JP2004298892A - 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 - Google Patents
粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004298892A JP2004298892A JP2003092387A JP2003092387A JP2004298892A JP 2004298892 A JP2004298892 A JP 2004298892A JP 2003092387 A JP2003092387 A JP 2003092387A JP 2003092387 A JP2003092387 A JP 2003092387A JP 2004298892 A JP2004298892 A JP 2004298892A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- molding
- powder
- hole
- lubricant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B30—PRESSES
- B30B—PRESSES IN GENERAL
- B30B15/00—Details of, or accessories for, presses; Auxiliary measures in connection with pressing
- B30B15/0005—Details of, or accessories for, presses; Auxiliary measures in connection with pressing for briquetting presses
- B30B15/0011—Details of, or accessories for, presses; Auxiliary measures in connection with pressing for briquetting presses lubricating means
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】溶液が少なくとも２種類の原料液を有するようなものであっても塊ができずに噴射用のノズルが詰まることなく付着を行えるようにする。
【解決手段】噴射部を複数設け、これら噴射部のそれぞれには溶液Ｌを形成するそれぞれ異なる原料液Ｌ１，Ｌ２の収容部１８，２１が接続され、かつそれぞれのノズル６，６Ａの噴射方向Ｘ，Ｙは交差するように設けられる。２種類の原料液Ｌ１，Ｌ２はそれそれ成形部１Ａに向けて噴射されると共に、空中で衝突混合して、溶液Ｌを成形部１Ａに付着させる。原料液Ｌ１，Ｌ２を混合すると塊となるような溶液Ｌであっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズル６，６Ａの詰まり等を防止することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】噴射部を複数設け、これら噴射部のそれぞれには溶液Ｌを形成するそれぞれ異なる原料液Ｌ１，Ｌ２の収容部１８，２１が接続され、かつそれぞれのノズル６，６Ａの噴射方向Ｘ，Ｙは交差するように設けられる。２種類の原料液Ｌ１，Ｌ２はそれそれ成形部１Ａに向けて噴射されると共に、空中で衝突混合して、溶液Ｌを成形部１Ａに付着させる。原料液Ｌ１，Ｌ２を混合すると塊となるような溶液Ｌであっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズル６，６Ａの詰まり等を防止することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結部品の製造に用いる圧粉末は、Ｆｅ系、Ｃｕ系等といった原料粉末を成形型内で加圧成形することにより形成され、この後焼結の工程を経て焼結体を作製する。そして、成形工程では、成形型を用いてプレスで加圧して成形体を成形する。このプレスのときには、成形体と成形型との間には摩擦が発生する。このため粉末混合時にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の、水に不溶性の脂肪酸系潤滑剤を添加し、潤滑性を付与している。
【０００３】
しかしながら、このような原料粉末に潤滑剤を混合する方法では成形体の密度を向上するには限界がある。そこで、高密度の成形体を得るために、原料粉末に添加する潤滑剤を減らし、形成型に、原料粉末に添加するものと同一の潤滑剤を塗付し、潤滑性の不足を補うことができる粉末成形体の成形方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この従来の成形方法は、加熱された金型の内面に、水に分散されている高級脂肪酸系潤滑剤を塗布する塗布工程と、前記金型に金属粉末を充填し、前記高級脂肪酸系潤滑剤が該金属粉末と化学的に結合して金属石鹸の被膜を生成する圧力で該金属粉末を加圧成形する加圧成形工程とを含む粉末成形体の成形方法であって、加熱され、内面にステアリン酸リチウムのような高級脂肪酸系潤滑剤が塗布された金型を用いて、この金型に加熱された金属粉末を充填して、この金属粉末と高級脂肪酸系潤滑剤とが化学的に結合して金属石鹸の被膜が生成される圧力でこの金属粉末を加圧成形すると、金属石鹸の被膜が金型の内面表面に生じ、その結果金属粉末の成形体と金型との間の摩擦力が減少し、成形体を抜出する圧力が少なくて済むことができるというものである。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３３０９９７０号公報（段落００１２，００１３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１等の従来技術においては、潤滑剤を水に分散した分散液を金型に付着させるものであるが、前記水に分散されている高級脂肪酸系潤滑剤が複数の化学薬品原料液によって形成されている場合には、分散液をスプレーする前に化学反応により塊状となってしまい、この結果スプレーのためのノズルが詰まったりして潤滑液を金型に均一に付着できなくなる等という問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を成形部に向けて噴射して付着させる粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置において、溶液又は分散液が少なくとも２種類の原料液を有するようなものであっても噴射用のノズルが詰まることなく付着を行えるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、成形型本体に形成した成形部に、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を前記成形部に向けて噴射して付着させ、前記溶液の水分又は分散液の水分を蒸発させて前記成形部に潤滑層を形成して、原料粉末を充填し、その後パンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形方法において、前記溶液又は分散液は少なくとも２種類の液からなり、これら少なくとも２種類の液はそれそれ前記成形部に向けて噴射されると共に、空中で混合して、前記溶液又は分散液を前記成形部に付着させることを特徴とする粉末成形体の成形方法である。
【０００９】
この請求項１の構成によれば、少なくとも２種類の液が噴出されると、これらの液は空中で混合した後に成形部に付着する。
【００１０】
請求項２の発明は、粉末成形体の側面を形成する貫通孔を上面に縦向きに有する成形型本体と、前記貫通孔に下方から嵌合する下パンチと、前記貫通孔に上方から嵌合する上パンチと、前記貫通孔に対向して設けられる前記潤滑液の噴射手段を備え、前記下パンチが嵌合した貫通孔に原料粉末を上方から充填する前に前記潤滑液を前記貫通孔に前記噴射手段を介して付着させ、前記原料粉末を充填後に、前記上パンチを前記貫通孔に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形金型装置であって、前記噴射手段は複数設けられ、これら噴射手段のそれぞれには前記潤滑液を形成するそれぞれ異なる原料液の収容部が接続され、かつそれぞれの前記噴射手段の噴射方向は交差するように設けられたことを特徴とする粉末成形金型装置である。
【００１１】
この請求項２の構成によれば、それぞれ異なる原料液の収容部よりそれぞれの噴射手段に供給された後に、前記原料液は噴射されると共に空中で混合し、そして混合液、すなわち潤滑液が貫通孔に付着するようになる。
【００１２】
請求項３の発明は、前記潤滑液は、潤滑剤を溶媒に分散した分散液又は潤滑剤を溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項２記載の粉末成形金型装置である。
【００１３】
