JP2003156816A - 熱現像写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間連続塗布しても塗布性が良好な熱現像
写真感光材料の製造方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料の製造
方法において、塗布直前に少なくとも有機銀塩または感
光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液を５×１０^-2〜１．
５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速度で剪断処理して、
塗布機に送液し、塗布することを特徴とする熱現像写真
感光材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
の製造方法に関し、特に塗布性が良好な熱現像写真感光
材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷製版や医療の分野では、
画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題
になっており、近年、環境保全、省スペースの観点から
も、処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより、
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる光熱写真材料に関する技術が必要と
されて来た。

【０００３】このための技術として、熱処理により写真
画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料（以下、熱現
感材とも称す）が知られており、例えば米国特許３，１
５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年等に開示されている。

【０００４】この様な熱現感材は、還元可能な銀源（有
機銀塩）、触媒活性量の光触媒（ハロゲン化銀）及び還
元剤を、通常、有機のバインダーマトリクス中に分散し
た状態で含有している。熱現感材は常温で安定である
が、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源
（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反
応により銀を生成する。

【０００５】この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露
光域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００６】熱現感材を長時間連続して塗布している
と、スレ状故障（現像すると画像濃度が低下する部分）
が発生する。これは、長時間連続塗布を行なっている
と、送液配管中及び送液タンク内に濃度勾配ができて低
粘度部分と高粘度部分に別れ、この勾配差を保ったまま
送液され、塗布されるためと考えられる。

【０００７】この故障を発生させないようにするには、
塗布直前の塗布液を均一にする必要があるが、従来の界
面活性剤、分散技術、塗布機による塗布安定性改良技術
では不十分であり、早急にその技術開発が望まれてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長時
間連続塗布しても塗布性が良好な熱現像写真感光材料の
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
手段により達成できる。

【００１０】１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料の製
造方法において、塗布直前に少なくとも有機銀塩または
感光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液を５×１０^-2〜
１．５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速度で剪断処理し
て、塗布機に送液し、塗布することを特徴とする熱現像
写真感光材料の製造方法。

【００１１】２．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料を製
造する塗布装置において、塗布直前に少なくとも有機銀
塩または感光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液を５×１
０^-2〜１．５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速度で剪断
処理する分散機を具備した塗布装置。

【００１２】３．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料を製
造する塗布装置において、塗布機から５ｍ以内に少なく
とも有機銀塩または感光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布
液を５×１０^-2〜１．５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断
速度で剪断処理する分散機及びその関連装置を具備した
塗布装置。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を図１〜４に基づいて説明
する。

【００１４】図１は従来の製造方法を示す概略図であ
る。調製された塗布液は、複数のストックタンク１か
ら、定量ポンプ２１、流量計３１、フィルター４１を経
て他の調製された塗布液と混合装置５１、５２で混合さ
れた後、フィードタンク６、定量ポンプ２２、流量計３
２、フィルター４２を経て塗布機８に送られる。

【００１５】図２は本発明の製造方法を示す概略図であ
る。図２では、剪断処理を行うために、図１のフィルタ
ー４２と塗布機８の間に剪断処理可能な混合装置または
分散機７が新しく具備されている。調製された塗布液
は、混合装置または分散機７で剪断処理された後、塗布
機８に送られる。

【００１６】図３、図４は、それぞれ従来の製造方法、
本発明の製造方法の他の一例を示す概略図であり、それ
ぞれ図１、図２からフィードタンク６、定量ポンプ２
２、流量計３２を除いて簡略化したものである。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は鋭意研究の結果、少なくとも有機銀塩または感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含む塗布液を塗布直前に一定範囲の剪
断速度で剪断処理することにより、塗布液が再び均一に
混合、分散され、均一に塗布することができることを見
出した。

【００１８】ここで塗布直前とは、剪断処理された塗布
液が塗布機まで送液される時間が３０分以内の距離をい
い、好ましくは１５分以内の距離である。これは送液速
度によるが通常５ｍ以内である。これより時間が長いと
再び送液配管中及び送液タンク内に濃度勾配ができ、低
粘度部分と高粘度部分に別れる。

【００１９】剪断速度は５×１０^-2〜１．５×１０
⁵（１／ｓｅｃ）が必要で、好ましくは１×１０^-1〜１
×１０⁴（１／ｓｅｃ）である。剪断速度が低いと、混
合、分散が不十分であり、高過ぎると写真性能に悪影響
が出る。

