JP2004306019A - 排ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】 ＮＯ_X浄化率の高い排ガス浄化システムを提供する。
【解決手段】 排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタ３と、前記排ガスに作用するＮＯ_X選択還元触媒層を有するＮＯ_X選択還元触媒ユニット４とを備え、前記プラズマリアクタ３の上流側で前記排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段２を設けた排ガス浄化システムであって、前記ＮＯ_X選択還元触媒層は、マグネシウムを担持したγ―アルミナを含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳しくは、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＮＯ_Xを浄化する排ガス浄化システムに関するものである。

従来、ディーゼルエンジンの排気ガスのように酸素濃度が高い条件下でも窒素酸化物（以下、ＮＯ_Xという）を浄化するシステムとして、ＮＯ_X吸着触媒を使用した排ガス浄化システムや尿素還元型ＮＯ_X触媒（ＵＲＥＡ−ＳＣＲ：Urea−Selective Catalytic Reduction）を使用した排ガス浄化システムが知られている。しかしながら、ＮＯ_X吸着触媒を使用した排ガス浄化システムは、エンジンの空燃比を、リーンからリッチへ、そしてさらにストイキへと変化させる必要があるため、多大な燃費のロスを生じるという問題がある。また、尿素還元型ＮＯ_X触媒を使用した排ガス浄化システムは、尿素のインフラストラクチャの整備が必須となる点で問題が残る。

そこで、これらの問題を解決するために、ＮＯ_X吸着触媒や尿素還元型ＮＯ_X触媒に代えてＮＯ_X選択還元触媒、具体的には、白金系触媒（例えば、特許文献１）、イリジウム系触媒（例えば、特許文献２）及び銀系触媒（例えば、特許文献３）を使用したシステムが提案されている。

しかしながら、白金系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、排ガスに例えば炭化水素（以下、ＨＣという）といった還元剤を添加しないとＮＯ_X浄化率が低くなるとともに、還元剤の添加量を高めていくと、ＨＣの酸化熱によってＮＯ_X選択還元触媒の温度が、ＮＯ_Xの浄化温度域を外れてしまうため、ＮＯ_X浄化率の高いシステムを構築することができない。

また、イリジウム系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、この触媒のＮＯ_Xの浄化温度が高く、しかもこの触媒のパラフィンに対する選択性が十分とはいえない。したがって、この排ガス浄化システムは、排ガス温度が低く、排ガス中のパラフィン濃度が高いディーゼルエンジンに適用しても、排ガス中のＮＯ_Xを十分に浄化することができない。

また、銀系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、この触媒のＮＯ_Xの浄化温度が高いため、排ガス温度が低いディーゼルエンジンにこの排ガス浄化システムを適用したとしても、排ガス中のＮＯ_Xを十分に浄化することができない。

このような技術に関連して、プラズマリアクタと銀／アルミナ触媒とを組み合わせた「ＮＯ_X浄化用プラズマアシスト触媒」が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特許第２９０９５５３号公報（第３頁５欄１４行〜６欄２５行） 特開平６−３１１７３号公報（第４頁５欄４行〜６欄２０行） 特開平５−９２１２５号公報（第４頁６欄３５行〜第５頁８欄２２行） 特開２００２−２１０３６６号公報（第２〜５頁、第１図）

しかしながら、特許文献４で開示された「ＮＯ_X浄化用プラズマアシスト触媒」では、ＮＯ_X浄化率を維持するため還元剤としてＨＣ等を添加すると、時間の経過とともにＮＯ_Xの浄化率が低下していく。その原因としては、図８に示すように、支持体１１１に積層したＮＯ_X選択還元触媒層１２０の連続細孔１２４の奥深い位置にもＨＣ等が侵入することがその原因と考えられる。そして、このＨＣ等が多孔質担体１２１の表面に沈着することによって、多孔質担体１２１の表面に担持した銀等のＮＯ_X選択還元触媒１２２を被覆する付着物１２６となる。

このように付着物１２６は、ＮＯ_X選択還元触媒１２２の触媒機能を損うとともに、最終的には連続細孔１２４を閉塞して排ガスとの接触面積を減少させるため、ＮＯ_X浄化率が低下してしまうという問題があった。なお、このように付着物１２６によってＮＯ_X選択還元触媒のＮＯ_X浄化率が低下する現象を「コーキング」という。

