では、全有機銀塩の60%以上(個数)が平板状粒子であることが好ましい。ここで平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものを言う。
【0026】
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミル等で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで、濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【0027】
感光性ハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換する方法が好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【0028】
ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成し得る化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは、次の如き簡単な試験で判別することができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるか否かを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許4,009,039号、同3,457,075号、同4,003,749号、英国特許1,498,956号及び特開昭53−27027号、同53−25420号等に詳説されるが、以下にその一例を示す。
【0029】
(1)無機ハロゲン化物:例えばMXnで表されるハロゲン化物(ここでMはH、NH4又は金属原子を表し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す)。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等が挙げられる。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【0030】
(2)オニウムハライド類:例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような第4級アンモニウムハライド、テトラエチルホスホニウムブロマイドのような第4級ホスホニウムハライド、トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第3級スルホニウムハライド。
【0031】
(3)ハロゲン化炭化水素類:例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、2−ブロム−2−メチルプロパン等。
【0032】
(4)N−ハロゲン化合物:例えばN−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロモ琥珀酸イミド、N−ブロモフタルイミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミド、N−ブロモフタラゾン、N−ブロモオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾール等。
【0033】
(5)その他のハロゲン含有化合物:例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロモ酢酸、2−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等。
【0034】
又、粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェット又はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。このように予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許1,362,970号等に記載されるポリビニルアセタール類などゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許1,354,186号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許4,076,539号に記載されるように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。
【0035】
ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂、正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子でもよい。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【0036】
粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して1%以上含有することが好ましく、更に5〜70%が粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【0037】
感光性ハロゲン化銀は、又、英国特許1,447,454号に記載されるように、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【0038】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩1モルに対し0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は20〜70℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩1質量部当たり0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
【0039】
各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することができる。化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許4,036,650号、英国特許1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号に記載される。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許3,980,482号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0040】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期表の6〜10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔IrCl6〕2−等のIr錯イオンを添加するのが好ましい。
【0041】
又、感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当分野でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号等に記載される化合物がある。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができる。又、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0042】
本発明の熱現像感光材料は熱作用性還元剤を内蔵する。好適な熱作用性還元剤の例は、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号及びRD17029及び29963に記載されており、以下のものが挙げられる。
【0043】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン等);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones等)エステル(ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート等);N−ヒドロキシ尿素誘導体(N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素等);アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類(アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等);ホスファーアミドフェノール類;ホスファミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノン、t−ブチルハイヒドロキノン、i−プロピルハイドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシフェニル)メチルスルホン等);スルフホドロキサム酸類(ベンゼンスルホヒドロキサム酸等);スルホンアミドアニリン類(4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン等);2−テトラゾリルチオハイドロキノン類(2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ハイドロキノン等);テトラヒドロキノキサリン類(1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン等);アミドオキシム類;アジン類(脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ、リダクトン及び/又はヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン等);ビスフェノール類(ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール等)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類等。
【0044】
これらの中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類として、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0045】
【化1】
【0046】
式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル、ブチル、2,4,4−トリメチルペンチル等)を表し、R2及びR3は各々、炭素原子数1〜5のアルキル基(メチル、エチル、t−ブチル等)を表す。
【0047】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【0048】
【化2】
【0049】
【化3】
【0050】
上記一般式(A)で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、銀1モル当たり1×10−2〜10モルが好ましく、1×10−2〜1.5モルが特に好ましい。
【0051】
本発明の熱現像感光材料を印刷製版用に使用するためには硬調化剤を添加することが好ましい。硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、ビニル化合物、シラン化合物を初め多種多様の化合物が知られているが、本発明においては、特開2002−328448に記載される一般式(3)のビニル化合物が好ましい。
【0052】
【化4】
【0053】
式中、R6及びR7の何れかがシアノ基を表し、他は任意の1価の置換基を表す。Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。代表例を以下に示す。
【0054】
【化5】
【0055】
一般式(3)の化合物の好ましい添加量は、感光層に含有される銀原子1モル当たり0.001〜0.3モルの範囲で、より好ましくは0.005〜0.05モルである。
【0056】
熱現像感光材料には、上記各成分と共に色調剤、色調付与剤もしくは賦活剤トナーと称せられる添加剤(以下、色調剤と呼ぶ)が使用されることが望ましい。色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して生ずる銀画像を、濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例は、RD17029号に開示され、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンが挙げられる。
【0057】
熱現像感光材料には、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばRD17643IV−A項(1978年12月23頁)、同1831X項(1978年8月437頁)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0058】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなり易く、本発明には特に有効である。又、赤外増感されている場合には、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成し易い。生成した銀クラスターは、又、触媒核となってカブリを誘起したりするため、暗所において保存した時、保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度が延びている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合に効果が大きい。
【0059】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)23頁IVのJ項、又は特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載される。
【0060】
熱現像感光材料中にはカブリ防止剤を含有してもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば米国特許3,589,903号等で知られる水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため、非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われて来た。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許4,546,075号及び同4,452,885号及び特開昭59−57234号に開示されるようなカブリ防止剤が好ましい。
【0061】
経時保存での濃度変動を更に良くするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、特開昭50−119624号、同50−120328号、同51−121332号、同54−58022号、同56−70543号、同56−99335号、同59−90842号、同61−129642号、同62−129845号、特開平6−208191号、同7−5621号、同7−2781号、同8−15809号、米国特許5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号、同3,874,946号、同4,756,999号、同5,340,712号、欧州特許605,981A1号、同622,666A1号、同631,176A1号、特公昭54−165号、特開平7−2781号、米国特許4,180,665号及び同4,442,202号に記載される化合物等を用いることができるが、好ましくは特開2000−131795に記載のポリハロゲン化合物である。
【0062】
酸化剤は、10mg/m2〜3g/m2含有されることが好ましく、50mg/m2〜1g/m2がより好ましい。酸化剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物など如何なる方法で添加してもよく、特に、感光層に固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。又、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【0063】
上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許3,874,946号及び同4,756,999号に開示されるような化合物、特開平9−288328号の段落〔0030〕〜〔0036〕に記載される化合物、特開平9−90550号の段落〔0062〕〜〔0063〕に記載される化合物、米国特許5,028,523号及び欧州特許600,587号、同631,176号、同605,981号に開示される化合物などが好ましく用いられる。
【0064】
感光層にポリマーラテックスを用いる場合は、感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒(分散媒)の50質量%以上が水であることを言い、好ましくは溶媒の65質量%以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、i−プロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/エタノール=90/10、水/i−プロパノール=90/10、水/ジメチルホルムアミド=95/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=90/5/5(何れも数字は質量%を表す)。
【0065】
感光層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。感光層にポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液は、所謂チキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定には如何なる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、25℃で測定する。
【0066】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度0.1S−1における粘度が400〜100,000mPa・sが好ましく、更に好ましくは500〜20,000mPa・sである。又、剪断速度1000S−1においては、1〜200mPa・sが好ましく、更に好ましくは5〜80mPa・sである。
【0067】
チキソトロピー性を発現する系は各種が知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」:室井,森野共著「高分子ラテックス」(高分子刊行会発行)等に記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。又、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【0068】
感光層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。
【0069】
熱現像感光材料の表面を保護したり、擦傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。該非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0070】
感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、該マット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。又、支持体を挟み、感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも1層中にマット剤を含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形の何れでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【0071】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光層のみを有してもよいが、感光層の上に少なくとも1層の非感光層を有することが好ましい。感光層に到達する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層及び/又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を設けてもよいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。又、これらの非感光層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【0072】
