JP2004315625A

JP2004315625A - 空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP2004315625A
Application number: JP2003110141A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Ishihara; 稔久石原; Mikio Kawase; 三樹夫川瀬
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP4206290B2

Abstract

【課題】空冷インフレーション法にて、Ｔダイ法や水冷インフレーション法なみの高透明なポリプロピレンフィルムの提供。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなり、ＨＡＺＥが１０％以下であることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性の良好な空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリプロピレン系樹脂は、引張強度、剛性、透明性などに優れ、かつ無毒性、無臭性などの食品衛生性に優れるため、特に食品包装分野で広く利用されている。通常、ポリプロピレン系樹脂を包装分野に使用する際、フィルム状にして使用されることが多い。
フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し適宜選択されている。
このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易に出来るので作業性が良く、また比較的低温にて成形できるので低臭性も優れる特徴を有する。しかしながら、空冷インフレーション法は、ポリエチレン系樹脂には広く用いられてきたが、ポリプロピレン系樹脂ではあまり使用されない。その理由として、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法では、透明なフィルムが得られるプロピレン系樹脂材料であっても、空冷インフレーション法では全く透明性が得られない、といった問題があった。
【０００３】
透明性の問題点を解決するために、様々な発明がなされてきた。例えば、分子量の大きいポリプロピレンと特定のエチレン含量及び特定の分子鎖のブロック共重合体からなる樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。また、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはそのポリプロピレン変性体を添加した樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。また、シンジオタクチックポリプロピレンを用いて高透明化する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されており、更に、ポリプロピレンとアルケニルシランの共重合体を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかしながら、これらの方法では、極めて特殊な樹脂を用いる必要があり、且つ透明性の改良は、まだ不十分であり、Ｔダイフィルム成形法や水冷インフレーション成形法なみの透明性は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−８４７１２号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１８８２５号公報
【特許文献３】
特開平７−１２５０６４号公報
【特許文献４】
特開平８−１７４６６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、空冷インフレーション法にて、Ｔダイ法や水冷インフレーション法なみの高透明なポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有するアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が空冷インフレーション法にて、Ｔダイ法や水冷インフレーション法なみの高透明なポリプロピレンフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合され、且つ下記（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなり、ＨＡＺＥが１０％以下であることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが提供される。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜２０ｇ／分である。
（Ａ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３５℃である。
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明の空冷インフレーション成形フィルムに用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合され、且つ下記物性（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜２０ｇ／分である。
（Ａ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃である。
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
【００１０】
以下、プロピレン・α−オレフィン共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
（ｉ）モノマー構成
本発明に使用されるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
かかるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１１】
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の量は、８８〜９９．５重量％、好ましくは９１〜９９重量％、より好ましくは９２〜９８．５重量％であり、α−オレフィンの単位の量は、０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．５〜８重量％である。プロピレン単位量が少ない場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、多すぎる場合は、低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００１２】
（ｉｉ）重合触媒及び重合法
本発明に用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、▲１▼シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、▲２▼メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、▲３▼有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。アイソ規則性重合が可能なメタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が架橋された架橋型のメタロセン化合物である。
【００１３】
▲１▼架橋型のメタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号、の各公報に開示されている。
【００１４】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３‘−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子がインデニル基あるいはアズレニル基であることが好ましい。又シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を架橋する架橋基が珪素あるいはゲルミル基であることが好ましい。
【００１５】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
▲２▼メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００１７】
▲３▼有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００１８】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明のアイソタクチックプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００１９】
また、かかるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリケム社製「ウィンテック」等が挙げられる。
【００２０】
（ｉｖ）物性
本発明で用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の有する（Ａ１）〜（Ａ３）の特性について以下に説明する。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満の場合には、押出性が低下し好適な生産性が得られず、更に透明性が得られないので好ましくない。上記範囲を超える場合には、フィルムの強度が低下し、且つ空冷インフレーション成形におけるチューブの安定性が悪くなるので好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
【００２１】
（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃、更に好ましくは１１０〜１２５℃である。Ｔｍが上記範囲未満の場合には、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲を超える場合には、低温ヒートシール性が損なわれる。
Ｔｍは、α−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合には、その含有量は１〜５重量％程度であり、α−オレフィンが１−ブテンの場合には、その含有量は３〜１５重量％程度である。
Ｔｍの調節は、共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。
なお、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、１７０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）で評価する。
【００２２】
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．３、より好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える場合には、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満の場合には、押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
【００２３】
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２４】
本発明で用いるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
その他、発明の効果を損なわない範囲で、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー等を混合することもできる。
【００２５】
２．フィルムの製造
本発明の空冷インフレーションフィルムは、上記アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練して樹脂組成物を得、次いで空冷インフレーション成形により得ることができる。
溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムとは、空冷インフレーション成形法により得られるポリプロピレンフィルムをいい、上記樹脂組成物を空冷インフレーション成形法により成形して得られるフィルムである。好ましい態様は、樹脂組成物を環状ダイ付きの押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃、成形速度は５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜４０ｍ／分が好適である。
【００２６】
上記のようにして得られた本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムのＨＡＺＥは、１０％以下であり、好ましくは８％以下である。ＨＡＺＥが１０％を超えると内容物が鮮明に見えないなど、商品価値に劣り、好ましくない。
なお、本発明におけるフィルムのＨＡＺＥは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定する。
【００２７】
また、本発明における空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムの厚みは、１０〜１５０μｍが好ましい。上記範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好ましい。更に、本発明で得られたポリプロピレンフィルムに対し、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
【００２８】
３．用途