そこで、本発明は、ＮＯ_X浄化率の高い排ガス浄化システムを提供することを課題とする。

本発明の発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸点量を低下させた特定のγ―アルミナを含むＮＯ_X選択還元触媒を使用すると、ＮＯ_X選択還元触媒のコーキングが防止されることを見出して本発明に到達した。

前記課題を解決するための請求項１に係る発明は、排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタと、前記排ガスに作用するＮＯ_X選択還元触媒層を有するＮＯ_X選択還元触媒ユニットとを備え、前記プラズマリアクタの上流側で前記排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段を設けた排ガス浄化システムであって、前記ＮＯ_X選択還元触媒層は、マグネシウムを担持したγ―アルミナを含むことを特徴とする。

この排ガス浄化システムでは、ＮＯ_Xを含む排ガスがプラズマリアクタを通過すると、ＮＯ₂以外のＮＯ_XはＮＯ₂に変換されるとともに、排ガスに添加された還元剤がプラズマリアクタを通過すると、還元剤は励起される。

そして、励起した還元剤、ＮＯ₂及びプラズマリアクタでＮＯ₂に変換されなかった残余のＮＯ_Xが、ＮＯ_X選択還元触媒ユニットに到達すると、これらはＮＯ_X選択還元触媒層内に取り込まれて、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂に分解される。

その一方で、ＮＯ_X選択還元触媒層のマグネシウムを担持したγ―アルミナは、マグネシウムによって、その酸点量が低下している。すなわち、γ―アルミナの酸点量が低下することにより、γ―アルミナへの還元剤の付着が抑制される。
したがって、この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ_X選択還元触媒層のＮＯ_Xに対する活性が、時間を経ても良好に維持されるので、良好なＮＯ_X浄化率が維持される。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記γ―アルミナは、当該γ―アルミナに対して５質量％以上、１０質量％以下の前記マグネシウムを担持することによって、当該γ―アルミナの酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇ以下になっていることを特徴とする。

このような排ガス浄化システムでは、γ―アルミナが、当該γ―アルミナに対して５質量％以上、１０質量％以下のマグネシウムを担持して当該γ―アルミナの酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇ以下になっていることによって、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、より良好にＮＯ_Xを浄化する。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ_X選択還元触媒層は、銀を含むことを特徴とする。

このような排ガス浄化システムでは、ＮＯ_X選択還元触媒層が銀を含むので、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、より良好にＮＯ_Xを浄化する。

請求項４に係る発明は、請求項３に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ_X選択還元触媒層中の前記銀の含有量は、１．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする。

このような排ガス浄化システムでは、ＮＯ_X選択還元触媒層の銀の含有量が、１．５質量％以上、５質量％以下であるので、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、さらに良好にＮＯ_Xを浄化する。

請求項１に係る排ガス浄化システムによれば、ＮＯ_X選択還元触媒層には、マグネシウムによって酸点量が低下したγ―アルミナが含まれているので、ＮＯ_X選択還元触媒層がコーキングを起こすことなく、良好なＮＯ_X浄化率を維持することができる。

請求項２に係る排ガス浄化システムによれば、γ―アルミナが、当該γ―アルミナに対して５質量％以上、１０質量％以下のマグネシウムを担持して当該γ―アルミナの酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇ以下になっているので、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、より良好にＮＯ_Xを浄化することができる。

請求項３に係る排ガス浄化システムによれば、ＮＯ_X選択還元触媒層が銀を含むので、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、より良好にＮＯ_Xを浄化することができる。

請求項４に係る排ガス浄化システムによれば、ＮＯ_X選択還元触媒層が、γ―アルミナに対して１．５質量％以上、５質量％以下の銀を含むので、排ガス浄化システムに還元剤を導入しながら排ガスのＮＯ_X浄化処理をし続けても、ＮＯ_X浄化率を低下させることなく、さらに良好にＮＯ_Xを浄化することができる。

以下、本発明の一実施形態について、図１から図４を適宜参照して、詳細に説明する。

参照する図面において、図１は、本実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示すブロック図、図２は、図１に示す排ガス浄化システムにおけるＮＯ_X選択還元触媒ユニットの触媒部材を示す部分断面図、図３は、図２に示す触媒部材のＮＯ_X選択還元触媒層を部分的に拡大して示す部分拡大図、図４は、ＮＯ_X選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯ_X浄化率との関係を示すグラフである。

図１に示すように、排ガス浄化システム１は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＮＯ_Xを浄化するシステムであり、配管（Ｐ₁〜Ｐ₃）を介して、排ガス発生側（上流側）から排気側（下流側）に向かって、プラズマリアクタ３と、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット４とを備えるとともに、プラズマリアクタ３の上流側に後記還元剤を添加する還元剤添加手段２を備えている。

（還元剤添加手段）
還元剤添加手段２は、プラズマリアクタ３の上流側で配管Ｐ₁内の排ガスに還元剤を供給するためのものである。還元剤添加手段２は、例えば、エンジンの配管内へ燃料を噴射する公知の燃料噴射機構やポストインジェクション機構等で構成することができる。

還元剤としては、排ガス中のＮＯ_Xを還元するものであれば、特に制限されず、例えば炭化水素（以下、ＨＣという）等を使用することができる。

また、例えば、排ガス浄化システム１をディーゼルエンジンに適用した場合には、還元剤としてディーゼルエンジンの燃料（軽油）を使用することができる。そして、還元剤として燃料を使用する際には、還元剤添加手段２は、この燃料が燃料タンクから配管Ｐ₁内に供給されるように、エゼクタ、送りポンプ、配管等を組み合わせて構成すればよい。

（プラズマリアクタ）
プラズマリアクタ３は、酸素過剰雰囲気下で燃料を燃焼させて発生した排ガス中に含まれるＮＯ₂以外のＮＯ_XをプラズマでＮＯ₂に変換するものである。また、プラズマリアクタ３は、プラズマによって還元剤を励起してラジカルなどの活性種を生成するとともに、その酸化能を利用してＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を酸化することも可能である。このプラズマリアクタ３としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されるものではないが、コロナ放電、パルス放電、バリア放電形式のものが適用可能であり、ＰＭ分の酸化能をも考慮するとバリア放電形式のものが好ましい。なお、図１では１基のプラズマリアクタ３を配置しているが、２基以上のプラズマリアクタ３を直列又は並列に配置してもよい。

（ＮＯ_X選択還元触媒ユニット）
ＮＯ_X選択還元触媒ユニット４は、プラズマリアクタ３の下流側に配置されており、その内部には、図２に示すように、複数の細孔１１ａを有する支持体１１を含む触媒部材１０を備えている。触媒部材１０は、支持体１１と、細孔１１ａを取り囲む内壁面１１ｂを覆うように形成されたＮＯ_X選択還元触媒層２０を有している。

支持体１１の形状は、排ガスが流通する空間を有していればよく、図２に示すように、本実施形態の支持体１１には、排ガスとの接触面積及び機械的強度に優れるハニカム状のものが使用されている。
また、支持体１１は、耐熱性を有する材料から形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）といった多孔質体や、ステンレスといった金属板をハニカム状に成形したもの等が挙げられる。

ＮＯ_X選択還元触媒層２０は、図３に示すように、骨格を構成する多孔質担体であるγ―アルミナ２１と、γ―アルミナ２１の表面に担持させた銀２２及びマグネシウム２３とで主に構成されている。ＮＯ_X選択還元触媒層２０の内部には、支持体１１の細孔１１ａ内に向けて開口する複数の連続細孔２４が形成されている。このようにＮＯ_X選択還元触媒層２０が複数の連続細孔２４を有することにより、排ガスとの接触面積が飛躍的に増加するので、この排ガス浄化システム１（図１参照）は、ＮＯ_Xを効率的に浄化することができる。

γ―アルミナ２１は、後記するマグネシウム２３を担持することによって、その酸点量が低下しており、このγ―アルミナ２１としては、酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇ以下のものが好ましい。この酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇを超えると、ＮＯ_X選択還元触媒層２０にコーキングを発生させ、ＮＯ_X浄化率が低下する場合がある。