アンチハレーション層は、感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。所望の波長範囲での最大吸収が0.1〜2であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜1.5の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、更には0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【0073】
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、如何なる化合物でもよい。
【0074】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭59−56458号、特開平2−216140号、同7−13295号、同7−11432号、米国特許5,380,635号、特開平2−68539号,13頁左下欄1行目〜14頁左下欄9行目、同3−24539号,14頁左下欄〜16頁右下欄に記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭52−139136号、同53−132334号、同56−501480号、同57−16060号、同57−68831号、同57−101835号、同59−182436号、特開平7−36145号、同7−199409号、特公昭48−33692号、同50−16648号、特公平2−41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号等に記載されている。
【0075】
又、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましい。
【0076】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層の感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【0077】
バック層の好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリビニルアセタール類(ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒又はエマルジョンから被覆形成してもよい。
【0078】
バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3〜2であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜2の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.5未満であることが好ましく、更に好ましくは0.001以上、0.3未満の光学濃度を有することである。又、印刷製版用に用いる場合は、400nmでの吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、更に好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層である。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層での例と同染料が挙げられる。
【0079】
各種の添加剤は、感光層、非感光層、又はその他の形成層の何れに添加してもよい。例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述のその他の添加剤は、RD17029(1978年6月,9〜15頁)に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【0080】
透明支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテート(TAC)フィルム又はポリカーボネート(PC)フィルム等が挙げられるが、中でも2軸延伸したPETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0081】
本発明の熱現像感光材料は、如何なる方法で現像されてもよいが、通常、イメージワイズに露光された熱現像感光材料を加熱して現像される。好ましい現像温度は105〜145℃であり、更に好ましくは107〜140℃である。現像時間は1〜180秒であり、7〜50秒が更に好ましく、8〜25秒が特に好ましい。
【0082】
熱現像感光材料は熱現像機で熱現像されることが好ましい。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受け易く、現像ムラが出易い。そのため、特開平9−297384号、同9−297385号、同9−297386号等に開示されるように、ヒートドラム方式の自動熱現像機や、WO98/27458号に開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。又、熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は80〜120℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。更に特開平11−133572号に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえ付けながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【0083】
熱現像感光材料は如何なる方法で露光されてもよいが、露光光源としてはレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも、干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【0084】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【0085】
実施例1
以下の手順で熱現像感光材料を作製した。
【0086】
〈下引済み支持体の作製〉
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ125μmのPETフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設・乾燥させて下引層A−1とし、反対側の面に、下記帯電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設・乾燥させて帯電防止加工下引層B−1とした。
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシ
エチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液
(固形分30%) 270g
化合物(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g
コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g
水で1リットルに仕上げる
(下引塗布液b−1)
【0087】
引き続き、上記下引層A−1及び下引層B−1の表面上に8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を、乾燥膜厚が0.1μmになるように下引上層A−2として塗設し、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚が0.8μmになるように、帯電防止機能を持つ下引上層B−2を塗設した。
(下引上層塗布液a−2)
ゼラチン 0.4g/m2になる量
化合物(C−1) 0.2g
化合物(C−2) 0.2g
化合物(C−3) 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1リットルに仕上げる
(下引上層塗布液b−2)
化合物(C−4) 60g
化合物(C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
化合物(C−6) 12g
ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g
水で1リットルに仕上げる。
【0088】
【化6】
【0089】
【化7】
【0090】
〈支持体の熱処理〉
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、1×105Paの張力で搬送した。
【0091】
〈ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉
水900ml中に、イナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して、35℃、pH3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ir(NO)Cl5〕塩を1×10−6モル及び塩化ロジウム塩を1×10−6モル(共に銀1モル当たり)含む水溶液370mlを、10分間かけて等速でダブルジェット法にて添加した。その後、安定剤4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.3g添加し、水酸化ナトリウムでpHを5.0に調整して、平均粒子サイズ0.06μm、分散度45%の〔100〕面比率87%の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【0092】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。更に、塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0093】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
945mlの純水に、ベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ステアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液98mlを添加した。次に、濃硝酸0.93mlを加えた後、55℃に冷却し30分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【0094】
〈プレフォーム乳剤Aの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.1に調整した後、1モル/Lの硝酸銀溶液147mlを1分間かけて加え、更に15分攪拌した後、限外濾過により水溶性塩類を除去した。作製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ0.8μmの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させプレフォーム乳剤Aを得た。