本発明で得られる空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムは、従来の技術で得られる空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムに比べて、白味がなく、すっきりした透明感があり、包装材料としては極めて商品価値の高いものである。用途としては、特に限定されないが、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００３０】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）Ｔｍ：前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）ＨＡＺＥ：前述の通り、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。
【００３１】
２．使用樹脂
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体として、以下のプロピレン重合体の製造例１〜７で製造した（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−７）を用いた。
【００３２】
製造例１
（１）触媒の調製
（ｉ）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
特開平１０−２２６７１２号公報の実施例１２に記載された方法に従って合成した。
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開平１１−８０２２９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。さらに、この化学処理モンモリロナイト２００ｇを内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
（ｉｉｉ）触媒の調製／予備重合
次に、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを、あらかじめ室温にて１時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、その温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０８ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（ｉｖ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ラインからなる失活システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分として０．５２ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．３８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２０ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを９．０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を６２℃に保持し、重合を行った。
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１１ｋｇ／ｈｒとなるように失活槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であった。失活槽には、失活剤としてエタノールを１０．５ｇ／ｈｒで供給した。さらにポリマーは、循環ラインから高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ^３／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマー（ＰＰ−１）は、ホッパーから取り出した。
得られた重合体（ＰＰ−１）は、エチレン含量＝３．３重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００３３】
製造例２
製造例１（ｉｖ）において、エチレンを０．７７ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１０ｇ／ｈｒ、内温を７０℃にした以外は、製造例１と同様にして、エチレン含量＝２．０重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の重合体（ＰＰ−２）を得た。
【００３４】
製造例３
製造例１（ｉｖ）において、エチレンを１．３５ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０３ｇ／ｈｒとした以外は、製造例１と同様にして、エチレン含量＝３．４重量％、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の重合体（ＰＰ−３）を得た。
【００３５】
製造例４
製造例１（ｉｖ）において、エチレンを１．３２ｋｇ／ｈｒ、水素を０．４７ｇ／ｈｒとした以外は、製造例１と同様にして、エチレン含量＝３．３重量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の重合体（ＰＰ−４）を得た。
【００３６】
製造例５
製造例１（ｉｖ）において、エチレンを０．５２ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２０ｇ／ｈｒ、重合温度を７０℃とした以外は、製造例１と同様にして、エチレン含量＝１．３重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８の重合体（ＰＰ−５）を得た。
【００３７】
製造例６
（１）触媒の調整、予備重合
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、ついでＭｇＣｌ_２０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークス）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。さらに、ｎ−ヘプタン２５ミリリットルＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。
これに、さらにｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０１６モルを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにＳｉＣｌ_４０．２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したｎ−ヘプタン５０ミリリットルを導入し、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を０．８１ミリリットル、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
（２）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体の製造
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒１．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに気相部水素濃度を６．０容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／時間のフィード速度で導入し、さらにエチレンを１５５ｇ／時間の速度で導入し、さらに１−ブテンを重合開始２７０分後まで５７０ｇ／時間のフィード速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、生成物をろ過して、乾燥を行い、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、エチレン含量＝２．５重量％、ブテン含量＝８．５重量％のプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＰ−６）を得た。
【００３８】
製造例７
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン１３０リットルを導入し、これにジメチルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン１００ｍｍｏｌ（Ａｌ換算）、エチレン７００ｇ及び水素２７ｇを導入した。その後、温度を６０℃に維持して２時間重合を実施した。エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止した後、未反応ガスをパージし、生成物を回収し、乾燥を行い、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、エチレン含量＝１．０重量％のシンジオタクチックプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−７）５．６ｋｇを得た。
【００３９】
実施例１
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−１を用い、フェノール系安定剤をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、口径５０ｍｍの押出機に装着した直径８０ｍｍ、リップ巾１ｍｍの環状ダイより１９０℃にて溶融押出し、ブロー比＝２、引き取り速度４０ｍ／分にて空冷インフレーション成形を行い、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４０】
実施例２
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４１】
実施例３
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして成形を行い、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４２】
実施例４
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−１を用い、ただし押出量を調整し厚み１００μｍとする以外は、実施例１と同様にして成形を行い、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４３】
実施例５
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして成形を行い、ただし押出量を調整し厚み１５μｍとしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４４】
比較例１
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして成形を行った。しかし、チューブが不安定であり、均一な厚みのフィルムが得られなかった。
【００４５】
比較例２
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−５を用いる以外は、実施例１と同様にして成形を行い、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例３
アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−６を用いる以外は、実施例１と同様にして成形を行い、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００４７】
比較例４
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としてＰＰ−７を用いる以外は、実施例１と同様にして成形を行った。しかし、チューブが不安定であり、均一な厚みのフィルムが得られなかった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表１、２から明らかなように、特定範囲のアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いて成形した空冷インフレーションフィルムは透明性に優れている（実施例１〜５）。一方、アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度が高すぎたり、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎても透明性が劣る（比較例２、３）。更に、アイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲが高すぎたり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がシンジオタクチックであったりすると安定して成形することができない（比較例１、４）。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムは、透明性に優れ、包装材料としては極めて商品価値が高く、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いることができる。

Claims

メタロセン触媒を用いて重合され、且つ下記（Ａ１）〜（Ａ３）の特性を有するアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなり、ＨＡＺＥが１０％以下であることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜２０ｇ／分である。
（Ａ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３５℃である。
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム。