JP2004316057A - 樹脂成形体強化用アラミド繊維ならびに樹脂成形体強化用アラミド繊維基材、樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】アラミド繊維やアラミド繊維基材を強化材とする樹脂成形体の吸湿性を小さくする。
【解決手段】繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の硬化物で被覆され、そのフェノール樹脂皮膜が完全に硬化されたアラミド繊維を強化材として使用し、樹脂成形体を構成する。レゾール型フェノール樹脂は、メチロール基の残存が多い水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。前記フェノール樹脂の完全硬化皮膜を有するアラミド繊維基材（例えば、不織布）にエポキシ樹脂を含浸し、加熱加圧成形して樹脂成形体とする。または、または、前記アラミド繊維基材を成形金型に収容し、液状樹脂を注入して加熱成形により樹脂成形体とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂成形体強化用のアラミド繊維ないしアラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維基材に関する。また、このアラミド繊維ないしアラミド繊維基材で強化された樹脂成形体に関する。

アラミド繊維は極めて高強度であり、アラミド繊維をマトリックス樹脂中に充填した樹脂成形体や、アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維基材にマトリックス樹脂を保持した成形体が注目されている。
しかし、アラミド繊維は吸湿しやすく、その飽和吸湿率は１質量％を越える。従って、アラミド繊維／アラミド繊維基材強化樹脂成形体は吸湿しやすくなっている。樹脂成形体は、吸湿による膨潤で寸法変化を起こしたり、吸湿した状態で高温に曝すと、吸湿に起因して発生する水蒸気圧によって、膨れや剥離の現象を起こす。

上記問題点は、アラミド繊維とマトリックス樹脂との接着性向上によって解決できると考えられ、接着性向上の手段として、特許文献１に記載されるような技術が提案されている。
この技術は、アラミド繊維表面を、フェノール性水酸基を有するポリアミドで被覆し、アラミド繊維表面にポリアミド層を形成するものである。この技術によれば、アラミド繊維表面に、フェノール性水酸基含有ポリアミド層が連続層として形成されるか、当該ポリアミドの繊維が断片的に付着した状態となる。あるいは、アラミド繊維内部に当該ポリアミドが浸透して含浸された状態となる。前記ポリアミドを構成するフェノール性水酸基は高い反応性を有するので、アラミド繊維表面は優れた接着性を有することになる。また、アラミド繊維表面に形成されるポリアミド層の化学的、熱的、力学的特性は、アラミド繊維のそれら特性に類似しているので、アラミド繊維の特性を低下させない。このようなアラミド繊維を補強材として樹脂（例えば、エポキシ樹脂）成形体を構成すると、アラミド繊維表面は当該樹脂（マトリックス樹脂）と優れた接着性有することとなり高接着性を実現できるとされている。

特開平０９−１２４８０１号公報

しかしながら、特許文献１記載の技術を以ってしても、樹脂成形体の吸湿性を小さくすることは不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、アラミド繊維やアラミド繊維基材を強化材とする樹脂成形体の吸湿性を小さくすることである。具体的には、前記課題を達成するための樹脂成形体強化用のアラミド繊維やアラミド繊維基材を提供する。また、アラミド繊維やアラミド繊維基材を強化材とし、吸湿性の小さい樹脂成形体を提供する。

上記課題を達成するために、本発明に係る樹脂成形体強化用アラミド繊維は、繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする。
また、本発明に係る樹脂成形体強化用のアラミド繊維基材は、アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維基材であって、アラミド繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする。

本発明に係る樹脂成形体は、上記レゾール型フェノール樹脂で被覆することにより繊維表面にレゾール型フェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成したアラミド繊維を強化材として用い、これをマトリックス樹脂中に充填した樹脂成形体である。また、繊維表面に同完全硬化皮膜を形成したアラミド繊維基材を強化材として用い、これにマトリックス樹脂を保持させた樹脂成形体である。

レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）が結合している。アラミド（芳香族ポリアミド）繊維ないしはアラミド繊維基材を前記レゾール型フェノール樹脂で処理することにより、芳香族ポリアミド分子鎖中のアミド基（−ＮＨＣＯ−）にメチロール基が配位し、アラミド繊維の吸湿性を下げることができるものと推測される。このような観点から、アラミド繊維を処理するレゾール型フェノール樹脂は、メチロール基が多く残存した水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。

上述のように、アラミド繊維単体やアラミド繊維ないしはアラミド繊維を主成分として含有するアラミド繊維基材に対し、その表面にレゾール型フェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成することにより、これを強化材とした樹脂成形体の吸湿率を低く抑えることができる。