【0095】
〈有機銀塩を含有する感光性乳剤Aの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Aに、ポリビニルブチラール(平均分子量3,000)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544gとトルエン107gを徐々に添加、混合した後、4000psiで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した結果、平均粒径は0.7μmで、分散度60%の非単分散有機銀塩であった。又、塗布・乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤240gに対して、臭化カルシウムの0.01%メタノール溶液を4.7ml添加して感光性乳剤Aを得た。この中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、0.01μm以下のハロゲン化銀粒子は認められなかった。
【0096】
〈バック層面側塗布〉
下記組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度20μmのフィルターを用いて濾過した後、押出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引上層B−2面上に、合計ウェット膜厚が30μmになるよう、毎分120mの速度で塗布し、60℃で4分間乾燥した。
【0097】
数値は何れも1m2当たりの付量で示す。
(バック層塗布液)
セルロースアセテートブチレート(10%MEK溶液) 15ml
染料−A 20mg
染料−B 20mg
【0098】
【化8】
【0099】
(バック保護層塗布液)
「熱現像感光材料の作製」
(感光層面側塗布)
下記組成の感光層塗布液Aと、その上に表面保護層塗布液を、準絶対濾過精度20μmのフィルターを用いて濾過した後、表1の組合せで、押出しコーターで前記支持体の下引上層A−2面上に、100m/minの速度で同時重層塗布した。その際、塗布銀量が1.5g/m2になるように調整した。その後、試料は65℃で1分間乾燥した。数値は何れも1m2当たりの付量で示す。
(感光層塗布液A)
(表面保護層塗布液)
アセトン 5ml
メチルエチルケトン 21ml
セルロースアセテートブチレート 2.3g
メタノール 7ml
フタラジン 250mg
マット剤(平均粒径5.5μmのシリカ) 10mg
ビニルスルホン化合物(VS−1) 35mg
弗素系界面活性剤C12F25(CH2CH2O)10C12F25 10mg
VS−1:CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2
【0100】
【化9】
【0101】
以上のようにして、熱現像感光材料101〜105を作製した。
写真性能の評価のために以下の処理を行った。
【0102】
(露光処理)
得られた熱現像感光材料に、ビーム径(ビーム強度の1/2のFWHM)12.56μm、レーザー出力50mW、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数60,000rpm、露光時間1.2×10−8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は0.449にし、熱現像感光材料上のレーザーエネルギー密度は75μJ/cm2とした。
【0103】
(熱現像処理)
露光済みの各熱現像感光材料を熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン(R)不織布にして、搬送のラインスピードは150cm/minに設定した。予備加熱部12.2秒(予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像処理部との速度差は−0.5〜−1%に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第1ローラー温度67℃、2.0秒、第2ローラー温度82℃、2.0秒、第3ローラー温度98℃、2.0秒、第4ローラー温度107℃、2.0秒、第5ローラー温度115℃、2.0秒、第6ローラー温度120℃、2.0秒にした)、熱現像処理部120℃(熱現像感光材料面温度)で17.2秒、徐冷部13.6秒で熱現像処理を行った。尚、幅方向の温度精度は±0.5℃であった。各ローラー温度の設定は、熱現像感光材料の幅(例えば幅61cm)よりも両側それぞれローラー幅を5cm長くして、その部分にも温度を掛けて温度精度が出るようにした。尚、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも5cm長くした部分はローラー中央部よりも1〜3℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料(例えば幅61cmの中で)の画像濃度が均質な仕上がりになるよう留意した。
【0104】
〈写真性能の評価〉
《現像湿度依存性》
25℃・80%RH(相対湿度)の環境で16時間放置した熱現像感光材料に、その環境下で上記露光で50μmの線幅露光を行って、熱現像処理した場合、それと同一露光条件で20℃・10%RH環境下で16時間放置した熱現像感光材料に、その環境下で同様の露光、熱現像処理した場合の線幅の差で評価した。
【0105】
《カブリ及び最高濃度》
それぞれの環境下での画像のDmin(カブリ)、Dmax(最高濃度)についても評価した。濃度測定はマクベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。
【0106】
各試料について上記評価を行った結果を表1に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
表1の結果から明らかなように、本発明構成により、現像時の湿度依存性が小さくなっていることが判る。
【0109】
実施例2
低透湿性素材を塩化ノルマルパラフィンに変更する以外は実施例1と同じようにして試料を作製し、写真性能を評価した結果、実施例1と同様の結果が得られた。
【0110】
実施例3
低透湿性素材を塩化ビニリデンに変更する以外は実施例1と同じようにして試料を作製し、写真性能を評価した結果、実施例1と同様の結果が得られた。
【0111】
【発明の効果】
本発明により、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に好適な熱現像感光材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するもので、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
支持体上に感光性の画像形成層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し、画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
【0003】
近年、写真製版分野においては、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを供給することが可能になる。
【0004】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許3,152,904号、同3,457,075号、及びD.クロスタボーア(Klosterboer)著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge),V.ウォールワーズ(Walworth),A.シェップ(Shepp)編集、第9章,279頁,1989年)に記載されている。
【0005】
このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量の光触媒(例えばハロゲン化銀)、及び銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温(例えば80℃以上)に加熱した時に、還元可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成が為される。
【0006】
熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族又はVIII族の金属イオン又は金属錯体イオンを含有させること、及び感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させて高コントラストな写真特性が得られることが開示されている(例えば特許文献1、欧州特許公開762,196号)。
【0007】
一般に、新聞印刷や商業印刷分野で写真製版用フィルムを使用する場合、安定な画像が何時でも得られるようなシステムが望まれていた。
【0008】
一方、写真製版用フィルムに必要とされる、上記のような高コントラストな写真特性を有する熱現像感光材料の場合には、従来の化学処理フィルムに比べ、文字線幅(実技感度)の現像時の温・湿度依存性が大きいという問題があった。これを改良すべく、画像形成層及び染料層を有する熱現像画像記録材料の支持体の両面に防湿層を設け、染料層のバインダーとしてポリエステル樹脂を用いる技術が開示されている(例えば特許文献2参照)。
【0009】
しかしながら、この技術も、写真製版用としては未だ不十分であり、しかも支持体の両面に塗布するという煩雑さがあった。従って、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に最も適した熱現像感光材料の開発が望まれている。
【0010】
【特許文献1】
特開平9−90550号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2002−287298号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の目的は、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に好適な熱現像感光材料を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成された。
【0014】
1)支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、露光処理前の前記熱現像感光材料を23℃・80%RH(相対湿度)条件下に19時間放置後の吸水量が2.5g/m2以下である熱現像感光材料。
【0015】
2)吸湿性が100g/m2/24hr/m以下である素材を含有する1)記載の熱現像感光材料。
【0016】