この請求項３の構成によれば、潤滑液を前記貫通孔に付着させ蒸発させて潤滑層を形成する。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明の第１実施形態を図１〜図４を参照して説明する。図１は第１工程を示しており、同図において、１は後述する圧粉末たる粉末成形体Ａの側面を成形する成形型本体たるダイ２の上面２Ａに縦方向に形成した成形部たる貫通孔であり、該貫通孔１の下方より下パンチ３が嵌合され、一方貫通孔２の上方より上パンチ４が嵌合されるようになっている。さらに、ダイ２の上面に原料粉末Ｍを供給する原料供給体たるフィーダー５が摺動自在に設けられている。さらに、貫通孔２の上方に潤滑剤を溶媒たる水に溶解した溶液Ｌを貫通孔１に付着するための噴射手段たるノズル６，６Ａが設けられている。尚、溶液Ｌにかえて特許文献１に記載されたような潤滑剤を溶媒たる水に分散した分散液を用いてもよい。また、貫通孔１と該貫通孔１に嵌合した下パンチ３とで画成される粉末成形体Ａの成形部１Ａの周囲にヒータ７と温度検出部８が設けられ、そして、これらヒータ７と温度検出部８は温度制御手段たる温度制御装置９に接続され、該温度制御装置９により貫通孔２の温度を溶液Ｌの蒸発温度より高く、かつ潤滑剤の溶融温度よりも低く制御するようになっている。
【００１５】
さらに、前記ノズル６には噴霧される溶液Ｌの帯電手段１０を設けると共に、プラス又はマイナスのいずれかの電極を付与するための電極装置１２を接続し、一方のノズル６Ａ側はアースしている。尚、１２Ａは電極装置１２に接続したアースコードを示している。
【００１６】
また、ダイ２もアースコード２Ｂを介しアースして、成形部１Ａに逆の極性が付与される様にし、ダイ２上方に板状の絶縁体１３を形成し、噴霧によって同じ極性が帯電する様にする。
【００１７】
また、前記噴射手段たるノズル６，６Ａの一方のノズル６は、貫通孔１上方の左右に位置して該貫通孔１にノズル口１７が対向するように設けられ、潤滑液Ｌを形成するための一方の原料液Ｌ１を収容したタンク状の収容部１８が、図示しない供給ポンプを備えた供給路１９を介して接続されている。他方のノズル６Ａも、貫通孔１の上方の左右に位置して該貫通孔にノズル口２０が対向するように設けられ、潤滑液Ｌを形成するための一方の原料液Ｌ２を収容したタンク状の収容部２１が、図示しない供給ポンプを備えた供給路２２を介して接続されている。尚、一側（図１において左側）に位置する前記一方のノズル６のノズル口１７と他側（図１において右側）に位置する他方のノズルのノズル口２０は対向しており、その噴射方向Ｘ，Ｙは貫通孔１に向って交差するように配置されると共に、ノズル６，６Ａの間隔Ｗは、前記貫通孔１の直径よりやや大きいか或いはほぼ同じになる程度に近接するようにしている。
【００１８】
そして、第１工程においては、予め温度制御装置９により制御されたヒータ７の熱により貫通孔１の表面は溶液Ｌの蒸発温度より高く、かつ潤滑剤の溶融温度よりも低く設定されている。貫通孔１のダイ２の成形部１Ａに下パンチ３が嵌合して成形部１Ａが形成されている状態で、それぞれの供給ポンプを作動させてノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２をノズル口１７，２０より霧状となって噴出する。噴出した原料液Ｌ１，Ｌ２の粒はそれぞれ空中で衝突、混合して潤滑液Ｌが形成され、この潤滑液Ｌがヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けられて付着させる。この際、電極装置１２によって例えばマイナスに帯電した原料液Ｌ１に原料液Ｌ２が混合した潤滑液Ｌの粒は霧状態となって噴出する。また、一方のダイ２の成形部１Ａはアースによりプラスに帯電され、さらに他方の絶縁体１３は電極装置１２の噴霧によりマイナスに帯電される。このような状態で霧状の溶液Ｌの粒は一方のダイ２の成形部１Ａに電気的に吸引され、溶液Ｌの粒は他方の絶縁体１３に電気的に反発することとなる。この結果、貫通孔１に設けたダイ２の成形部１Ａの表面には溶液Ｌの粒が均一に付着し、そしてこの粒は水分が蒸発することで、乾燥して結晶が全面的に成長して前記潤滑剤の潤滑層たる晶出層Ｂが均一に形成される。一方、他方の絶縁体１３では溶液Ｌの粒の付着が少なくなる。
【００１９】
次に図２の第２工程に示すように、フィーダー５が前進して原料粉末Ｍを成形部１Ａに落下させて充填する。次に図３の第３工程にに示すように、ダイ２を下方に移動させると共に、貫通孔１の成形部１Ａに上方から上パンチ４を挿入し、上パンチ４と下パンチ３とで挟むようにして原料粉末Ｍを圧縮する。この時、下パンチ３は、下端が固定されており動かないようになっている。そして、この第３工程において、原料粉末Ｍは、潤滑剤により形成されている晶出層Ｂに潤滑状態で圧縮される。
【００２０】
このように加圧成形された粉末成形体Ａは、ダイ２がさらに下方に下がり、図４の第４工程で示すように下パンチ３の上面がダイ２の上面と略同じ高さになったとき取出し可能となる。この取り出しの際においても、潤滑剤により形成されている晶出層Ｌに粉末成形体Ａは潤滑状態で接触する。このようにして、粉末成形体Ａが取出された後、再び第１工程に戻って再び成形部１Ａに溶液Ｌが噴霧されて晶出層Ｌが形成された後に、原料粉末Ｍが成形部１Ａに充填されるものである。
【００２１】
以上のように、前記実施形態では、ノズル６，６Ａを複数設け、これらノズル６，６Ａのそれぞれには前記溶液Ｌを形成するそれぞれ異なる原料液Ｌ１，Ｌ２の収容部１８，２１が接続され、かつそれぞれの前記ノズル６，６Ａの噴射方向Ｘ，Ｙは交差するように設けられ、２種類の原料液Ｌ１，Ｌ２はそれそれ前記成形部１Ａに向けて噴射されると共に、空中で衝突、混合して、溶液Ｌを前記成形部１Ａに付着させるようにしたので、原料液Ｌ１，Ｌ２を混合すると塊となるような溶液Ｌであっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズル６，６Ａの詰まり等を防止することができる。
【００２２】
また、前記ノズル６に帯電手段１０を設け、前記貫通孔１に前記溶液Ｌの前記帯電手段１０と逆の極性を帯電させるためにダイ２の成形部１Ａにアースを設けて、前記溶液Ｌの粒を帯電すると共に、前記ダイ２の成形部１Ａを前記溶液Ｌの帯電の極性と逆の極性に帯電させて、前記溶液Ｌを前記ダイ２の成形部１Ａに付着させることにより、原料粉末Ｍが充填する成形部１Ａの表面に溶液Ｌを均一に付着させて、晶出層Ｂを均一に形成することができる。
【００２３】
さらに、前記ノズル６に帯電装置１０を設け、前記上面２Ａに前記溶液Ｌの前記帯電装置１０と同じの極性を帯電させる絶縁体１３を設けて、前記溶液Ｌを帯電させて噴霧すると共に、前記上面２Ａを前記溶液Ｌの極性と同じ極性に帯電させた状態で、前記溶液Ｌを前記貫通孔１に付着させることにより、上面２Ａへの溶液Ｌの粒の付着を減少して上面２Ａにおける溶液Ｌの溜まりなどを防止しながら、溶液Ｌを成形部１Ａ側に付着させることができる。
【００２４】
また、前記原料粉末Ｍを充填する前に、潤滑剤を溶媒に均一な相となるように溶解した溶液Ｌを前記成形部１Ａに付着させ、該溶液Ｌを蒸発させて前記成形部１Ａに結晶を形成させて晶出層Ｂを形成することにより、成形部１Ａの周面に緻密な潤滑用の層Ｂが形成され、粉末成形体Ａの成形部１Ａからの抜出圧力を低減できると共に、粉末成形体Ａの密度も向上することができる。
【００２５】
次に第２、３実施形態を図５、６を参照して説明する。尚、前記第１実施形態と同一部分には同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００２６】
第２実施形態においては、前記貫通孔１の表面１１には、前記溶液Ｌの前記表面１１へのぬれ性を向上するための親水性処理を施したり親水性材料を配置したりして表面処理１４を施したダイ２の成形部１Ａを設ける。前記ダイ２の成形部１Ａにおける前記溶液Ｌとの接触角度Ｘは、前記ダイ２自体の材質によって形成される表面１１又は材質が直接表れる上面２Ａにおける前記溶液Ｌとの接触角度Ｙより小さくなる（Ｘ＜Ｙ）ことにより前記ぬれ性を向上することができるものである。尚、前記接触角度Ｘ，Ｙの測定は、それぞれ表面１１、上面２Ａを水平に保つするなど同一条件で測定されるものである。そして前記ダイ１の成形部１Ａの表面処理としては、酸化物、フッ化物、窒化物、塩化物、硫化物、臭化物、ヨウ化物、炭化物、水酸化物を溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ショットピーニング等で親水コーティングを施したもの、酸化チタン、酸化亜鉛等のコーティングに光照射による光触媒作用を施したもの、アルカリや熱水処理等による水酸化物生成、カリウムやナトリウムイオン等のスパッタリングによる表面処理、さらには溶射被膜や粉末冶金金型の利用等で表面に微細な空孔を形成することによる溶液Ｌの表面張力の変化の利用等として、表面処理により貫通孔１における溶液Ｌの接触角度Ｘを小さくして該箇所でのぬれ性を向上するようにしたものである。尚、表面を酸や火炎処理、電解研磨等による油性有機物等の処理を行って接触角度Ｘが小さくなるように前記貫通孔１の表面を形成してもよい。