【００２０】剪断処理方法としては、バッチ式より連続
式が好ましい。連続式には、動力を使用しない静的混合
・分散と動力を使用する動的混合・分散がある。静的混
合・分散にはスタチックミキサー（例えば、ノリタケカ
ンパニー社製、スルザー社製、東レ社製等のスタチック
ミキサー）、動的混合・分散にはダイナミックミキサー
（例えば、エムテクニック社製のクレアミックス、特殊
機化工業社製のＴ．Ｋ．フィルミックス、特開平１０−
２３９７８７号公報に記載のミキサー等）が適用可能で
ある。静的混合・分散機を使用する場合は、剪断速度を
上げるために、送液配管より小さい径の混合・分散機を
選択するのが望ましく、その大きさは送液配管の７０％
以下が望ましい。本発明ではサンドミル、ラインミル、
超音波分散機等の動的分散機を使用することが好まし
い。

【００２１】本発明に係わる熱現感材に使用される感光
性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジ
ェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法によ
り、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れ
の方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで他
の成分と混合して用いることができる。この場合に、感
光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるた
め、例えば感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリ
マーとして、米国特許３，７０６，５６４号、同３，７
０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４
８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載
されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリ
マーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に
記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを
酵素分解する手段、または米国特許４，０７６，５３９
号に記載されるように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活
性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使
用を省略する手段等の各手段を適用することができる。

【００２２】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画
質を得るために、粒子サイズが小さいものが好ましい。
平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１
〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好まし
い。また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はな
く、立方体、八面体の所謂、正常晶や、正常晶でない球
状、棒状、平板状等の粒子がある。また、ハロゲン化銀
組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよ
い。

【００２３】ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀及び後
述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５
〜０．１％、更に好ましくは１５〜０．１％の範囲であ
る。

【００２４】使用される感光性ハロゲン化銀は、また、
英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機
銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を
有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入す
ることで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが
できる。更に他の方法としては、予め調製された有機銀
塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート
材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。

【００２５】この様にして形成されたハロゲン化銀は有
機銀塩と有効に接触しており、好ましい作用を呈する。
ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応して感光性
ハロゲン化銀を生成し得る化合物であり、どのような化
合物がこれに該当し有効であるかは、次の如き簡単な試
験で判別することができる。即ち、有機銀塩と試験され
るべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にＸ線回
折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるか否かを
調べるものである。かかる試験によって有効であること
が確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については、米国特許４，００９，０
３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４
９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−
２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される
が、以下にその一例を示す。

【００２６】（１）無機ハロゲン化物：ＭＸｎで表され
るハロゲン化物（ここで、ＭはＨ、ＮＨ₄または金属原
子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属
原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カ
ドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等があ
る）。また、臭素水等のハロゲン分子も有効である。

【００２７】（２）オニウムハライド類：トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド；テ
トラエチルホスホニウムブロマイドの様な第４級ホスホ
ニウムハライド；トリメチルスルホニウムアイオダイド
の様な第３級スルホニウムハライド等。

【００２８】（３）ハロゲン化炭化水素類：ヨードフォ
ルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−
メチルプロパン等。

【００２９】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：Ｎ−クロロ琥
珀酸イミド、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタ
ルイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸
イミド、Ｎ−ブロモフタラゾン、Ｎ−ブロモオキサゾリ
ノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブ
ロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジ
ブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウ
ラゾール等。

【００３０】（５）その他のハロゲン含有化合物：塩化
トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブ
ロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェ
ノン等。

【００３１】これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀
塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その
範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、
好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀
形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。

【００３２】上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機
銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温
度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合
わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−
２０〜７０℃、反応時間は０．１秒〜７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマー
の存在下に行われることが好ましい。この際のポリマー
の使用量は、有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００
質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【００３３】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、含硫黄化合物、金化合物、白金化
合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム
化合物またはこれらの組合せによって化学増感すること
ができる。この化学増感の方法及び手順については、例
えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１
８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７
８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されてい
る。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部
を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許３，９
８０，４８２号に記載されるように、増感を達成するた
めに低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。

【００３４】感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や階調
調整のために元素周期律表の６〜１０族に属する金属、
例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオ
ン、それらの錯体または錯イオンを含有させることがで
きる。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例え
ば照度不軌のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯イオンを添
加してもよい。