3)硬調化剤としてビニル化合物を含有する1)又は2)記載の熱現像感光材料。
【0017】
以下、本発明について詳述する。ここでいう吸水量は、露光処理前の熱現像感光材料を10cm×10cmのサイズに裁断して、23℃・80%RHの環境下に、乳剤面を上にして平らな台の上に19時間放置した後の重さから、前記環境下に置いていない同サイズの熱現像感光材料の重さを差し引くことで求められる。吸水量が2.5g/m2以下であれば、現像処理時の湿度依存性が実用上問題にならないレベルとなるが、好ましくは2.0g/m2以下であり、更に好ましくは1.5g/m2以下である。
【0018】
本発明の吸水量を達成するためには、画像形成層側に低透湿性の素材を含有させる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、塩化ノルマルパラフィン、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらを含有させる層は、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層、又はその上層の保護層でもよく、又、前記保護層の上に透湿性の低い素材を含有する層を新たに設ける形態でもよい。
【0019】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure(以下、RDと記す)17029及び29963に記載されており、次のものがある。
【0020】
有機酸の塩(没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸類(サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸))、チオン類の銀塩又は錯体(3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩。
【0021】
これらの内、好ましい銀源はベヘン酸、アラキジン酸及び/又はステアリン酸である。
【0022】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号に記載される様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等)を作製した後に、コントロールド・ダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0023】
有機銀塩は平均粒径が2μm以下で、かつ単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる分散度が50%以下を言う。更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは0.1〜35%となる粒子である。
【0024】
分散度(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。平均粒径は、0.05〜1.5μm、特に0.05〜1.0μmが好ましい。
【0025】
又、本発明では、全有機銀塩の60%以上(個数)が平板状粒子であることが好ましい。ここで平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものを言う。
【0026】
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミル等で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで、濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【0027】
感光性ハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換する方法が好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【0028】
ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成し得る化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは、次の如き簡単な試験で判別することができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるか否かを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許4,009,039号、同3,457,075号、同4,003,749号、英国特許1,498,956号及び特開昭53−27027号、同53−25420号等に詳説されるが、以下にその一例を示す。
【0029】
(1)無機ハロゲン化物:例えばMXnで表されるハロゲン化物(ここでMはH、NH4又は金属原子を表し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表す)。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等が挙げられる。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【0030】
(2)オニウムハライド類:例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような第4級アンモニウムハライド、テトラエチルホスホニウムブロマイドのような第4級ホスホニウムハライド、トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第3級スルホニウムハライド。
【0031】
(3)ハロゲン化炭化水素類:例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、2−ブロム−2−メチルプロパン等。
【0032】
(4)N−ハロゲン化合物:例えばN−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロモ琥珀酸イミド、N−ブロモフタルイミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミド、N−ブロモフタラゾン、N−ブロモオキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N−ブロモウラゾール等。
【0033】
(5)その他のハロゲン含有化合物:例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロモ酢酸、2−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等。
【0034】
又、粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェット又はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。このように予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許1,362,970号等に記載されるポリビニルアセタール類などゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許1,354,186号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許4,076,539号に記載されるように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。粒子サイズが0.01〜0.1μmのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。
【0035】
ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂、正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子でもよい。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【0036】
粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して1%以上含有することが好ましく、更に5〜70%が粒子サイズ0.01μm未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【0037】
感光性ハロゲン化銀は、又、英国特許1,447,454号に記載されるように、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【0038】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩1モルに対し0.001〜0.7モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は20〜70℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩1質量部当たり0.01〜100質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
【0039】
各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することができる。化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許4,036,650号、英国特許1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号に記載される。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許3,980,482号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0040】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期表の6〜10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔IrCl6〕2−等のIr錯イオンを添加するのが好ましい。
【0041】
又、感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当分野でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号等に記載される化合物がある。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができる。又、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0042】