本発明を実施するに当り、アラミド繊維は、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維のいずれも用い得る。レゾール型フェノール樹脂による処理は、アラミド繊維にレゾール型フェノール樹脂を直接塗布し、加熱乾燥して繊維表面にフェノール樹脂硬化物の皮膜を形成する方法を採用することができる。この場合、加熱乾燥を十分にしフェノール樹脂硬化物を実質的に完全に硬化した状態とする。加熱乾燥が不十分で硬化が不完全な状態であると、レゾール型フェノール樹脂のメチロール基が残存し、吸湿性を小さくすることができない。そして、アラミド繊維基材は、このようなレゾール型フェノール樹脂による処理済アラミド繊維を用いて構成することができる。しかし、アラミド繊維基材の場合は、レゾール型フェノール樹脂による処理として別の方法も採用し得る。すなわち、ここでアラミド繊維基材とは、アラミド繊維を主成分とし必要に応じて他の繊維そのほかの成分を一緒に抄造した不織布基材、あるいは、アラミド繊維を主成分とする織布や編物、フェルトなどの基材であり、これら基材にレゾール型フェノール樹脂を含浸し十分加熱乾燥して、繊維表面にフェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成する方法を採用することができる。
上記処理をしたアラミド繊維又はアラミド繊維基材に占めるフェノール樹脂の含有量は、１〜１５質量％が好ましい。前記フェノール樹脂の含有量が少ないと処理の効果が十分に発揮されず、徒に含有量を多くしても処理の効果は変わらなくなる。

ここで、レゾール型フェノール樹脂の硬化状態が完全か不完全かを判別するには、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１ ５．１７．２に規定される動的粘弾性測定装置を使用した引っ張りＤＭＡ法によるガラス転移温度試験方法を採用することができる。この方法によれば、ガラス転移温度を損失正接の温度依存性挙動カーブのピーク位置から求めることができる。レゾール型フェノール樹脂の硬化が不完全な場合には、未反応生成物による脱水反応が起こるため、損失正接の温度依存性挙動カーブにおいて、６０〜１２０℃の間にガラス転移温度によるピークが現われる。レゾール型フェノール樹脂の硬化が完全な場合には、損失正接の温度依存性挙動カーブにおいて、６０〜１２０℃の間にガラス転移温度によるピークが現われない。このようにして、硬化状態が、完全か不完全かを判別することができる。

レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基が結合している。フェノール類は、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、チモール、カルバクロールなどの一価フェノールである。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの鎖式アルデヒドである。アルカリ触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン化合物である。フェノール類１モルに対しアルデヒド類１〜３モルの割合で配合して反応させる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類２量体程度の水溶性低分子量フェノール樹脂とすることが好ましく、このようなレゾール型フェノール樹脂は、前記反応を７４〜８２℃で行なった後、減圧濃縮を行な
うことにより製造し得る。

芳香族ポリアミド分子鎖中のアミド基へのレゾール型フェノール樹脂のメチロール基の配位は、メチロール基の残存が多い水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂でアラミド繊維を処理することにより良好に進むと推測される。

本発明に係る樹脂成形体は、次のようにして製造し得る。
（１）上記処理をしたアラミド繊維基材（例えば不織布）にマトリックス樹脂（例えばエポキシ樹脂）を含浸し乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進めたプリプレグとし、このプリプレグを加熱加圧成形する方法。
（２）上記処理をしたアラミド繊維基材を成形金型に収容し、型締めされた成形金型空間に液状のマトリックス樹脂（例えば架橋ポリアミノアミド樹脂）を注入して基材に浸透させ加熱硬化する方法。
（３）上記処理をしたアラミド繊維とマトリックス樹脂を混合混練して、粒状の成形材料を調製し、これを射出成形や圧縮成形する方法。
などである。

以下、本発明に係る実施例を、アラミド繊維基材としてアラミド繊維不織布を用いる場合について説明する。

アラミド繊維基材として、アラミド繊維を含有する次のアラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）を準備した。
（ａ）パラ系アラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）チョップを主成分とし、メタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップをバインダ成分として配合し抄造により製造したアラミド繊維不織布。
（ｂ）パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン製「ケブラー」）チョップを主成分とし、メタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップをバインダ成分として配合し抄造により製造したアラミド繊維不織布。

ここで、不織布のバインダ成分はメタ系アラミドの繊維チョップ（パルプ、フィブリド形態も可）としたが、この他に、水溶性エポキシバインダや水溶性エポキシバインダとメタ系アラミドの混合物等もバインダ成分として選択することができる。

上記アラミド繊維基材を処理するためのレゾール型フェノール樹脂を次のとおり準備した。
フェノール１mol、ホルムアルデヒド２mol、触媒としてトリエチルアミン０．１molを反応釜に投入し、７４〜８２℃で約３時間反応させた後、減圧濃縮を行ない、反応生成物のゲルタイムが所定の値となったところで反応を終了した。これをメタノールで希釈して樹脂固形分５０質量％の水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂ワニスを調製した。このレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が約２７０であり、２量体が主成分となっている。