【００３５】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖
（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族
カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜
１０．０の値を持つような有機または無機の錯体も好ま
しい。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤ
と略す）１７０２９及び２９９６３に記載されており、
以下のものが挙げられる。

【００３６】有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベ
ヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、
ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸〔アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換
酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸、５，５−チオジサリチル酸）〕とのポリマー反
応生成物の銀塩または錯体；チオン類の銀塩または錯
体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カ
ルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩
または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、
１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール
及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との
錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルド
キシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。

【００３７】これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン
酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。

【００３８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールド・ダブルジェ
ット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアル
カリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウ
ム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コン
トロールド・ダブルジェットにより、前記ソープと硝酸
銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハ
ロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００３９】有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、
かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径
とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平
板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球
を考えた時の直径を言う。平均粒径は好ましくは０．０
５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好まし
い。また、単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であ
り、好ましくは単分散度が１〜３０である。

【００４０】本発明においては、有機銀塩は平板状粒子
が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明
において平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆ
る下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以
上のものを言う。

【００４１】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）有
機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶を
バインダーや界面活性剤等とボールミル等で分散粉砕す
ることで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、
かつ画像保存性に優れた熱現感材が得られる。

【００４２】感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン
化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当た
り０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲に
することで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対す
るハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましく
は２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【００４３】本発明に係わる熱現感材に用いる有機銀塩
粒子は、限外濾過装置を用いて調製された有機銀塩微粒
子が好ましい。

【００４４】一般に、有機銀塩の調製工程は、溶解した
有機酸のナトリウムソープへの変換工程と、それに続く
微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加後に硝酸銀添加による銀
ソープへの変換工程から成り、その後の水洗、脱水工程
を経て乾燥を行い、有機銀塩の乾燥粉末が得られる。

【００４５】限外濾過を実施する際に用いることができ
る限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はな
いが、有機銀塩粒子やハロゲン化銀乳剤に作用して写真
性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けるこ
とが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる
限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の
分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で
除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分
子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、
除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分
画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。

【００４６】本発明に係わる熱現感材には還元剤が内蔵
されている。好適な還元剤の例は、米国特許３，７７
０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９
３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載さ
れており、次のものがある。

【００４７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン
等）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅ
ｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（ピペリジノヘキソースリ
ダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導
体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素
等）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファア
ミドフェノール類；ホスファアミドアニリン類；ポリヒ
ドロキシベンゼン類（ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒド
ロキノン、ｉ−プロピルヒドロキノン及び（２，５−ジ
ヒドロキシフェニル）メチルスルホン等）；スルフヒド
ロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スル
ホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン
類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）ヒドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン
類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；
アミドオキシン類；アジン類（脂肪族カルボン酸アリー
ルヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等）；ポリ
ヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ、リ
ダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン
類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン
類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒド
ロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボ
エトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノ
ール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−
トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビ
ス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール等）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。

【００４８】これらの中でも、特に好ましい還元剤はヒ
ンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類
としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられ
る。

【００４９】

【化１】

【００５０】式中、Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（ブチル、２，４，４−トリメチル
ペンチル等）を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、各々、炭素原子数
１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）
を表す。

【００５１】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を初め
とする還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０^-2〜
１０モルが好ましく、特に好ましくは１×１０^-2〜１．
５モルである。

【００５５】本発明に係わる熱現感材の保存期間におけ
るカブリ安定性を改良するため、下記一般式（Ｉ）で示
される少なくとも１個のハロゲン化基をその上に有する
アリール化合物（ハロゲン化カブリ防止化合物）を用い
ることが好ましい。

【００５６】 一般式（Ｉ） Ａｒ−（ＳＯ₂）_y−ＣＨ_3-nＸ_n 式中、Ａｒは芳香族または複素芳香族基、ｙは０または
１、Ｘはハロゲン原子、ｎは１、２または３である。

【００５７】一般式（Ｉ）に含まれる化合物の具体例
は、米国特許４，５４６，０７５号、同４，７５６，９
９９号、同４，４５２，８８５号、同３，８７４，９４
６号、同３，９５５，９８２号等に記載されている。本
発明に有用であると考えられる他のハロゲン化合物に
は、特開昭５９−５７２３４号に記載されるようなジハ
ロゲン化合物が含まれる。