本発明の熱現像感光材料は熱作用性還元剤を内蔵する。好適な熱作用性還元剤の例は、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号及びRD17029及び29963に記載されており、以下のものが挙げられる。
【0043】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン等);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones等)エステル(ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート等);N−ヒドロキシ尿素誘導体(N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素等);アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類(アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等);ホスファーアミドフェノール類;ホスファミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノン、t−ブチルハイヒドロキノン、i−プロピルハイドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシフェニル)メチルスルホン等);スルフホドロキサム酸類(ベンゼンスルホヒドロキサム酸等);スルホンアミドアニリン類(4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン等);2−テトラゾリルチオハイドロキノン類(2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ハイドロキノン等);テトラヒドロキノキサリン類(1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン等);アミドオキシム類;アジン類(脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ、リダクトン及び/又はヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン等);ビスフェノール類(ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール等)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類等。
【0044】
これらの中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類として、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0045】
【化1】
【0046】
式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル、ブチル、2,4,4−トリメチルペンチル等)を表し、R2及びR3は各々、炭素原子数1〜5のアルキル基(メチル、エチル、t−ブチル等)を表す。
【0047】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【0048】
【化2】
【0049】
【化3】
【0050】
上記一般式(A)で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、銀1モル当たり1×10−2〜10モルが好ましく、1×10−2〜1.5モルが特に好ましい。
【0051】
本発明の熱現像感光材料を印刷製版用に使用するためには硬調化剤を添加することが好ましい。硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、ビニル化合物、シラン化合物を初め多種多様の化合物が知られているが、本発明においては、特開2002−328448に記載される一般式(3)のビニル化合物が好ましい。
【0052】
【化4】
【0053】
式中、R6及びR7の何れかがシアノ基を表し、他は任意の1価の置換基を表す。Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。代表例を以下に示す。
【0054】
【化5】
【0055】
一般式(3)の化合物の好ましい添加量は、感光層に含有される銀原子1モル当たり0.001〜0.3モルの範囲で、より好ましくは0.005〜0.05モルである。
【0056】
熱現像感光材料には、上記各成分と共に色調剤、色調付与剤もしくは賦活剤トナーと称せられる添加剤(以下、色調剤と呼ぶ)が使用されることが望ましい。色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して生ずる銀画像を、濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例は、RD17029号に開示され、好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンが挙げられる。
【0057】
熱現像感光材料には、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばRD17643IV−A項(1978年12月23頁)、同1831X項(1978年8月437頁)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0058】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなり易く、本発明には特に有効である。又、赤外増感されている場合には、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成し易い。生成した銀クラスターは、又、触媒核となってカブリを誘起したりするため、暗所において保存した時、保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度が延びている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合に効果が大きい。
【0059】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD17643(1978年12月発行)23頁IVのJ項、又は特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載される。
【0060】
熱現像感光材料中にはカブリ防止剤を含有してもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば米国特許3,589,903号等で知られる水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため、非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われて来た。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許4,546,075号及び同4,452,885号及び特開昭59−57234号に開示されるようなカブリ防止剤が好ましい。
【0061】
経時保存での濃度変動を更に良くするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、特開昭50−119624号、同50−120328号、同51−121332号、同54−58022号、同56−70543号、同56−99335号、同59−90842号、同61−129642号、同62−129845号、特開平6−208191号、同7−5621号、同7−2781号、同8−15809号、米国特許5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号、同3,874,946号、同4,756,999号、同5,340,712号、欧州特許605,981A1号、同622,666A1号、同631,176A1号、特公昭54−165号、特開平7−2781号、米国特許4,180,665号及び同4,442,202号に記載される化合物等を用いることができるが、好ましくは特開2000−131795に記載のポリハロゲン化合物である。
【0062】
酸化剤は、10mg/m2〜3g/m2含有されることが好ましく、50mg/m2〜1g/m2がより好ましい。酸化剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物など如何なる方法で添加してもよく、特に、感光層に固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。又、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【0063】
上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許3,874,946号及び同4,756,999号に開示されるような化合物、特開平9−288328号の段落〔0030〕〜〔0036〕に記載される化合物、特開平9−90550号の段落〔0062〕〜〔0063〕に記載される化合物、米国特許5,028,523号及び欧州特許600,587号、同631,176号、同605,981号に開示される化合物などが好ましく用いられる。
【0064】
感光層にポリマーラテックスを用いる場合は、感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒(分散媒)の50質量%以上が水であることを言い、好ましくは溶媒の65質量%以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、i−プロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/エタノール=90/10、水/i−プロパノール=90/10、水/ジメチルホルムアミド=95/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド=90/5/5(何れも数字は質量%を表す)。
【0065】