【００２７】
したがって、第２実施形態では、ノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２が噴出して潤滑剤の溶液Ｌを、ヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けて付着させる。この際、溶液Ｌの噴霧状態の粒は、電気的吸引によりダイ２の成形部１Ａに均一に付着することができる。そして、前記ダイ２自体における前記溶液Ｌとの接触角度Ｙより小さくなる前記溶液Ｌとの接触角度Ｘを有するように前記貫通孔１の表面１１に表面処理１４を施したことにより、溶液Ｌを付着した際に貫通孔１における溶液Ｌのぬれ性を向上して、該溶液Ｌをダイ２の成形部１Ａに行き渡らせて、水を蒸発させることにより晶出層Ｂを全面的に形成することができ、この結果高密度の粉末成形体Ａを安定して得ることができる。
【００２８】
また、フィーダー５が摺動自在に設けられるダイ２の上面２Ａには、前記溶液Ｌの前記上面２Ａへのぬれ性を低下、すなわち撥水（疎水）性を向上するための撥水処理を施したり撥水材料を配置したりして表面処理を施した絶縁体１３を設ける。前記絶縁体１３における前記溶液Ｌとの接触角度Ｙは、前記ダイ２の材質自体によって形成される貫通孔１の表面１１における前記溶液Ｌとの接触角度Ｘより大きくなる（Ｙ＞Ｘ）ことにより前記ぬれ性を低下することができるものである。前記絶縁体１３としては、固形油含浸絶縁体等非親水性材質により形成したり、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂の撥水コーティングなどにより施される。また、固形油を塗布する等の油層によって形成するようにしてもよい。
【００２９】
したがって、ノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２が噴出して潤滑剤の溶液Ｌを、ヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けて付着させる。この際、溶液Ｌの噴霧状態の粒は、電気的に反発して上面に付着し難くなるが、その一部が上面２Ａに付着してしまったとしても、この上面２Ａおける接触角度Ｙは前記表面処理層２１によりダイ２に直接触れた溶液Ｌの接触角度Ｘよりも大きくなり、この結果溶液Ｌがはじかれて上面２Ａに溶液Ｌが溜まるようなことを抑止するようになる。
【００３０】
以上のように、溶液Ｌの粒が上面２Ａの絶縁体１３より反発して付着しにくくなり、万一前記粒が絶縁体１３に付着してもダイ２自体における溶液Ｌとの接触角度Ｘより大きくなる前記溶液Ｌとの接触角度Ｙを有するように絶縁体１３を形成したことにより、溶液Ｌをたまりにくくしてフィーダー５に収容されている原料粉末Ｍに溶液Ｌが触れ難くして溶液Ｌにより原料粉末Ｍが固まる粉だまりを防止することができる。
【００３１】
尚、以下に実施例及び比較例を表１〜３により説明する。表１〜３における実施例及び比較例は、いずれも原料粉末として鉄粉（平均粒径９０μｍ）に、潤滑剤としてステアリン酸リチウム（平均粒径５μｍ）を０．２重量％添加したものを回転混合機で３０分混合したものを用い、加圧面積１ｃｍ２の円柱を成形する成形型に、前記混合した原料粉末を７ｇ充填し、この後８ｔ／ｃｍ２の成形圧力で粉末成形体を連続で１００個成形したものである。そして、実施例のものでは、水溶性潤滑剤を水に溶解した溶液を１５０°Ｃに加熱された成形型の成形部に付着させた後に、蒸発、乾燥させて晶出層を形成し、この後に、原料粉末を充填するようにしたものである。比較例１は、ステアリン酸リチウム（平均粒径５μｍ）をアセトンに分散させたものを１５０°Ｃに加熱された成形型の成形部に付着させた後に、乾燥させて被膜を形成し、この後に、原料粉末を充填す
るようにしたものである。比較例２は成形型には潤滑剤を用いない場合である。表中の密度のＲは、連続１００個成形した成形体密度の最大値と最小値の差である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
表１〜３の比較結果として、実施例では、成形型より圧粉末を抜き出す抜出圧力は、比較例１の抜出圧力以下ですみ、また実施例では、比較例１より密度の向上を図ることができ、さらに、密度のＲが非常に小さくなった。これにより、実施例においては連続成形でも高密度の成形を安定して行うことができる。
【００３６】
尚、前記潤滑剤は、水溶性のりん酸系金属塩として、りん酸水素２カリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸３ナトリウム、ポリりん酸カリウム、ポリりん酸ナトリウム、りん酸リボフラビンカリウム、りん酸リボフラビンナトリウム等の様に構造中にりん酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３７】
水溶性の硫黄酸塩系金属塩として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、食用青色１号（Ｃ３７Ｈ３４Ｎ２Ｎａ２Ｏ９Ｓ３）、食用黄色５号（Ｃ１６ＨｌＯＮ２Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）、アスコルビン酸硫酸エステルカリウム、アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム等の様に構造中に硫酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３８】
水溶性のほう酸系金属塩として、四ほう酸カリウム、四ほう酸ナトリウム等の様に構造中にほう酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３９】
水溶性のけい酸系金属塩として、けい酸カリウム、けい酸ナトリウム等の様に構造中にけい酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４０】
水溶性のタングステン酸系金属塩として、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウムの様に構造中にタングステン酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４１】
水溶性の有機酸系金属塩として、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の様に構造中に有機酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４２】
水溶性の窒素酸系金属塩として、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の様に構造中に窒素酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４３】
水溶性の炭酸系金属塩として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の様に構造中に炭酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４４】
これらの挙げられた様な潤滑剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
そして、水溶性潤滑剤の濃度は、前記晶出層Ｂの厚みが前記潤滑剤の１分子により形成される濃度以上で飽和濃度未満とする。具体的には１ＰＰＭ〜飽和濃度とする。これは、１ＰＰＭ未満では、成形型に付着する潤滑剤が多量でなければ安定して潤滑性が得られる晶出相の被膜が得難いためであり、飽和濃度以上では、潤滑剤が溶解しきれず固体となって沈殿し、ノズル６による付着を行なう場合、噴務部６が詰まる等の不具合が発生するためである。
【００４６】
また、溶解する水は、蒸留水やイオン交換水といった金属成分やハロゲン元素成分を取り除いた水が好ましい。潤滑剤の種類によっては、容易に水中の金属成分と置換して沈殿物を生成して不具合を起こす場合があり、また、ハロゲン成分が多量に含まれていた場合、圧粉体が錆びやすくなったり、焼結時にダイオキシン等の有害物質が生成したりする不具合を起こす場合があるためである。
【００４７】
さらに、潤滑剤の種類によっては、微生物が繁殖して腐りやすいという問題があり、成分が変化したり悪臭が発生する場合があるが、防腐剤を添加することで微生物の発生を防止することができる。防腐剤には、安息香酸ナトリウム等の潤滑性を損なわず、人体に対する有害性が低く、ハロゲン元素成分を含まないものが好ましい。
【００４８】
また、潤滑剤の種類によっては、泡が発生しやすいという問題があり、溶液Ｌを成形部１Ａに付着させたときに、泡が発生して原料粉末が固まるおそれがあるが、アルコールやケトンといった水溶性の溶媒や消泡剤を添加することで泡の発生を防止することができる。アルコールやケトンには、エタノールやアセトン等の潤滑性を損なわず、人体に対する有害性が低く、ハロゲン元素成分を含まないものが好ましい。