マグネシウム２３は、γ―アルミナ２１の酸点量を低下させることによって、ＮＯ_X選択還元触媒層２０に付着した還元剤等を酸化して分解するのを促進するためのものである。マグネシウム２３の含有量は、γ―アルミナ２１の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。マグネシウム２３の含有量が５質量％を下回ると、γ―アルミナの酸点量を十分に低下させることができないため、ＮＯ_X選択還元触媒層２０にコーキングを発生させ、ＮＯ_X浄化率が低下する場合がある。一方、マグネシウム２３の含有量が１０質量％を上回ると、γ―アルミナ２１の比表面積が小さくなって銀２２の分散度が低下し、ＮＯ_X浄化率が低下する場合がある。

銀２２は、還元剤によるＮＯ_Xの分解反応を促進する触媒である。この銀２２の含有量は、ＮＯ_X選択還元触媒層２０の質量に対して１．５質量％以上、５質量％以下の範囲（好適範囲）内であることが好ましく、さらに２．０質量％以上、４．０質量％以下の範囲（最適範囲）内であることが好ましい。

これは、図４に示すように、銀２２（図３参照）の含有量（Ａｇ含有量）が１．５質量％を下回ると、ＮＯ_Xの反応場所が少なくなるので、ＮＯ_X浄化率が７０％より下回ってしまい、ＮＯ_Xの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。一方、銀２２の含有量が５質量％を上回ると、ＮＯ_Xを還元するために添加した還元剤が優先的に酸化されてしまい、その結果、ＮＯ_X浄化率が７０％より下回ってしまい、ＮＯ_Xの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。さらに、銀２２の含有量が２．０質量％以上、４．０質量％以内では、ＮＯ_X浄化率は８０％以上となるのでＮＯ_Xが好適に浄化される。

次に、適宜に図面を参照しながら本実施形態に係る排ガス浄化システムの動作について説明する。

まず、エンジンが作動すると、排ガス浄化システム１（図１参照）の上流側から排ガスが供給される。そして、還元剤添加手段２から、排ガス中にＨＣ（還元剤）が添加される。このＨＣの排ガス浄化システム１への添加量は、例えば、エンジンの回転数が高まると、それに見合ってＨＣの添加量が増大するように、この排ガス浄化システム１に別途に配設されたＨＣ添加量制御装置（図示せず）によって制御してもよい。

その一方で、エンジンが作動すると、プラズマリアクタ３の電源がオンになることによって、プラズマリアクタ３が発生したプラズマで排ガス中のＮＯ₂以外のＮＯ_XがＮＯ₂に変換されるとともに、ＨＣが励起される。

そして、励起したＨＣ、ＮＯ₂及びプラズマリアクタ３でＮＯ₂に変換されなかった残余のＮＯ_Xが、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット４に到達すると、これらは、連続細孔２４（図３参照）を介してＮＯ_X選択還元触媒層２０内に取り込まれる。そして、ＮＯ_X選択還元触媒層２０内に取り込まれたこれらＮＯ₂等は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂に分解される。

また、その一方で、図３に示すように、ＨＣがγ―アルミナ２１に付着すると、マグネシウム２３で酸点量が低下しているγ―アルミナ２１は、ＨＣの酸化を促進する。その結果、付着したＨＣは、速やかにＣＯ₂及びＨ₂Ｏに分解されるため、銀２２及びマグネシウム２３を担持するγ―アルミナ２１の表面にＨＣが沈着することはない。したがって、この排ガス浄化システム１（図１参照）では、ＮＯ_X選択還元触媒層２０のＮＯ_Xに対する活性が、時間を経ても良好に維持されるので、ＮＯ_X浄化率が低下することはない。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ＮＯ_X選択還元触媒ユニットに使用する触媒部材の製造
ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）１０５ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）４８．８ｇ、純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。そして、その固形分を乾燥炉にて２００℃で２時間、乾燥した。その後、これをマッフル炉にて２００℃で２時間焼成して、Ｍｇ担持γ―アルミナを調製した。なお、Ｍｇの担持量は、γ―アルミナに対して１０質量％であった。なお、Ｍｇ担持γ―アルミナの酸点量は、７０μｍｏｌ／ｇであった。