【００５８】ハロゲン化カブリ防止化合物は、銀または
トップコート層中に、合計銀１モルに対して５×１０^-4
〜０．５モル、好ましくは５×１０^-3〜５×１０^-2モル
の量で含有される。

【００５９】好ましく用いられるハロゲン化カブリ防止
化合物の代表例を以下に列挙する。

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】熱現感材においては、上述した各成分と共
に色調剤、色調付与剤もしくは付活剤トーナーと称せら
れる添加剤（以下、色調剤と呼ぶ）が使用されることが
望ましい。色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応
に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能
を有する。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９に開示さ
れており、以下のものがある。

【００６４】イミド類（フタルイミド等）；環状イミド
類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スク
シンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−
チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒ
ドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯
体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート
等）、メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカ
ルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウ
ロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジ
メチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート
等）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾ
チアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル
−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン
（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデ
ン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；
フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導
体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−
クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン
及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン
等）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６
−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム等）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタ
ラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一
つの化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンゾオ
キサジン類、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン
−２，４−ジオン類（１，３−ベンゾオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラア
ザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−
ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラ
アザペンタレン等）。

【００６５】好ましい色調剤としては、フタラゾンまた
はフタラジンである。本発明に係わる熱現感材に好適な
バインダーは、透明または半透明で、一般に無色であ
り、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、
その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン
−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニト
リル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニ
ルアセタール）類（ポリビニルホルマール及びポリビニ
ルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、
フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド
類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セル
ロースエステル類、ポリアミド類があり、親水性でも非
親水性でもよい。

【００６６】また、感光材料の表面を保護したり擦り傷
を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有す
ることができる。これらの非感光性層に用いられるバイ
ンダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類で
も異なった種類でもよい。

【００６７】熱現像の速度を速めるために、感光性層の
バインダー量は１．５〜１０ｇ／ｍ ²であることが好ま
しい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．
５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使
用に耐えない場合がある。

【００６８】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。

【００６９】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り
性や指紋付着防止のためにも、感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましい。マット剤を、非感光層側の
全バインダーに対し質量比で０．５〜４０％含有するこ
とが好ましい。

【００７０】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３
３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９
６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７
３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミ
ウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることが
できる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７
号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英
国特許９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭
４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、ス
イス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンまた
はポリメタクリレート、米国特許３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２
２，１６９号等に記載のポリカーボネートの様な有機マ
ット剤を用いることができる。

【００７１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、定形で、球形のものが好ましく用いられる。
マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した
時の直径で表される。本発明においてマット剤の粒径と
は、この球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７２】マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては
５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【００７３】 （粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ マット剤は任意の構成層中に含むことができる。また、
複数の種類のマット剤を添加してもよい。

【００７４】熱現感材が、特に６００〜８００ｎｍに発
振波長を有するイメージセッターの出力用の感光材料で
ある場合、ヒドラジン化合物が感材中に含有されること
が好ましい。好ましいヒドラジン化合物としては、ＲＤ
２３５１５（１９８３年１１月号，３４６頁）及びそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ号、欧州特許２１７，３１０号、同３０１，７９
９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に
記載されたものを挙げることができる。

【００７５】この他にも、特公平６−７７１３８号に記
載の「化１」で表される化合物で、具体的には同公報３
〜４頁に記載の化合物、特公平６−９３０８２号に記載
の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報
８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３
０４９号に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表
される化合物で、具体的には同公報２５〜２６頁に記載
の化合物４−１〜４−１０、２８〜３６頁に記載の化合
物５−１〜５−４２、及び３９〜４０頁に記載の化合物
６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一
般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には
同公報５〜７頁に記載の化合物１−１〜１−１７及び２
−１、特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）及び
（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６〜１
９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜
５頁に記載の化合物、特開平７−５６１０号に記載の一
般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５
〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−
７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物
で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物II−
１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具
体的には同公報８〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４に記載されたもの等を用いることができる。

【００７６】本発明に係わる熱現感材には、特開平６−
２０８１９３号に記載されるようなイソシアナート化合
物、米国特許３，０１７，２８０号、特開平９−５９１
６号に記載されるようなアジリジン化合物、特開平１０
−１８６５６１号、同９−５９１６号等に記載されるエ
ポキシ化合物等の硬膜剤が使用できる。また、米国特許
３，１００，７０４号に記載されるカルボジイミド化合
物も使用できる。