感光層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。感光層にポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液は、所謂チキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定には如何なる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、25℃で測定する。
【0066】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度0.1S−1における粘度が400〜100,000mPa・sが好ましく、更に好ましくは500〜20,000mPa・sである。又、剪断速度1000S−1においては、1〜200mPa・sが好ましく、更に好ましくは5〜80mPa・sである。
【0067】
チキソトロピー性を発現する系は各種が知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」:室井,森野共著「高分子ラテックス」(高分子刊行会発行)等に記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。又、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【0068】
感光層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。
【0069】
熱現像感光材料の表面を保護したり、擦傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。該非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0070】
感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、該マット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。又、支持体を挟み、感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも1層中にマット剤を含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形の何れでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【0071】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光層のみを有してもよいが、感光層の上に少なくとも1層の非感光層を有することが好ましい。感光層に到達する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層及び/又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を設けてもよいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。又、これらの非感光層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【0072】
アンチハレーション層は、感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。所望の波長範囲での最大吸収が0.1〜2であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜1.5の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、更には0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【0073】
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、如何なる化合物でもよい。
【0074】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭59−56458号、特開平2−216140号、同7−13295号、同7−11432号、米国特許5,380,635号、特開平2−68539号,13頁左下欄1行目〜14頁左下欄9行目、同3−24539号,14頁左下欄〜16頁右下欄に記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭52−139136号、同53−132334号、同56−501480号、同57−16060号、同57−68831号、同57−101835号、同59−182436号、特開平7−36145号、同7−199409号、特公昭48−33692号、同50−16648号、特公平2−41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号等に記載されている。
【0075】
又、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましい。
【0076】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層の感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【0077】
バック層の好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリビニルアセタール類(ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒又はエマルジョンから被覆形成してもよい。
【0078】
バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3〜2であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜2の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上、0.5未満であることが好ましく、更に好ましくは0.001以上、0.3未満の光学濃度を有することである。又、印刷製版用に用いる場合は、400nmでの吸収が0.001以上、0.2未満であることが好ましく、更に好ましくは0.001以上、0.15未満の光学濃度を有する層である。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層での例と同染料が挙げられる。
【0079】
各種の添加剤は、感光層、非感光層、又はその他の形成層の何れに添加してもよい。例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述のその他の添加剤は、RD17029(1978年6月,9〜15頁)に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【0080】
透明支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテート(TAC)フィルム又はポリカーボネート(PC)フィルム等が挙げられるが、中でも2軸延伸したPETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0081】
本発明の熱現像感光材料は、如何なる方法で現像されてもよいが、通常、イメージワイズに露光された熱現像感光材料を加熱して現像される。好ましい現像温度は105〜145℃であり、更に好ましくは107〜140℃である。現像時間は1〜180秒であり、7〜50秒が更に好ましく、8〜25秒が特に好ましい。
【0082】
熱現像感光材料は熱現像機で熱現像されることが好ましい。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受け易く、現像ムラが出易い。そのため、特開平9−297384号、同9−297385号、同9−297386号等に開示されるように、ヒートドラム方式の自動熱現像機や、WO98/27458号に開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。又、熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は80〜120℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。更に特開平11−133572号に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえ付けながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【0083】
熱現像感光材料は如何なる方法で露光されてもよいが、露光光源としてはレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも、干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【0084】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【0085】
実施例1
以下の手順で熱現像感光材料を作製した。
【0086】
〈下引済み支持体の作製〉
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ125μmのPETフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設・乾燥させて下引層A−1とし、反対側の面に、下記帯電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚が0.8μmになるように塗設・乾燥させて帯電防止加工下引層B−1とした。
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシ
エチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液
(固形分30%) 270g
化合物(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g
コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g
水で1リットルに仕上げる
(下引塗布液b−1)
【0087】
引き続き、上記下引層A−1及び下引層B−1の表面上に8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を、乾燥膜厚が0.1μmになるように下引上層A−2として塗設し、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚が0.8μmになるように、帯電防止機能を持つ下引上層B−2を塗設した。