次に、得られたＭｇ担持γ―アルミナ９７ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）４．７２ｇ、純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。そして、その固形分を乾燥炉にて２００℃で２時間、乾燥した。その後、これをマッフル炉にて２００℃で２時間焼成して、Ａｇ／Ｍｇ担持γ―アルミナ粉末を調製した。

次に、得られたＡｇ／Ｍｇ担持γ―アルミナ粉末９０ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％）５０ｇ及び純水１５０ｇを、アルミナボールとともにポットに入れて、これらを１２時間、湿式粉砕することによってスラリ状触媒を調製した。

得られたスラリ状触媒に、ハニカム体積が３０ｍＬであり、単位面積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ²（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が１５２μｍ（６ミル）のコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体をスラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰分のスラリ状触媒をエア噴霧により除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、ハニカム支持体の細孔の内壁面に所定の厚みのＮＯ_X選択還元触媒層２０（図２参照）を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することによって触媒部材を製造した。なお、このようにウォッシュコート法で形成したＮＯ_X選択還元触媒層２０（ウォッシュコート）の厚みは、細孔１１ａ（図２参照）の単位容積あたりのＮＯ_X選択還元触媒層２０の質量に換算して、１５０ｇ／Ｌであった。以下、この換算厚みを単に「ウォッシュコート量」という。また、細孔１１ａの単位容積あたりの銀の含有量は、４．１ｇ／Ｌ（ＮＯ_X選択還元触媒層２０（図３参照）中の銀の含有量：２．７質量％）であった。

（２）排ガス浄化システムの構成
実施例１に係る実験用排ガス浄化システム５０は、図５に示すように、モデルガスを加熱する加熱炉６０と、プラズマリアクタ７０と、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット８０とを備えている。加熱炉６０とプラズマリアクタ７０の間には、ＨＣ（還元剤）がモデルガス中に添加されるようになっている。また、実験用排ガス浄化システム５０の下流側には、浄化されたガスの組成を分析する分析計９０が設けられている。

プラズマリアクタ７０は、図６に示すように、所定間隔で順に並設された金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のうち、金属電極７２、７３、７４、７５、７６の金属電極７１側の表面が誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａでそれぞれ被覆されている。金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６は、１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ３１６製板状体で形成されている。誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａは、金属電極７２、７３、７４、７５、７６上に厚み０．５ｍｍで形成されている。なお、金属電極７１と誘電体７２ａ、金属電極７２と誘電体７３ａ、金属電極７３と誘電体７４ａ、金属電極７４と誘電体７５ａ及び金属電極７５と誘電体７６ａの間隔は、それぞれ０．５ｍｍとした。

このプラズマリアクタ７０では、金属電極７１、７３、７５に、電圧７．６ｋＶ、正弦波２００Ｈｚの交流電流を入力するとともに、金属電極７２、７４、７６を接地することによって、誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａと金属電極７１、７２、７３、７４、７５との間でプラズマが発生するようになっている。なお、本実施形態では、金属電極７１、７３、７５に交流電流を入力するときの電力を３．１Ｗに設定することによって、電界強度が７．６ｋＶ／ｍｍとなるように、そして電力密度が１．２Ｗ／ｃｍ³となるように調整されている。

ＮＯ_X選択還元触媒ユニット８０（図５参照）は、本実施例１で製造した前記触媒部材を所定のケーシング内に配設することによって構成した。

（３）排ガス浄化システムの評価試験
実施例１に係る実験用排ガス浄化システム５０（図５参照）を使用して、次のＮＯ_X浄化率の経時変化の評価試験及び最大ＮＯ_X浄化率の測定試験を行った。
まず、ＮＯ_X浄化率の経時変化の評価試験では、実施例１の触媒部材を備えた実験用排ガス浄化システム５０に、３００℃に加熱した後記モデルガスを導入するとともに、この実験用排ガス浄化システム５０から排出されるガス中のＮＯ_X量を分析計９０（図５参照）で時間を追って測定した。そして、その測定結果に基づいて時間を追ってのＮＯ_X浄化率を算出した。その実験用排ガス浄化システム５０におけるＮＯ_X浄化率の経時変化を図７（ａ）に示す。