実施例１
上記アラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）それぞれに、上記レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥（１５０℃，１５分）して繊維表面にフェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成した樹脂成形体強化用アラミド繊維基材とした。硬化状態の判別として、上述したＤＭＡ法により、硬化が完全であることを確認した。この基材中のフェノール樹脂含有量は、１質量％になるように調整した。
上記のレゾール型フェノール樹脂処理アラミド繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥してエポキシ樹脂を半硬化状態とした樹脂含有量５３質量％のプリプレグを得た。
尚、上記エポキシ樹脂ワニスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ−８２８」）１０質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ７０４」）４０質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ブロムケムファーイースト製「ＦＲ１５２４」）２７質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ−１２９」）２２質量部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製「ＭＧ−５０」）０．２質量部を配合した樹脂固形分６５質量％の組成としたが、そのほか公知のエポキシ樹脂配合組成を適用することができる。
このようにして得たプリプレグを１０枚重ね、４．９MPa、２０５℃で１．５時間加熱加圧成形して、１mm厚の樹脂成形体（積層板）とした。

実施例２
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂含有量を１５質量％になるように調整したレゾール型フェノール樹脂処理アラミド繊維基材を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板を得た。

実施例３
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂含有量を２０質量％になるように調整したレゾール型フェノール樹脂処理アラミド繊維基材を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板を得た。

従来例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂による処理をしないアラミド繊維基材を使用し、そのほかは実施例１と同様にして積層板を得た。

実施例４
実施例１のレゾール型フェノール樹脂処理アラミド繊維基材を１０枚重ねて成形金型に収容し、型締めして減圧状態にした成形空間へ架橋ポリアミノアミド樹脂を注入して前記基材に浸透させ、１５０℃で１０分間加熱硬化して１mm厚の樹脂成形体とした。
本実施例で使用した架橋ポリアミノアミド樹脂は、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンと４，４’−メチレンビスアニリンの架橋樹脂であり、これら成分を１４０℃で加熱溶融して液状にしたところへ硬化触媒としてｎ−オクチルブロマイドを添加して、速やかに成形金型空間へ注入する。

従来例２
実施例４において、レゾール型フェノール樹脂による処理をしないアラミド繊維基材を使用し、そのほかは実施例４と同様にして樹脂成形体を得た。

従来例３
アラミド繊維不織布（ａ）（ｂ）それぞれを、特許文献１に記載されるようにフェノール性水酸基を有するポリアミドで処理して樹脂成形体強化用アラミド繊維基材とした。この基材を使用して、そのほかは実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を含浸し、加熱乾燥（１５０℃，５分）して繊維表面に形成したレゾール型フェノール樹脂皮膜が完全には硬化していない樹脂成形体強化用アラミド繊維基材とした。前記レゾール型フェノール樹脂皮膜の硬化状態の判別を、上述したＤＭＡ法により行ない、硬化が不完全であることを確認した。この基材中のレゾール型フェノール樹脂含有量は１質量％になるように調整した。そのほかは実施例１と同様にして１mm厚の樹脂成形体（積層板）とした。

比較例２
比較例１における樹脂成形体強化用アラミド繊維基材を１０枚重ねて成形金型に収容し、実施例４と同様にして、１mm厚の樹脂成形体とした。

上記の実施例、従来例、比較例における樹脂成形体について、その吸湿性を評価した結
果を表１に示す。
評価方法は、次のとおりである。
各樹脂成形体の試験片（実施例１，２，３と従来例１，３ならびに比較例1では、１mm×５０mm×５０mm、実施例４と従来例２ならびに比較例２では、１mm×２０mm×２０mm）を、加熱乾燥（１０５℃，１時間）した後、吸湿処理（湿度８５％，８５℃，２００時間）する。そして、（吸湿処理後試験片質量−吸湿処理前試験片質量）／吸湿処理後試験片質量×１００を吸湿率（％）とした。

アラミド繊維単体やアラミド繊維ないしはアラミド繊維を主成分として含有するアラミド繊維基材に対し、その表面にレゾール型フェノール樹脂の完全硬化皮膜を形成することにより、これを強化材とした樹脂成形体の吸湿率を低く抑えることができる。 この効果は、特許文献１記載の技術に相当する従来例３の特性をも大きく凌駕するものである。
アラミド繊維の表面を被覆するレゾール型フェノール樹脂皮膜の硬化が不完全であると、特許文献１記載の技術を大きく凌駕する効果が得られない。

Claims (6)

1. 繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする樹脂成形体強化用アラミド繊維。
2. レゾール型フェノール樹脂が、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂である請求項１記載の樹脂成形体強化用アラミド繊維。
3. アラミド繊維を主成分として含むアラミド繊維基材であって、アラミド繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の完全硬化物で被覆されていることを特徴とする樹脂成形体強化用アラミド繊維基材。
4. レゾール型フェノール樹脂が、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂である請求項３記載の樹脂成形体強化用アラミド繊維基材。
5. 請求項１又は２記載のアラミド繊維がマトリックス樹脂中に充填された樹脂成形体。
6. 請求項３又は４記載のアラミド繊維基材にマトリックス樹脂が保持されている樹脂成形体。