【００４９】
アルコールやケトンといった水溶性の溶媒には、水よりも沸点や蒸発潜熱の低いものを使用することで、蒸発、乾燥時間を短くしたり、成形型本体２を高温にする必要がなくなる場合もある。
【００５０】
これらの潤滑剤及び添加物、溶解する水にはハロゲン元素が含まれていると、炭素成分の共存中で焼結するという鉄系の粉末冶金でよく使用される条件ではダイオキシン等の微量で毒性の高い成分の生成が懸念されるため、ハロゲン元素を含ませないことが好ましい。
【００５１】
成形型本体２の温度や混合した原料粉末Ｍは、高温にした方が乾燥時間の短縮や温間成形の効果等があるため好ましいが、不具合がなければ常温でもよい。高温にする場合は、原料粉末が固まったり潤滑剤が金型（成形部１Ａ）の底へ流れ落ちるため安定して温間成形することが困難であるため設定温度で溶融しない潤滑剤の選定が好ましいが、不具合がなければ半溶融状態や高粘性状態、２種以上の潤滑剤配合の１種以上が溶融状態でもよい。従来使用されていたステアリン酸亜鉛は約１２０°Ｃ、ステアリン酸リチウムは約２２０°Ｃで溶融するためそれ以上の温度で安定して温間成形することが困難であったが、本発明の潤滑剤の中には２２０°Ｃ以上で溶融しないものは多数存在し、中には１０００°Ｃを超えても溶融しないものも含まれているため、金型（成形部１Ａ）の耐熱温度や原料粉末の酸化温度ぎりぎりまで高温にして容易に安定して温間成形することが可能である。但し、その場合は、原料粉末の流動性の問題等があるため、混合した原料粉末Ｍに添加する潤滑剤も高温で溶けないもの、例えば、本発明の潤滑剤を粉末状にしたものや固体潤滑剤である黒鉛や２硫化モリブデン等にしたり、潤滑剤を入れずに成形型潤滑だけで成形した方が好ましい。
【００５２】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形実施が可能である。例えば、第２実施形態と第３実施形態のものを組み合せるようにしてもよい。さらに、原料液は３種類以上でもよい。また、前記実施形態において潤滑剤を溶媒に溶解した溶液とは、潤滑剤を溶媒に一部でも溶解したものを含んでいるものでもよい。また、前記原料粉末を充填する前に、前記溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に晶出層を形成した後にパンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形するものであるが、前記原料粉末を充填する前に必ず溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に晶出層を形成する必要はなく、例えば始めの粉末成形体の成形後に、溶液を前記成形部に付着させずに始めの晶出層を利用してそのまま原料粉末を充填して次の成形を行い、次に３回目の原料粉末を充填する前に溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に２回目の晶出層を形成するように断続的な連続により溶液を前記成形部に付着させるようにしてもよい。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１の発明は、成形型本体に形成した成形部に、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を前記成形部に向けて噴射して付着させ、前記溶液の水分又は分散液の水分を蒸発させて前記成形部に潤滑層を形成して、原料粉末を充填し、その後パンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形方法において、前記溶液又は分散液は少なくとも２種類の液からなり、これら少なくとも２種類の液はそれそれ前記成形部に向けて噴射されると共に、空中で混合して、前記溶液又は分散液を前記成形部に付着させることを特徴とする粉末成形体の成形方法であり、液を混合すると塊となるような溶液又は分散液であっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズルの詰まり等を防止することができる。
【００５４】
請求項２の発明は、粉末成形体の側面を形成する貫通孔を上面に縦向きに有する成形型本体と、前記貫通孔に下方から嵌合する下パンチと、前記貫通孔に上方から嵌合する上パンチと、前記貫通孔に対向して設けられる前記潤滑液の噴射手段を備え、前記下パンチが嵌合した貫通孔に原料粉末を上方から充填する前に前記潤滑液を前記貫通孔に前記噴射手段を介して付着させ、前記原料粉末を充填後に、前記上パンチを前記貫通孔に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形金型装置であって、前記噴射手段は複数設けられ、これら噴射手段のそれぞれには前記潤滑液を形成するそれぞれ異なる原料液の収容部が接続され、かつそれぞれの前記噴射手段の噴射方向は交差するように設けられたことを特徴とする粉末成形金型装置であり、各噴射手段ではそれぞれの原料液が混合されていないので塊状となるようなことはなく、噴射手段の詰まり等を防止することができる。
【００５５】
請求項３の発明は、前記潤滑液は、潤滑剤を溶媒に分散した分散液又は潤滑剤を溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項２記載の粉末成形金型装置であり、貫通孔に均一な潤滑層が形成され、粉末成形体の密度等を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す第１工程の断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態を示す第２工程の断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態を示す第３工程の断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態を示す第４工程の断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 貫通孔
１Ａ 成形部
２ ダイ（成形型本体）
３ 下パンチ
４ 上パンチ
６ 噴霧部（噴出手段）
Ｂ 潤滑層
Ｌ 溶液
Ｌ１ Ｌ２ 原料液
Ｍ 原料粉末
Ｘ Ｙ 噴射方向
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結部品の製造に用いる圧粉末は、Ｆｅ系、Ｃｕ系等といった原料粉末を成形型内で加圧成形することにより形成され、この後焼結の工程を経て焼結体を作製する。そして、成形工程では、成形型を用いてプレスで加圧して成形体を成形する。このプレスのときには、成形体と成形型との間には摩擦が発生する。このため粉末混合時にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の、水に不溶性の脂肪酸系潤滑剤を添加し、潤滑性を付与している。
【０００３】
しかしながら、このような原料粉末に潤滑剤を混合する方法では成形体の密度を向上するには限界がある。そこで、高密度の成形体を得るために、原料粉末に添加する潤滑剤を減らし、形成型に、原料粉末に添加するものと同一の潤滑剤を塗付し、潤滑性の不足を補うことができる粉末成形体の成形方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この従来の成形方法は、加熱された金型の内面に、水に分散されている高級脂肪酸系潤滑剤を塗布する塗布工程と、前記金型に金属粉末を充填し、前記高級脂肪酸系潤滑剤が該金属粉末と化学的に結合して金属石鹸の被膜を生成する圧力で該金属粉末を加圧成形する加圧成形工程とを含む粉末成形体の成形方法であって、加熱され、内面にステアリン酸リチウムのような高級脂肪酸系潤滑剤が塗布された金型を用いて、この金型に加熱された金属粉末を充填して、この金属粉末と高級脂肪酸系潤滑剤とが化学的に結合して金属石鹸の被膜が生成される圧力でこの金属粉末を加圧成形すると、金属石鹸の被膜が金型の内面表面に生じ、その結果金属粉末の成形体と金型との間の摩擦力が減少し、成形体を抜出する圧力が少なくて済むことができるというものである。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３３０９９７０号公報（段落００１２，００１３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１等の従来技術においては、潤滑剤を水に分散した分散液を金型に付着させるものであるが、前記水に分散されている高級脂肪酸系潤滑剤が複数の化学薬品原料液によって形成されている場合には、分散液をスプレーする前に化学反応により塊状となってしまい、この結果スプレーのためのノズルが詰まったりして潤滑液を金型に均一に付着できなくなる等という問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を成形部に向けて噴射して付着させる粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置において、溶液又は分散液が少なくとも２種類の原料液を有するようなものであっても噴射用のノズルが詰まることなく付着を行えるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、成形型本体に形成した成形部に、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を前記成形部に向けて噴射して付着させ、前記溶液の水分又は分散液の水分を蒸発させて前記成形部に潤滑層を形成して、原料粉末を充填し、その後パンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形方法において、前記溶液又は分散液は少なくとも２種類の液からなり、これら少なくとも２種類の液はそれそれ前記成形部に向けて噴射されると共に、空中で混合して、前記溶液又は分散液を前記成形部に付着させることを特徴とする粉末成形体の成形方法である。