なお、この評価試験には、モデルガスとして、一酸化窒素（ＮＯ）３００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）１１００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ₂）４体積％、酸素（Ｏ₂）１１体積％、水（Ｈ₂Ｏ）６体積％及び窒素（Ｎ₂）残部で構成されるものを使用した。また、ＨＣとして、ノルマルヘキサデカン（ｎＣ₁₆Ｈ₃₄）を使用するとともに、このＨＣをモデルガス中でその濃度が２０００ｐｐｍ（炭素換算）になるように添加した。なお、モデルガス中の各成分の濃度は、２５℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のときの値である。

最大ＮＯ_X浄化率の測定試験では、実施例１の触媒部材を備えた実験用排ガス浄化システム５０（図５参照）に、３００℃に加熱した前記モデルガスを導入するとともに、この実験用排ガス浄化システム５０から排出されるガス中のＮＯ_X量を分析計９０（図５参照）で測定した。そして、次の式（１）を用いて、この実験用排ガス浄化システム５０のＮＯ_X浄化率を算出した。なお、測定開始直後のＮＯ_X浄化率を最大ＮＯ_X浄化率とした。その結果を図７に示す。

（実施例２）
実施例１での硝酸マグネシウムの使用量（４８．８ｇ）を２４．４ｇに代えたほかは、実施例１と同様にして実験用排ガス浄化システム５０（図５参照）を構成するとともに、実施例１と同様にして、最大ＮＯ_X浄化率の測定試験を行った。その結果を図７（ｂ）に示す。なお、Ｍｇ担持γ―アルミナにおけるＭｇの担持量は、γ―アルミナに対して５質量％であり、Ｍｇ担持γ―アルミナの酸点量は、１２０μｍｏｌ／ｇであった。

（実施例３）
実施例１での硝酸マグネシウムの使用量（４８．８ｇ）を９７．６ｇに代えたほかは、実施例１と同様にして実験用排ガス浄化システム５０（図５参照）を構成するとともに、実施例１と同様にして、最大ＮＯ_X浄化率の測定試験を行った。その結果を図７（ｂ）に示す。なお、Ｍｇ担持γ―アルミナにおけるＭｇの担持量は、γ―アルミナに対して２０質量％であり、Ｍｇ担持γ―アルミナの酸点量は、５０μｍｏｌ／ｇであった。

（比較例）
（１）ＮＯ_X選択還元触媒ユニットに使用する触媒部材の製造
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）４．７２ｇ、γ―アルミナ９７ｇ及び純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。そして、その固形分を乾燥炉にて２００℃で２時間、乾燥した。その後、これをマッフル炉にて２００℃で２時間焼成して、Ａｇ担持γ―アルミナ粉末を調製した。なお、使用したγ―アルミナの酸点量は、１３５μｍｏｌ／ｇであった。

次に、得られたＡｇ担持γ―アルミナ粉末９０ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％）５０ｇ及び純水１５０ｇを、アルミナボールとともにポットに入れて、これらを１２時間、湿式粉砕することによってスラリ状触媒を調製した。

得られたスラリ状触媒に、実施例１で使用したと同様のハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体をスラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰分のスラリ状触媒をエア噴霧により除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、ハニカム支持体の細孔の内壁面に所定の厚みのＮＯ_X選択還元触媒層を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することによって触媒部材を製造した。なお、ＮＯ_X選択還元触媒層のウォッシュコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。また、細孔１１ａ（図２参照）の単位容積あたりの銀の含有量は４．１ｇ／Ｌ（γ―アルミナに対する銀の含有量：２．８１質量％）であった。

（２）排ガス浄化システムの構成及び排ガス浄化システムの評価試験
実施例１において、実施例１の触媒部材に代えて、この比較例で製造した触媒部材を使用したほかは、実施例１と同様にして実験用排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にして、ＮＯ_X浄化率の経時変化の評価試験及び最大ＮＯ_X浄化率の測定試験を行った。その結果をそれぞれ図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。

実施例１乃至実施例３及び比較例に係るＮＯ_X選択還元触媒層を製造する際に使用した材料並びに作製したＮＯ_X選択還元触媒層内のＡｇ及びＭｇ含有量を表１にまとめて示す。

（実施例１乃至実施例３に係る排ガス浄化システムの評価結果）
図７（ａ）から明らかなように、比較例の触媒部材を備えた実験用排ガス浄化システムが時間を経るとともに、ＮＯ_X浄化率が著しく低下しているのに対し、実施例１の触媒部材を備えた実験用排ガス浄化システム５０（図５参照）は、良好なＮＯ_X浄化率を維持している。この結果から明らかなように、本発明に係る排ガス浄化システム１（図１参照）では、ＮＯ_X選択還元触媒層２０（図２参照）に酸点量を低下させたγ―アルミナを使用することによって、ＮＯ_X選択還元触媒層２０のコーキングが防止されている。

また、図７（ｂ）から明らかなように、γ―アルミナに対して１０質量％以下でマグネシウムを含有するＮＯ_X選択還元触媒層２０（図２参照）を備えた本発明に係る排ガス浄化システム１（図１参照）は、マグネシウムを含まないＮＯ_X選択還元触媒層（比較例）を備えた排ガス浄化システムと比較しても遜色ない良好な最大ＮＯ_X浄化率を維持している。すなわち、ＮＯ_X選択還元触媒層２０内のマグネシウムの含有量が、γ―アルミナに対して１０質量％以下であれば、ＮＯ_Xを良好に浄化することができることがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば以下のような適宜変更が可能である。

前記した実施形態では、排ガス浄化システム１は、図１に示すように、別体の還元剤添加手段２、プラズマリアクタ３及びＮＯ_X選択還元触媒ユニット４が配管Ｐ₁〜Ｐ₃で接続されて構成されるとしたが、その他に例えば、配管を設けず還元剤添加手段２、プラズマリアクタ３及びＮＯ_X選択還元触媒ユニット４を一体型で構成してもよい。このように一体型の排ガス浄化システムとすると小型化できるので、例えば容易に小型車に搭載することができる。

本実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示すブロック図である。 図１に示す排ガス浄化システムＮＯ_X選択還元触媒ユニットの触媒部材を示す部分断面図である。 図２に示す触媒部材のＮＯ_X選択還元触媒層を部分的に拡大して示す部分拡大図である。 ＮＯ_X選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯ_X浄化率との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る実験用排ガス浄化システムの構成を模式的に示す図面である。 図５に示す実験用排ガス浄化システムのプラズマリアクタの構成を模式的に示す側断面図である。 （ａ）は、ＮＯ_X浄化率の経時変化を示すグラフである。（ｂ）は、ＮＯ_X選択還元触媒層のマグネシウム含有量と最大ＮＯ_X浄化率との関係を示すグラフである。 従来のＮＯ_X選択還元触媒層の断面を部分的に拡大して模式的に示す部分拡大図面である。

符号の説明

１ 排ガス浄化システム
２ 還元剤添加手段
３ プラズマリアクタ
４ ＮＯ_X選択還元触媒ユニット
１０ 触媒部材
１１ 支持体
１１ａ 細孔
１１ｂ 内壁面
２０ ＮＯ_X選択還元触媒層
２１ γ―アルミナ
２２ 銀
２３ マグネシウム
２４ 連続細孔
Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃ 配管

Claims (4)

1. 排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタと、前記排ガスに作用するＮＯ_X選択還元触媒層を有するＮＯ_X選択還元触媒ユニットとを備え、前記プラズマリアクタの上流側で前記排ガスに還元剤を添加する還元剤添加手段を設けた排ガス浄化システムであって、
   前記ＮＯ_X選択還元触媒層は、マグネシウムを担持したγ―アルミナを含むことを特徴とする排ガス浄化システム。
2. 前記γ―アルミナは、当該γ―アルミナに対して５質量％以上、１０質量％以下の前記マグネシウムを担持することによって、当該γ―アルミナの酸点量が１２０μｍｏｌ／ｇ以下になっていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
3. 前記ＮＯ_X選択還元触媒層は、銀を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システム。
4. 前記ＮＯ_X選択還元触媒層中の前記銀の含有量は、１．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化システム。

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