(下引上層塗布液a−2)
ゼラチン 0.4g/m2になる量
化合物(C−1) 0.2g
化合物(C−2) 0.2g
化合物(C−3) 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1リットルに仕上げる
(下引上層塗布液b−2)
化合物(C−4) 60g
化合物(C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
化合物(C−6) 12g
ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g
水で1リットルに仕上げる。
【0088】
【化6】
【0089】
【化7】
【0090】
〈支持体の熱処理〉
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、1×105Paの張力で搬送した。
【0091】
〈ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉
水900ml中に、イナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して、35℃、pH3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ir(NO)Cl5〕塩を1×10−6モル及び塩化ロジウム塩を1×10−6モル(共に銀1モル当たり)含む水溶液370mlを、10分間かけて等速でダブルジェット法にて添加した。その後、安定剤4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.3g添加し、水酸化ナトリウムでpHを5.0に調整して、平均粒子サイズ0.06μm、分散度45%の〔100〕面比率87%の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【0092】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。更に、塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0093】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
945mlの純水に、ベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ステアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液98mlを添加した。次に、濃硝酸0.93mlを加えた後、55℃に冷却し30分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【0094】
〈プレフォーム乳剤Aの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し、水酸化ナトリウム溶液でpH8.1に調整した後、1モル/Lの硝酸銀溶液147mlを1分間かけて加え、更に15分攪拌した後、限外濾過により水溶性塩類を除去した。作製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ0.8μmの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させプレフォーム乳剤Aを得た。
【0095】
〈有機銀塩を含有する感光性乳剤Aの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Aに、ポリビニルブチラール(平均分子量3,000)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544gとトルエン107gを徐々に添加、混合した後、4000psiで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した結果、平均粒径は0.7μmで、分散度60%の非単分散有機銀塩であった。又、塗布・乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤240gに対して、臭化カルシウムの0.01%メタノール溶液を4.7ml添加して感光性乳剤Aを得た。この中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、0.01μm以下のハロゲン化銀粒子は認められなかった。
【0096】
〈バック層面側塗布〉
下記組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度20μmのフィルターを用いて濾過した後、押出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引上層B−2面上に、合計ウェット膜厚が30μmになるよう、毎分120mの速度で塗布し、60℃で4分間乾燥した。
【0097】
数値は何れも1m2当たりの付量で示す。
(バック層塗布液)
セルロースアセテートブチレート(10%MEK溶液) 15ml
染料−A 20mg
染料−B 20mg
【0098】
【化8】
【0099】
(バック保護層塗布液)
「熱現像感光材料の作製」
(感光層面側塗布)
下記組成の感光層塗布液Aと、その上に表面保護層塗布液を、準絶対濾過精度20μmのフィルターを用いて濾過した後、表1の組合せで、押出しコーターで前記支持体の下引上層A−2面上に、100m/minの速度で同時重層塗布した。その際、塗布銀量が1.5g/m2になるように調整した。その後、試料は65℃で1分間乾燥した。数値は何れも1m2当たりの付量で示す。
(感光層塗布液A)
(表面保護層塗布液)
アセトン 5ml
メチルエチルケトン 21ml
セルロースアセテートブチレート 2.3g
メタノール 7ml
フタラジン 250mg
マット剤(平均粒径5.5μmのシリカ) 10mg
ビニルスルホン化合物(VS−1) 35mg
弗素系界面活性剤C12F25(CH2CH2O)10C12F25 10mg
VS−1:CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2
【0100】
【化9】
【0101】
以上のようにして、熱現像感光材料101〜105を作製した。
写真性能の評価のために以下の処理を行った。
【0102】
(露光処理)
得られた熱現像感光材料に、ビーム径(ビーム強度の1/2のFWHM)12.56μm、レーザー出力50mW、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数60,000rpm、露光時間1.2×10−8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は0.449にし、熱現像感光材料上のレーザーエネルギー密度は75μJ/cm2とした。
【0103】
(熱現像処理)
露光済みの各熱現像感光材料を熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン(R)不織布にして、搬送のラインスピードは150cm/minに設定した。予備加熱部12.2秒(予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像処理部との速度差は−0.5〜−1%に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第1ローラー温度67℃、2.0秒、第2ローラー温度82℃、2.0秒、第3ローラー温度98℃、2.0秒、第4ローラー温度107℃、2.0秒、第5ローラー温度115℃、2.0秒、第6ローラー温度120℃、2.0秒にした)、熱現像処理部120℃(熱現像感光材料面温度)で17.2秒、徐冷部13.6秒で熱現像処理を行った。尚、幅方向の温度精度は±0.5℃であった。各ローラー温度の設定は、熱現像感光材料の幅(例えば幅61cm)よりも両側それぞれローラー幅を5cm長くして、その部分にも温度を掛けて温度精度が出るようにした。尚、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも5cm長くした部分はローラー中央部よりも1〜3℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料(例えば幅61cmの中で)の画像濃度が均質な仕上がりになるよう留意した。
【0104】
〈写真性能の評価〉
《現像湿度依存性》
25℃・80%RH(相対湿度)の環境で16時間放置した熱現像感光材料に、その環境下で上記露光で50μmの線幅露光を行って、熱現像処理した場合、それと同一露光条件で20℃・10%RH環境下で16時間放置した熱現像感光材料に、その環境下で同様の露光、熱現像処理した場合の線幅の差で評価した。
【0105】
《カブリ及び最高濃度》
それぞれの環境下での画像のDmin(カブリ)、Dmax(最高濃度)についても評価した。濃度測定はマクベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。
【0106】
各試料について上記評価を行った結果を表1に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
表1の結果から明らかなように、本発明構成により、現像時の湿度依存性が小さくなっていることが判る。
【0109】
実施例2
低透湿性素材を塩化ノルマルパラフィンに変更する以外は実施例1と同じようにして試料を作製し、写真性能を評価した結果、実施例1と同様の結果が得られた。
【0110】
実施例3
低透湿性素材を塩化ビニリデンに変更する以外は実施例1と同じようにして試料を作製し、写真性能を評価した結果、実施例1と同様の結果が得られた。
【0111】
【発明の効果】
本発明により、文字線幅の現像時の温湿度依存性が小さい、写真製版用途に好適な熱現像感光材料を提供することができる。
Claims (3)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、露光処理前の前記熱現像感光材料を23℃・80%RH(相対湿度)条件下に19時間放置後の吸水量が2.5g/m2以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
- 吸湿性が100g/m2/24hr/m以下である素材を含有することを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。
- 硬調化剤としてビニル化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の熱現像感光材料。
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