【００７７】上記化合物の代表例を以下に記す。まず、
イソシアナート化合物としては、下記一般式（II）の化
合物が挙げられる。

【００７８】 一般式（II） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_v 式中、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基また
はアラルキル基の残基である連結基であり、ｖは０、１
または２である。

【００７９】一般式（II）におけるＬが表すアリール基
は置換基を有してもよく、該置換基としてはハロゲン原
子（Ｂｒ、Ｃｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択され
る。

【００８０】製造元から入手できる特定のイソシアナー
ト化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。これには、脂肪族、芳香族及びポリマーイソシ
アナートが含まれる。

【００８１】ＩＣ−１ デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ）Ｎ１００：モーベイ社製、脂肪族イソシアナート ＩＣ−２ デスモデュＮ３３００：モーベイ社製、脂肪
族イソシアナート ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０：モ
ーベイ社製、芳香族イソシアナート ＩＣ−４ モンデューＭ：モーベイ社製、芳香族イソシ
アナート ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ：モーベイ社製，ポリマー
イソシアナート ＩＣ−６ デスモデュＷ：モーベイ社製、脂肪族イソシ
アナート ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７：ダウ社製、ポリマー
イソシアナート ＩＣ−８ イソシアナートＴ１８９０：ヒュルス（Ｈｕ
ｅｌｓ）社製、脂肪族イソシアナート ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート：アルドリッヒ
社、脂肪族イソシアナート 次に、アジリジン化合物について説明する。アジリジン
基を有し、硬膜作用を示す化合物であれば任意に使用で
きるが、本発明においては、以下の具体的化合物を好ま
しく用いることができる。

【００８２】

【化７】

【００８３】次にエポキシ化合物について説明する。エ
ポキシ基を有し、硬膜作用を示す化合物であれば任意に
使用できるが、ヒドロキシル基またはエーテル縮合を有
するエポキシ系化合物が好ましい。以下に具体的化合物
例を挙げる。

【００８４】

【化８】

【００８５】

【化９】

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】上記化合物は殆ど市販されており、容易に
入手することができる。エポキシ基を有する化合物の添
加方法は、該化合物をアルコール、アセトン、トルエン
等の有機溶媒や水に溶かしてそのまま添加してもよい
し、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキ
シアルキレンオキシドのような界面活性剤を用いて分散
してから添加してもよい。

【００９２】本発明には、また、上記のものの他、カル
ボジイミド化合物を用いることができ、好ましいカルボ
ジイミド化合物は下記一般式（ＣＩ−１）または（ＣＩ
−２）で示されるものである。

【００９３】

【化１５】

【００９４】式中、Ａは脂肪族基（メチル、エチル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリ
ル、クロチル、β−ヒドロキシエチル、メトキシメチル
−β−ブロモアリル等）、芳香族基（フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモフェ
ニル、ヨードフェニル等）、脂環式基（シクロヘキシ
ル、ボルニル、メンチル等）、複素環基（ピリジル、キ
ノリル等）を表す。

【００９５】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、低級アルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等）を
表し、Ｂ及びＢ₁（これらは同じでも異なってもよい）
は各々、アルキレン基、アリレン基またはアラルキレン
基（プロピレン、フェニレン、トリレン、プロピルフェ
ニレン等）を表す。

【００９６】これらの二置換カルボジイミド類は、少な
くとも一つの三級アミノ基を有するＮ，Ｎ′−ジ置換対
称あるいは非対称のチオ尿素を、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖ
ｏｌ．７１，１５１２〜２１頁、同，Ｖｏｌ．７３，４
６７〜４７７頁、１１１４〜１１２３頁、同，Ｖｏｌ．
７５，１００〜５頁、Ａｎｎａｌｅｎ，ｖｏｌ．５６
０，２２２〜２３１頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ，１０２４〜６
頁等に記載されるように、鉛あるいは水銀のような重金
属の酸化物の如き脱硫黄化剤で処理することにより得ら
れる。