【０００９】
この請求項１の構成によれば、少なくとも２種類の液が噴出されると、これらの液は空中で混合した後に成形部に付着する。
【００１０】
請求項２の発明は、粉末成形体の側面を形成する貫通孔を上面に縦向きに有する成形型本体と、前記貫通孔に下方から嵌合する下パンチと、前記貫通孔に上方から嵌合する上パンチと、前記貫通孔に対向して設けられる前記潤滑液の噴射手段を備え、前記下パンチが嵌合した貫通孔に原料粉末を上方から充填する前に前記潤滑液を前記貫通孔に前記噴射手段を介して付着させ、前記原料粉末を充填後に、前記上パンチを前記貫通孔に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形金型装置であって、前記噴射手段は複数設けられ、これら噴射手段のそれぞれには前記潤滑液を形成するそれぞれ異なる原料液の収容部が接続され、かつそれぞれの前記噴射手段の噴射方向は交差するように設けられたことを特徴とする粉末成形金型装置である。
【００１１】
この請求項２の構成によれば、それぞれ異なる原料液の収容部よりそれぞれの噴射手段に供給された後に、前記原料液は噴射されると共に空中で混合し、そして混合液、すなわち潤滑液が貫通孔に付着するようになる。
【００１２】
請求項３の発明は、前記潤滑液は、潤滑剤を溶媒に分散した分散液又は潤滑剤を溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項２記載の粉末成形金型装置である。
【００１３】
この請求項３の構成によれば、潤滑液を前記貫通孔に付着させ蒸発させて潤滑層を形成する。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明の第１実施形態を図１〜図４を参照して説明する。図１は第１工程を示しており、同図において、１は後述する圧粉末たる粉末成形体Ａの側面を成形する成形型本体たるダイ２の上面２Ａに縦方向に形成した成形部たる貫通孔であり、該貫通孔１の下方より下パンチ３が嵌合され、一方貫通孔２の上方より上パンチ４が嵌合されるようになっている。さらに、ダイ２の上面に原料粉末Ｍを供給する原料供給体たるフィーダー５が摺動自在に設けられている。さらに、貫通孔２の上方に潤滑剤を溶媒たる水に溶解した溶液Ｌを貫通孔１に付着するための噴射手段たるノズル６，６Ａが設けられている。尚、溶液Ｌにかえて特許文献１に記載されたような潤滑剤を溶媒たる水に分散した分散液を用いてもよい。また、貫通孔１と該貫通孔１に嵌合した下パンチ３とで画成される粉末成形体Ａの成形部１Ａの周囲にヒータ７と温度検出部８が設けられ、そして、これらヒータ７と温度検出部８は温度制御手段たる温度制御装置９に接続され、該温度制御装置９により貫通孔２の温度を溶液Ｌの蒸発温度より高く、かつ潤滑剤の溶融温度よりも低く制御するようになっている。
【００１５】
さらに、前記ノズル６には噴霧される溶液Ｌの帯電手段１０を設けると共に、プラス又はマイナスのいずれかの電極を付与するための電極装置１２を接続し、一方のノズル６Ａ側はアースしている。尚、１２Ａは電極装置１２に接続したアースコードを示している。
【００１６】
また、ダイ２もアースコード２Ｂを介しアースして、成形部１Ａに逆の極性が付与される様にし、ダイ２上方に板状の絶縁体１３を形成し、噴霧によって同じ極性が帯電する様にする。
【００１７】
また、前記噴射手段たるノズル６，６Ａの一方のノズル６は、貫通孔１上方の左右に位置して該貫通孔１にノズル口１７が対向するように設けられ、潤滑液Ｌを形成するための一方の原料液Ｌ１を収容したタンク状の収容部１８が、図示しない供給ポンプを備えた供給路１９を介して接続されている。他方のノズル６Ａも、貫通孔１の上方の左右に位置して該貫通孔にノズル口２０が対向するように設けられ、潤滑液Ｌを形成するための一方の原料液Ｌ２を収容したタンク状の収容部２１が、図示しない供給ポンプを備えた供給路２２を介して接続されている。尚、一側（図１において左側）に位置する前記一方のノズル６のノズル口１７と他側（図１において右側）に位置する他方のノズルのノズル口２０は対向しており、その噴射方向Ｘ，Ｙは貫通孔１に向って交差するように配置されると共に、ノズル６，６Ａの間隔Ｗは、前記貫通孔１の直径よりやや大きいか或いはほぼ同じになる程度に近接するようにしている。
【００１８】
そして、第１工程においては、予め温度制御装置９により制御されたヒータ７の熱により貫通孔１の表面は溶液Ｌの蒸発温度より高く、かつ潤滑剤の溶融温度よりも低く設定されている。貫通孔１のダイ２の成形部１Ａに下パンチ３が嵌合して成形部１Ａが形成されている状態で、それぞれの供給ポンプを作動させてノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２をノズル口１７，２０より霧状となって噴出する。噴出した原料液Ｌ１，Ｌ２の粒はそれぞれ空中で衝突、混合して潤滑液Ｌが形成され、この潤滑液Ｌがヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けられて付着させる。この際、電極装置１２によって例えばマイナスに帯電した原料液Ｌ１に原料液Ｌ２が混合した潤滑液Ｌの粒は霧状態となって噴出する。また、一方のダイ２の成形部１Ａはアースによりプラスに帯電され、さらに他方の絶縁体１３は電極装置１２の噴霧によりマイナスに帯電される。このような状態で霧状の溶液Ｌの粒は一方のダイ２の成形部１Ａに電気的に吸引され、溶液Ｌの粒は他方の絶縁体１３に電気的に反発することとなる。この結果、貫通孔１に設けたダイ２の成形部１Ａの表面には溶液Ｌの粒が均一に付着し、そしてこの粒は水分が蒸発することで、乾燥して結晶が全面的に成長して前記潤滑剤の潤滑層たる晶出層Ｂが均一に形成される。一方、他方の絶縁体１３では溶液Ｌの粒の付着が少なくなる。
【００１９】
次に図２の第２工程に示すように、フィーダー５が前進して原料粉末Ｍを成形部１Ａに落下させて充填する。次に図３の第３工程にに示すように、ダイ２を下方に移動させると共に、貫通孔１の成形部１Ａに上方から上パンチ４を挿入し、上パンチ４と下パンチ３とで挟むようにして原料粉末Ｍを圧縮する。この時、下パンチ３は、下端が固定されており動かないようになっている。そして、この第３工程において、原料粉末Ｍは、潤滑剤により形成されている晶出層Ｂに潤滑状態で圧縮される。
【００２０】
このように加圧成形された粉末成形体Ａは、ダイ２がさらに下方に下がり、図４の第４工程で示すように下パンチ３の上面がダイ２の上面と略同じ高さになったとき取出し可能となる。この取り出しの際においても、潤滑剤により形成されている晶出層Ｌに粉末成形体Ａは潤滑状態で接触する。このようにして、粉末成形体Ａが取出された後、再び第１工程に戻って再び成形部１Ａに溶液Ｌが噴霧されて晶出層Ｌが形成された後に、原料粉末Ｍが成形部１Ａに充填されるものである。
【００２１】
以上のように、前記実施形態では、ノズル６，６Ａを複数設け、これらノズル６，６Ａのそれぞれには前記溶液Ｌを形成するそれぞれ異なる原料液Ｌ１，Ｌ２の収容部１８，２１が接続され、かつそれぞれの前記ノズル６，６Ａの噴射方向Ｘ，Ｙは交差するように設けられ、２種類の原料液Ｌ１，Ｌ２はそれそれ前記成形部１Ａに向けて噴射されると共に、空中で衝突、混合して、溶液Ｌを前記成形部１Ａに付着させるようにしたので、原料液Ｌ１，Ｌ２を混合すると塊となるような溶液Ｌであっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズル６，６Ａの詰まり等を防止することができる。
【００２２】