【００９７】以下に代表的化合物を挙げる。 Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）カルボジイミド Ｎ−フェニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジ
イミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジプロピルアミノトリル）カルボジ
イミド Ｎ−ボルニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド Ｎ−メンチル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド Ｎ−（β−ブロモアリル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミ
ノフェニル）カルボジイミド Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェニ
ル）カルボジイミド Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）カルボジイミド Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ピリジル）カルボジイミド これらの三級アミンを持ったＮ，Ｎ′−ジ置換カルボジ
イミド類は、これらを直接あるいは酢酸エチル、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエンや、これらの混合溶媒の存
在下において、適当な４級化剤、例えば臭化メチル、臭
化エチル、沃化メチル、沃化エチル、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トル
エンスルホン酸エチル等と反応させることにより４級ア
ンモニウム塩にすることもでき、これにより溶解性をコ
ントロールすることができる。４級塩の形で添加しても
よい。

【００９８】以下に４級化したＮ，Ｎ′−ジ置換カルボ
ジイミドの具体例を挙げる。 Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）カルボジイミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト Ｎ−フェニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネート Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）カルボジ
イミド・モノエトブロミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ジプロピルアミノトリル）カルボジ
イミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネート Ｎ−ボルニル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド・メトサルフェート Ｎ−メンチル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェニル）
カルボジイミド・エトサルフェート Ｎ−（β−ブロモアリル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミ
ノフェニル）カルボジイミド・エトサルフェート Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノフェ
ニル）カルボジイミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネ
ート Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）カルボジイミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネ
ート Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ′−（γ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド・エトブロミド Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド・エチル−ｐ−トルエンスルホネー
ト Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ピリジル）カルボジイミド・モノメ
トサルフェート 一般にイソシアナートやエポキシ化合物等のカブリ防止
化合物は、銀１モルに対して０．００２モル以上の量で
用いられる。通常は、銀１モルに対して０．００２〜２
モル、好ましくは０．００３〜０．３モルの上記化合物
の範囲で用いられる。

【００９９】本発明に係わる熱現感材には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載される増感色素が使用でき
る。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁
IV−Ａ項（１９７８年１２月）に記載もしくは引用され
る文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源
に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４
８６３５号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許
９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載の
シンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源
に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８
７２６号、同５９−１０２２２９号に示される三核シア
ニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシ
アニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対
しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９
号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３
号、特開平２−１０５１３５号に記載のチアカルボシア
ニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載のトリ
カルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開
平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記
載の４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が
有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５
０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合、
このような波長域のレーザーに対応するためには、特開
平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平
６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許５，
４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載の
増感色素が好ましく用いられる。

【０１００】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１０１】本発明に用いる界面活性剤の例としては、
アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、弗
素系等如何なるものも適宜用いられる。具体的には、特
開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８２，５０
４号等に記載の弗素系高分子界面活性剤、特開昭６０−
２４４９４５号、同６３−１８８１３５号等に記載の弗
素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号等に記
載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１
４０号等に記載のポリアルキレンオキシドやアニオン系
界面活性剤等が挙げられるが、これ以外の界面活性剤を
使用しても構わない。

【０１０２】各種の添加剤は、感光性層、非感光性層、
また、その他の構成層の何れに添加してもよい。本発明
に係わる熱現感材には、上述した以外に、例えば酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を
用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤は、ＲＤ１７０２９，９〜１５頁（１９７８年６
月）に記載の化合物を好ましく用いることができる。

【０１０３】本発明に係わる熱現感材は、支持体上に少
なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感
光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なく
とも１層の非感光性層を形成することが好ましい。

【０１０４】感光性層に通過する光の量または波長分布
を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料
層及び／または反対側にアンチハレーション染料層、所
謂バッキング層を形成してもよいし、感光性層に染料ま
たは顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては、
所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれば如何
なる化合物でもよいが、例えば特開昭５９−６４８１
号、同５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２
６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３
３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６
１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２
号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好まし
い。

【０１０５】また、これらの非感光性層には、前記のバ
インダーやマット剤を含有することが好ましく、更に、
ポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのよ
うな滑り剤を含有してもよい。

【０１０６】本発明に係る感光性層は複数層にしてもよ
く、また、階調の調節のため感度を高感層／低感層、ま
たは低感層／高感層にしてもよい。

【０１０７】熱現感材の塗布に用いられる全ての塗布液
は、塗布前に濾過することが好ましい。

【０１０８】濾材の具体的な例としては、コットン、ト
リアセチルセルロース、セルロース、エポキシ樹脂含浸
セルロース、エポキシ樹脂含浸セルロース＋グラスファ
イバー、樹脂含浸グラスファイバー、樹脂含浸無機ファ
イバー、ガラス繊維・アクリル樹脂、グラスファイバ
ー、カーボンファイバー、セルロースアセテート・ポリ
エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル
サルホン、ポリフェニレンサルファイド無撚ファイバ
ー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ア
ラミド、レーヨン、ナイロン、ナイロン６６、ナイロン
中空糸、ポリビニリデンフロライド系、ステンレス・ス
チール・メッシュ、ステンレス・スチール、繊維状活性
炭やこれらの材料と活性炭、珪藻土等の吸着剤の組み合
わせ等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわ
けではない。

【０１０９】本発明に用いられるフィルターカートリッ
ジの例としては富士写真フイルム（株）製ＦＣカートリ
ッジ、ＰＳＥカートリッジＷ、ＰＳＭカートリッジ、Ｆ
ＣＥカートリッジ、ＦＡカートリッジ、ＦＬカートリッ
ジ、ＰＰＥカートリッジ、ＧＦカートリッジ、ＦＰカー
トリッジ、日本ポール（株）製プロファイル、ウルチプ
リーツ・プロファイル、ＨＤＣＩＩ、プロファイル・ス
ター、エポセル、ウルチポア、ポールセル、ウルチポア
・ＧＦプラスチックス／ＧＦ／ＧＦ ＰＬＵＳ、ウルチ
ポアＡＢ、ウルチポア・Ｎ６６、エンフロンＩＩ、エン
フロン、リジメッシュ／スプラメッシュ、東洋濾紙
（株）製ＴＣＲ、、ＴＣＳ、ＴＣＦ、ＴＣＮ、ＴＣＹ、
ＴＣＹＥ、ＴＣＰ、ＴＣＰＥ、ＴＣＰＤ、ＴＣＷ−ＰＰ
・ＰＳ、ＴＣ、ＴＣＧ、ＴＳＣ、ＴＳＰ、ＴＣＷ−ＥＰ
・ＥＳ、ＴＣＷ−ＣＳ、（株）ロキテクノ製デプスフィ
ルター、プリーツフィルター、吸着フィルター、カプセ
ルフィルター等が挙げられるがこれらに限定されない。

【０１１０】本発明のフィルターの分画サイズはいかよ
うでもよいが、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２０
０μｍがさらに好ましい。

【０１１１】連続走行するウェブに塗布液を塗布する方
法としては、ディップコート法、ブレードコート法、エ
アーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、グラビア
コート法、リバースコート法、リバースロールコート
法、エクストルージョンコート法、スライドコート法、
カーテンコート法、及び支持していないウェブへのエク
ストルージョンコート法が知られているが、本発明に係
わる熱現感材の塗布にはどの塗布方式を用いてもかまわ
ない。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断
りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

【０１１３】実施例１ 〈写真用支持体の作製〉濃度０．１７０に青色着色した
厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施した。

【０１１４】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、３５℃、ｐ
Ｈ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７
０ｍｌと（９８／２）モル比の臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む水溶液（硝酸銀と等モル量）及び塩化イリジ
ウムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で１０
分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）
０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整
して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動
係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀
粒子を得た。

【０１１５】この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１１６】（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）３４０
ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶
解した。次に、撹拌しながら０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸
化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した
（水酸化ナトリウム水溶液、約４００ｍｌを必要とし
た）。このベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮し、ベ
ヘン酸ナトリウムの濃度を８．９％とした。

【０１１７】（ベヘン酸銀の調製）７５０ｍｌの蒸留水
中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に、２．
９４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液を加え、銀電位を４００ｍ
Ｖとした。この中に、コントロールド・ダブルジェット
法を用いて、７８℃の温度下で、前記ベヘン酸ナトリウ
ム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加
し、同時に２．９４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を銀電位
が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナ
トリウム及び硝酸銀の使用量は、それぞれ０．０９２モ
ル及び０．１０１モルであった。添加終了後、更に３０
分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。

【０１１８】（感光性乳剤Ｂの調製）このベヘン酸銀分
散物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを０．０１モル加え、更
に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液（１．
２％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形
成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行っ
た後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分
子量３，０００）の２．５％の酢酸ブチルとｉ−プロピ
ルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加
えた後、得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀
の混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール
（平均分子量４，０００）及びｉ−プロピルアルコール
を加え分散した。この様にして感光性乳剤Ｂを得た。