また、前記ノズル６に帯電手段１０を設け、前記貫通孔１に前記溶液Ｌの前記帯電手段１０と逆の極性を帯電させるためにダイ２の成形部１Ａにアースを設けて、前記溶液Ｌの粒を帯電すると共に、前記ダイ２の成形部１Ａを前記溶液Ｌの帯電の極性と逆の極性に帯電させて、前記溶液Ｌを前記ダイ２の成形部１Ａに付着させることにより、原料粉末Ｍが充填する成形部１Ａの表面に溶液Ｌを均一に付着させて、晶出層Ｂを均一に形成することができる。
【００２３】
さらに、前記ノズル６に帯電装置１０を設け、前記上面２Ａに前記溶液Ｌの前記帯電装置１０と同じの極性を帯電させる絶縁体１３を設けて、前記溶液Ｌを帯電させて噴霧すると共に、前記上面２Ａを前記溶液Ｌの極性と同じ極性に帯電させた状態で、前記溶液Ｌを前記貫通孔１に付着させることにより、上面２Ａへの溶液Ｌの粒の付着を減少して上面２Ａにおける溶液Ｌの溜まりなどを防止しながら、溶液Ｌを成形部１Ａ側に付着させることができる。
【００２４】
また、前記原料粉末Ｍを充填する前に、潤滑剤を溶媒に均一な相となるように溶解した溶液Ｌを前記成形部１Ａに付着させ、該溶液Ｌを蒸発させて前記成形部１Ａに結晶を形成させて晶出層Ｂを形成することにより、成形部１Ａの周面に緻密な潤滑用の層Ｂが形成され、粉末成形体Ａの成形部１Ａからの抜出圧力を低減できると共に、粉末成形体Ａの密度も向上することができる。
【００２５】
次に第２、３実施形態を図５、６を参照して説明する。尚、前記第１実施形態と同一部分には同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００２６】
第２実施形態においては、前記貫通孔１の表面１１には、前記溶液Ｌの前記表面１１へのぬれ性を向上するための親水性処理を施したり親水性材料を配置したりして表面処理１４を施したダイ２の成形部１Ａを設ける。前記ダイ２の成形部１Ａにおける前記溶液Ｌとの接触角度Ｘは、前記ダイ２自体の材質によって形成される表面１１又は材質が直接表れる上面２Ａにおける前記溶液Ｌとの接触角度Ｙより小さくなる（Ｘ＜Ｙ）ことにより前記ぬれ性を向上することができるものである。尚、前記接触角度Ｘ，Ｙの測定は、それぞれ表面１１、上面２Ａを水平に保つするなど同一条件で測定されるものである。そして前記ダイ１の成形部１Ａの表面処理としては、酸化物、フッ化物、窒化物、塩化物、硫化物、臭化物、ヨウ化物、炭化物、水酸化物を溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ショットピーニング等で親水コーティングを施したもの、酸化チタン、酸化亜鉛等のコーティングに光照射による光触媒作用を施したもの、アルカリや熱水処理等による水酸化物生成、カリウムやナトリウムイオン等のスパッタリングによる表面処理、さらには溶射被膜や粉末冶金金型の利用等で表面に微細な空孔を形成することによる溶液Ｌの表面張力の変化の利用等として、表面処理により貫通孔１における溶液Ｌの接触角度Ｘを小さくして該箇所でのぬれ性を向上するようにしたものである。尚、表面を酸や火炎処理、電解研磨等による油性有機物等の処理を行って接触角度Ｘが小さくなるように前記貫通孔１の表面を形成してもよい。
【００２７】
したがって、第２実施形態では、ノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２が噴出して潤滑剤の溶液Ｌを、ヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けて付着させる。この際、溶液Ｌの噴霧状態の粒は、電気的吸引によりダイ２の成形部１Ａに均一に付着することができる。そして、前記ダイ２自体における前記溶液Ｌとの接触角度Ｙより小さくなる前記溶液Ｌとの接触角度Ｘを有するように前記貫通孔１の表面１１に表面処理１４を施したことにより、溶液Ｌを付着した際に貫通孔１における溶液Ｌのぬれ性を向上して、該溶液Ｌをダイ２の成形部１Ａに行き渡らせて、水を蒸発させることにより晶出層Ｂを全面的に形成することができ、この結果高密度の粉末成形体Ａを安定して得ることができる。
【００２８】
また、フィーダー５が摺動自在に設けられるダイ２の上面２Ａには、前記溶液Ｌの前記上面２Ａへのぬれ性を低下、すなわち撥水（疎水）性を向上するための撥水処理を施したり撥水材料を配置したりして表面処理を施した絶縁体１３を設ける。前記絶縁体１３における前記溶液Ｌとの接触角度Ｙは、前記ダイ２の材質自体によって形成される貫通孔１の表面１１における前記溶液Ｌとの接触角度Ｘより大きくなる（Ｙ＞Ｘ）ことにより前記ぬれ性を低下することができるものである。前記絶縁体１３としては、固形油含浸絶縁体等非親水性材質により形成したり、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂の撥水コーティングなどにより施される。また、固形油を塗布する等の油層によって形成するようにしてもよい。
【００２９】
したがって、ノズル６，６Ａより原料液Ｌ１，Ｌ２が噴出して潤滑剤の溶液Ｌを、ヒータ７により加熱されたダイ２の成形部１Ａに吹き付けて付着させる。この際、溶液Ｌの噴霧状態の粒は、電気的に反発して上面に付着し難くなるが、その一部が上面２Ａに付着してしまったとしても、この上面２Ａおける接触角度Ｙは前記表面処理層２１によりダイ２に直接触れた溶液Ｌの接触角度Ｘよりも大きくなり、この結果溶液Ｌがはじかれて上面２Ａに溶液Ｌが溜まるようなことを抑止するようになる。
【００３０】
以上のように、溶液Ｌの粒が上面２Ａの絶縁体１３より反発して付着しにくくなり、万一前記粒が絶縁体１３に付着してもダイ２自体における溶液Ｌとの接触角度Ｘより大きくなる前記溶液Ｌとの接触角度Ｙを有するように絶縁体１３を形成したことにより、溶液Ｌをたまりにくくしてフィーダー５に収容されている原料粉末Ｍに溶液Ｌが触れ難くして溶液Ｌにより原料粉末Ｍが固まる粉だまりを防止することができる。
【００３１】
尚、以下に実施例及び比較例を表１〜３により説明する。表１〜３における実施例及び比較例は、いずれも原料粉末として鉄粉（平均粒径９０μｍ）に、潤滑剤としてステアリン酸リチウム（平均粒径５μｍ）を０．２重量％添加したものを回転混合機で３０分混合したものを用い、加圧面積１ｃｍ２の円柱を成形する成形型に、前記混合した原料粉末を７ｇ充填し、この後８ｔ／ｃｍ２の成形圧力で粉末成形体を連続で１００個成形したものである。そして、実施例のものでは、水溶性潤滑剤を水に溶解した溶液を１５０°Ｃに加熱された成形型の成形部に付着させた後に、蒸発、乾燥させて晶出層を形成し、この後に、原料粉末を充填するようにしたものである。比較例１は、ステアリン酸リチウム（平均粒径５μｍ）をアセトンに分散させたものを１５０°Ｃに加熱された成形型の成形部に付着させた後に、乾燥させて被膜を形成し、この後に、原料粉末を充填す
るようにしたものである。比較例２は成形型には潤滑剤を用いない場合である。表中の密度のＲは、連続１００個成形した成形体密度の最大値と最小値の差である。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３の比較結果として、実施例では、成形型より圧粉末を抜き出す抜出圧力は、比較例１の抜出圧力以下ですみ、また実施例では、比較例１より密度の向上を図ることができ、さらに、密度のＲが非常に小さくなった。これにより、実施例においては連続成形でも高密度の成形を安定して行うことができる。
【００３６】
尚、前記潤滑剤は、水溶性のりん酸系金属塩として、りん酸水素２カリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸３ナトリウム、ポリりん酸カリウム、ポリりん酸ナトリウム、りん酸リボフラビンカリウム、りん酸リボフラビンナトリウム等の様に構造中にりん酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３７】
水溶性の硫黄酸塩系金属塩として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、食用青色１号（Ｃ３７Ｈ３４Ｎ２Ｎａ２Ｏ９Ｓ３）、食用黄色５号（Ｃ１６ＨｌＯＮ２Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）、アスコルビン酸硫酸エステルカリウム、アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム等の様に構造中に硫酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３８】
水溶性のほう酸系金属塩として、四ほう酸カリウム、四ほう酸ナトリウム等の様に構造中にほう酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００３９】
水溶性のけい酸系金属塩として、けい酸カリウム、けい酸ナトリウム等の様に構造中にけい酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４０】
水溶性のタングステン酸系金属塩として、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウムの様に構造中にタングステン酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４１】