【０１１９】〈感光層塗布液の調製〉感光性乳剤Ｂの５
００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを撹拌しながら２
１℃に保温した。これに、ピリジニウムヒドロブロミド
パーブロミド（ＰＨＰ）０．４５ｇを加え、１時間撹拌
した。更に、臭化カルシウムの１０％メタノール溶液
３．２５ｍｌを添加して３０分攪拌した。次に赤外増感
色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸及び５−
メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（強色増感
剤）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素
で０．１％メタノール溶液７０ｍｌ）を添加して１時間
攪拌した後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌
する。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール１
３０ｇを添加して充分溶解してから、１５分間隔で以下
の添加物を順番に添加する。

【０１２０】 ２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（＊１） ４．０ｇ 還元剤 Ａ−４（＊２） １５ｇ 硬膜剤 デスモデュＮ３３００（１０％ＭＥＫ溶液） １２ｍｌ 赤外染料１ ８ｍｇ 〈熱現感材の作製〉上記作製した写真用支持体上に以下
の各層を順次形成し、本発明及び比較の熱現感材の試料
１〜１１を作製した。尚、乾燥は各々７５℃で５分間行
った。

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】〈バック面側塗布〉下記組成の液を、湿潤
厚さ８０μｍになる様に押出しコーティング方式で塗布
した。

【０１２３】 ポリビニルブチラール（１０％メチルエチルケトン溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】〈感光層面側塗布〉上記バック面側塗布し
た写真用支持体の裏面に、前記組成の感光層塗布液を表
１記載の条件で剪断処理した後、下記組成の表面保護層
塗布液と共に押出しコーティング方式で塗布幅が１ｍで
１０ｍ／ｍｉｎのスピードで塗布長約１，０００ｍの同
時重層塗布を行った。塗布銀量は２．０ｇ／ｍ²、バイ
ンダーとしてのポリビニルブチラールは３．２ｇ／
ｍ²、表面保護層の乾燥厚みは２．１μｍであった。

【０１２６】尚、前記（＊１）の添加剤及び（＊２）の
還元剤、硬膜剤については、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）にて１０％になるように調製して、塗布直前に塗布
機送液ライン中で混合を行った。

【０１２７】 〈表面保護層塗布液〉 メチルエチルケトン １７５ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテートブチレート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 単分散シリカ（平均粒径４μｍ） バインダーに対して１％ 《塗布性の評価》各試料について以下の評価を行った。

【０１２８】各試料の塗布長９００ｍの塗布中央部につ
いて３５．６×４３．２ｃｍサイズに加工し、画像濃度
が１．０になるように８１０ｎｍダイオードを備えたレ
ーザーで露光し、１２０℃で１５秒間熱処理（現像）
し、得られた画像について下記基準で目視評価した。

【０１２９】 ◎：塗布ムラの発生が全くない ○：微かに鱗状のムラがあるが気にならない △：鱗状のムラがあるが実用的に許容される ×：ムラが多く実用不可 評価結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１より明らかな如く、本発明の製造方法
で作製した試料は比較試料に比べ塗布性が良好であっ
た。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、長時間連続塗布しても
塗布性が良好な熱現像写真感光材料の製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の製造方法を示す概略図である。

【図２】本発明の製造方法を示す概略図である。

【図３】従来の製造方法の他の一例を示す概略図であ
る。

【図４】本発明の製造方法の他の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１ ストックタンク ２１、２２ 定量ポンプ ３１、３２ 流量計 ４１、４２ フィルター ５１、５２ 混合装置 ６ フィードタンク ７ 混合装置または分散機 ８ 塗布機

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料の製造
   方法において、塗布直前に少なくとも有機銀塩または感
   光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液を５×１０^-2〜１．
   ５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速度で剪断処理して、
   塗布機に送液し、塗布することを特徴とする熱現像写真
   感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料を製造
   する塗布装置において、塗布直前に少なくとも有機銀塩
   または感光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液を５×１０
   ^-2〜１．５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速度で剪断処
   理する分散機を具備した塗布装置。
3. 【請求項３】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料を製造
   する塗布装置において、塗布機から５ｍ以内に少なくと
   も有機銀塩または感光性ハロゲン化銀粒子を含む塗布液
   を５×１０^-2〜１．５×１０⁵（１／ｓｅｃ）の剪断速
   度で剪断処理する分散機及びその関連装置を具備した塗
   布装置。