水溶性の有機酸系金属塩として、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の様に構造中に有機酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４２】
水溶性の窒素酸系金属塩として、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の様に構造中に窒素酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４３】
水溶性の炭酸系金属塩として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の様に構造中に炭酸系の基を含むものが好適である事が表１〜３からわかる。
【００４４】
これらの挙げられた様な潤滑剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
そして、水溶性潤滑剤の濃度は、前記晶出層Ｂの厚みが前記潤滑剤の１分子により形成される濃度以上で飽和濃度未満とする。具体的には１ＰＰＭ〜飽和濃度とする。これは、１ＰＰＭ未満では、成形型に付着する潤滑剤が多量でなければ安定して潤滑性が得られる晶出相の被膜が得難いためであり、飽和濃度以上では、潤滑剤が溶解しきれず固体となって沈殿し、ノズル６による付着を行なう場合、噴務部６が詰まる等の不具合が発生するためである。
【００４６】
また、溶解する水は、蒸留水やイオン交換水といった金属成分やハロゲン元素成分を取り除いた水が好ましい。潤滑剤の種類によっては、容易に水中の金属成分と置換して沈殿物を生成して不具合を起こす場合があり、また、ハロゲン成分が多量に含まれていた場合、圧粉体が錆びやすくなったり、焼結時にダイオキシン等の有害物質が生成したりする不具合を起こす場合があるためである。
【００４７】
さらに、潤滑剤の種類によっては、微生物が繁殖して腐りやすいという問題があり、成分が変化したり悪臭が発生する場合があるが、防腐剤を添加することで微生物の発生を防止することができる。防腐剤には、安息香酸ナトリウム等の潤滑性を損なわず、人体に対する有害性が低く、ハロゲン元素成分を含まないものが好ましい。
【００４８】
また、潤滑剤の種類によっては、泡が発生しやすいという問題があり、溶液Ｌを成形部１Ａに付着させたときに、泡が発生して原料粉末が固まるおそれがあるが、アルコールやケトンといった水溶性の溶媒や消泡剤を添加することで泡の発生を防止することができる。アルコールやケトンには、エタノールやアセトン等の潤滑性を損なわず、人体に対する有害性が低く、ハロゲン元素成分を含まないものが好ましい。
【００４９】
アルコールやケトンといった水溶性の溶媒には、水よりも沸点や蒸発潜熱の低いものを使用することで、蒸発、乾燥時間を短くしたり、成形型本体２を高温にする必要がなくなる場合もある。
【００５０】
これらの潤滑剤及び添加物、溶解する水にはハロゲン元素が含まれていると、炭素成分の共存中で焼結するという鉄系の粉末冶金でよく使用される条件ではダイオキシン等の微量で毒性の高い成分の生成が懸念されるため、ハロゲン元素を含ませないことが好ましい。
【００５１】
成形型本体２の温度や混合した原料粉末Ｍは、高温にした方が乾燥時間の短縮や温間成形の効果等があるため好ましいが、不具合がなければ常温でもよい。高温にする場合は、原料粉末が固まったり潤滑剤が金型（成形部１Ａ）の底へ流れ落ちるため安定して温間成形することが困難であるため設定温度で溶融しない潤滑剤の選定が好ましいが、不具合がなければ半溶融状態や高粘性状態、２種以上の潤滑剤配合の１種以上が溶融状態でもよい。従来使用されていたステアリン酸亜鉛は約１２０°Ｃ、ステアリン酸リチウムは約２２０°Ｃで溶融するためそれ以上の温度で安定して温間成形することが困難であったが、本発明の潤滑剤の中には２２０°Ｃ以上で溶融しないものは多数存在し、中には１０００°Ｃを超えても溶融しないものも含まれているため、金型（成形部１Ａ）の耐熱温度や原料粉末の酸化温度ぎりぎりまで高温にして容易に安定して温間成形することが可能である。但し、その場合は、原料粉末の流動性の問題等があるため、混合した原料粉末Ｍに添加する潤滑剤も高温で溶けないもの、例えば、本発明の潤滑剤を粉末状にしたものや固体潤滑剤である黒鉛や２硫化モリブデン等にしたり、潤滑剤を入れずに成形型潤滑だけで成形した方が好ましい。
【００５２】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形実施が可能である。例えば、第２実施形態と第３実施形態のものを組み合せるようにしてもよい。さらに、原料液は３種類以上でもよい。また、前記実施形態において潤滑剤を溶媒に溶解した溶液とは、潤滑剤を溶媒に一部でも溶解したものを含んでいるものでもよい。また、前記原料粉末を充填する前に、前記溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に晶出層を形成した後にパンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形するものであるが、前記原料粉末を充填する前に必ず溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に晶出層を形成する必要はなく、例えば始めの粉末成形体の成形後に、溶液を前記成形部に付着させずに始めの晶出層を利用してそのまま原料粉末を充填して次の成形を行い、次に３回目の原料粉末を充填する前に溶液を前記成形部に付着させ、該溶液を蒸発させて前記成形部に２回目の晶出層を形成するように断続的な連続により溶液を前記成形部に付着させるようにしてもよい。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１の発明は、成形型本体に形成した成形部に、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を前記成形部に向けて噴射して付着させ、前記溶液の水分又は分散液の水分を蒸発させて前記成形部に潤滑層を形成して、原料粉末を充填し、その後パンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形方法において、前記溶液又は分散液は少なくとも２種類の液からなり、これら少なくとも２種類の液はそれそれ前記成形部に向けて噴射されると共に、空中で混合して、前記溶液又は分散液を前記成形部に付着させることを特徴とする粉末成形体の成形方法であり、液を混合すると塊となるような溶液又は分散液であっても、噴射時において塊となるようなことはなくノズルの詰まり等を防止することができる。
【００５４】
請求項２の発明は、粉末成形体の側面を形成する貫通孔を上面に縦向きに有する成形型本体と、前記貫通孔に下方から嵌合する下パンチと、前記貫通孔に上方から嵌合する上パンチと、前記貫通孔に対向して設けられる前記潤滑液の噴射手段を備え、前記下パンチが嵌合した貫通孔に原料粉末を上方から充填する前に前記潤滑液を前記貫通孔に前記噴射手段を介して付着させ、前記原料粉末を充填後に、前記上パンチを前記貫通孔に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形金型装置であって、前記噴射手段は複数設けられ、これら噴射手段のそれぞれには前記潤滑液を形成するそれぞれ異なる原料液の収容部が接続され、かつそれぞれの前記噴射手段の噴射方向は交差するように設けられたことを特徴とする粉末成形金型装置であり、各噴射手段ではそれぞれの原料液が混合されていないので塊状となるようなことはなく、噴射手段の詰まり等を防止することができる。
【００５５】
請求項３の発明は、前記潤滑液は、潤滑剤を溶媒に分散した分散液又は潤滑剤を溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項２記載の粉末成形金型装置であり、貫通孔に均一な潤滑層が形成され、粉末成形体の密度等を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す第１工程の断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態を示す第２工程の断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態を示す第３工程の断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態を示す第４工程の断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 貫通孔
１Ａ 成形部
２ ダイ（成形型本体）
３ 下パンチ
４ 上パンチ
６ 噴霧部（噴出手段）
Ｂ 潤滑層
Ｌ 溶液
Ｌ１ Ｌ２ 原料液
Ｍ 原料粉末
Ｘ Ｙ 噴射方向
Claims (3)
- 成形型本体に形成した成形部に、潤滑剤を水に溶解した溶液又は潤滑剤を水に分散した分散液を前記成形部に向けて噴射して付着させ、前記溶液の水分又は分散液の水分を蒸発させて前記成形部に潤滑層を形成して、原料粉末を充填し、その後パンチを前記成形部に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形方法において、前記溶液又は分散液は少なくとも２種類の液からなり、これら少なくとも２種類の液はそれそれ前記成形部に向けて噴射されると共に、空中で混合して、前記溶液又は分散液を前記成形部に付着させることを特徴とする粉末成形体の成形方法。
- 粉末成形体の側面を形成する貫通孔を上面に縦向きに有する成形型本体と、前記貫通孔に下方から嵌合する下パンチと、前記貫通孔に上方から嵌合する上パンチと、前記貫通孔に対向して設けられる前記潤滑液の噴射手段を備え、前記下パンチが嵌合した貫通孔に原料粉末を上方から充填する前に前記潤滑液を前記貫通孔に前記噴射手段を介して付着させ、前記原料粉末を充填後に、前記上パンチを前記貫通孔に嵌合して粉末成形体を成形する粉末成形体の成形金型装置であって、前記噴射手段は複数設けられ、これら噴射手段のそれぞれには前記潤滑液を形成するそれぞれ異なる原料液の収容部が接続され、かつそれぞれの前記噴射手段の噴射方向は交差するように設けられたことを特徴とする粉末成形金型装置。
- 前記潤滑液は、潤滑剤を溶媒に分散した分散液又は潤滑剤を溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項２記載の粉末成形金型装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003092387A JP4117677B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003092387A JP4117677B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004298892A true JP2004298892A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4117677B2 JP4117677B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=33405498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003092387A Expired - Fee Related JP4117677B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4117677B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087407A1 (ja) | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Mitsubishi Materials Corporation | 粉末成形金型装置及び粉末成形体の成形方法 |
-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003092387A patent/JP4117677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087407A1 (ja) | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Mitsubishi Materials Corporation | 粉末成形金型装置及び粉末成形体の成形方法 |
| EP1612036A1 (en) * | 2003-03-28 | 2006-01-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Powder molding die apparatus and method of molding for obtaining powder molding product |
| EP1612036A4 (en) * | 2003-03-28 | 2013-02-20 | Diamet Corp | POWDER FORMING DEVICE AND MOLDING METHOD FOR OBTAINING A POWDER-MADE PRODUCT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4117677B2 (ja) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1212921C (zh) | 压制粉末制品的装置以及压制粉末制品的方法 | |
| CN100534672C (zh) | 粉末成形体的成形方法及粉末成形模具装置 | |
| JP2004167582A (ja) | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 | |
| US9975206B2 (en) | Composition of solid-containing paste | |
| DE102017211381A1 (de) | Verfahren zum Abkühlen und Abkühlvorrichtung | |
| JP2004298892A (ja) | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 | |
| JP2003268418A (ja) | 金属粉末の製造方法 | |
| DE112015001729T5 (de) | Prozess zur Herstellung von Kupferanoden | |
| JP2004322156A (ja) | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 | |
| KR20220116469A (ko) | 에어로졸 발생 시스템용 제형 | |
| JP3779557B2 (ja) | 粉体成形用金型への潤滑剤塗布装置 | |
| US8153053B2 (en) | Method for forming compact from powder and sintered product | |
| KR20050109479A (ko) | 분말 성형 금형 장치 및 분말 성형체의 성형 방법 | |
| WO2012150105A9 (en) | Composition of solid-containing paste | |
| JP3553734B2 (ja) | アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 | |
| JP2748828B2 (ja) | 剥離促進材及びそれを用いたブリケット製造方法 | |
| DE102012013838A1 (de) | Semipermanentes Trennbeschichtungssystem mit hoher Standzeit für Formen im Kupferanodenguss | |
| JP2000301286A (ja) | ダイカスト用水性離型剤 | |
| JP2005118984A (ja) | 微粒子の配列制御方法およびその装置 | |
| JP2003251499A (ja) | 圧粉成形用型内潤滑剤および圧粉成形法 | |
| JPH01131108A (ja) | 粉体化粧料製造用スプレーガン及び粉体化粧料製造用噴霧装置 | |
| DE102008024409A1 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur teilweisen Benetzung der Oberfläche eines Werkstückes mittels Maske und Zerstäuber | |
| JP2005298667A (ja) | 潤滑剤および当該潤滑剤が塗布されたコンドーム | |
| JP2006239699A (ja) | 粉末成形体の成形方法及び粉末成形金型装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050324 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060125 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080331 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4117677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |