JP2004296277A - 燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、寸法精度の高い燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】複数の貫通孔３４が軸長方向に形成された板状の導電性支持体成形体４３ａを作製し、該導電性支持体成形体４３ａを厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該導電性支持体成形体４３ａの一方側主面に、少なくとも内側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする。
【選択図】図３
【解決手段】複数の貫通孔３４が軸長方向に形成された板状の導電性支持体成形体４３ａを作製し、該導電性支持体成形体４３ａを厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該導電性支持体成形体４３ａの一方側主面に、少なくとも内側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする。
【選択図】図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法精度の高い燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図７は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６１６７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１当たりの発電量をさらに増加させるため、燃料電池セル１の厚みを薄くしたり、燃料電池セル１の幅を広げた場合、支持体を兼ねた内側電極１ａの乾燥工程において、内側電極１ａが厚み方向あるいは幅方向に変形し、組み立て性が非常に悪いという問題があった。
【０００９】
このような問題に鑑み、本発明は、寸法精度の高い燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルの製造方法は、板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
このような燃料電池セルの製造方法では、導電性支持体成形体の乾燥工程において、厚み方向と幅方向に荷重をかけることで、導電性支持体成形体の反りなどの変形を抑制でき、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けた積層成形体を作製する製工程と、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする。
【００１３】
このような燃料電池セルの製造方法では、支持体を兼ねる内側電極成形体の乾燥工程において、厚み方向と幅方向に荷重をかけることで、支持体を兼ねる内側電極成形体の反りなどの変形を抑制でき、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、略平坦な面を有する板部材を用いて荷重が印加されることを特徴とする。
【００１５】
このような燃料電池セルの製造方法では、略平坦な面を有する板部材を用いて荷重を印加することで、導電性支持体成形体へ均一に荷重を印加することができ、導電性支持体成形体の変形を抑制することができ、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、板部材が多孔体であることを特徴とする。このような多孔体の板部材を用いて、成形体に荷重を印加することで、乾燥時において成形体からの溶剤の揮発を妨げることがないため、乾燥時間の短縮が図れる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。このように、荷重を２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることで、荷重をかける効果が十分に大きくなり、反りの発生を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルの製造方法により、作製される燃料電池セルは、図１に示すように、断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａを具備するもので、この導電性支持体３３ａの一方側平坦面と両端の弧状面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄが順次積層されている。また、前記酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの平坦面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇが形成されている。また、前記導電性支持体３３ａには、ガス流路３２が複数、軸長方向に形成されている。
【００１９】
このような燃料電池セル３３を例にして、本発明の燃料電池セル３３の製造方法を説明する。
【００２０】
本発明の燃料電池セル３３の製造方法によれば、先ず、図２に示すような貫通孔３４を有する板状の導電性支持体成形体４３ａを作製する。この導電性支持体成形体４３ａは、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ、有機成分からなる組成物を押し出し成形や射出成形などして作製される。
【００２１】
次に、導電性支持体成形体４３ａを図３に示すように、例えば、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向から略平坦な荷重板（板部材）４５で挟み、さらに、その上に重し４７を乗せ、導電性支持体成形体４３ａに荷重をかけるとともに、略平坦な押圧板（板部材）４９で左右からから挟み、バネなどを用いて荷重をかけて乾燥する。
【００２２】
なお、荷重板４５、押圧板４９は、荷重板４５、押圧板４９の成分が導電性支持体成形体４３ａに付着したとしても影響が少ないようにセラミックスからなることが望ましく、特に、ＺｒＯ２や、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる荷重板４５、押圧板４９を用いることが望ましい。また、さらに、導電性支持体成形体４３ａに含まれる材料から構成されることが望ましい。
【００２３】
また、乾燥時に導電性支持体成形体４３ａの溶剤や、バインダーの揮発を阻害しないために、荷重板４５、押圧板４９は気体を流通可能な多孔体であることが望ましい。
【００２４】
以上記載した効果を十分に発揮するために、導電性支持体成形体４３ａにかける荷重は１ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましく、さらに２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。なお、荷重板４５のみで十分な荷重が印加できる場合には、別途重し４７を設ける必要はない。
【００２５】
また、乾燥条件は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００２６】
次に、図４に示すような導電性支持体成形体４３ａに、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃ、中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆを設けた積層成形体を作製する。
【００２７】
具体的には、先ず、例えば、希土類酸化物を固溶したＺｒＯ２等の固体電解質材料、有機バインダー、溶剤を混合したスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製する。
【００２８】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒とを混合し作製した燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製する。
【００２９】
次に、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦部の表面に前記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーをメッシュ製版を用いて２〜１０μｍ厚みになるように塗布し、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３０】
次に、前記固体電解質成形体４３ｃの一方側に前記燃料側電極４３ｂとなるスラリーを、焼成後５〜１５μｍの厚みになるように塗布し、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面に前記スラリーを塗布した面が当接するように、かつ、固体電解質成形体４３ｃの両端面が、他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように覆い巻き付け、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３１】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製する。
【００３２】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布する。
【００３３】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層する。
【００３４】
これにより、導電性支持体成形体４３ａの一方の平坦面の表面に、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次積層するとともに、他方の平坦面に中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆが積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００３５】
また、上記の導電性支持体成形体４３ａの乾燥工程以外の工程においても、荷重板４５、押圧板４９を用いて、各積層成形体に荷重をかけ、乾燥させてもかまわない。
【００３６】
次に、この積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００３７】
次に、図５に示すように、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末、溶媒を混合して、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に、それぞれ酸素側電極成形体４３ｄ、集電膜成形体４３ｇをディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、乾燥した後、１０００〜１３００℃で焼成することにより、図１に示した本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００３８】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００３９】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。
【００４０】
また、導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２を用いてもよい。この場合には、導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂとが、支持体を兼ねる内側電極に置き換えられることになる。
【００４１】
また、酸素側電極３３ｄ、集電膜３３ｇの成形法も種々の方法を用いてもよいことは勿論である。また、図では、貫通孔３４は、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向に細長い形状としているが、本発明は貫通孔３４の形状によらず有効であり、例えば、幅方向に細長くてもよく、また、円状であってもよい。
【００４２】
【実施例】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系バインダーからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した導電性支持体材料を押出成形して、板状の導電性支持体成形体４３ａを作製した。
【００４３】
なお、導電性支持体成形体４３ａを押し出し成形する際の金型の形状は、厚み４．２ｍｍ、幅３６ｍｍ、軸長方向の長さ１３０ｍｍ、貫通孔３４の直径は１．５ｍｍとした。また、貫通孔３４は導電性支持体成形体４３ａの平坦部に等間隔に５個設けた。
【００４４】
この導電性支持体成形体４３ａを、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる多孔体の荷重板４５、押圧板４９で挟み、表１に示す範囲の荷重をかけ、１３０℃の条件で、４８時間乾燥した。なお、荷重が０ｇ／ｃｍ２の試料Ｎｏ．１では、荷重板４５、重し４７、押圧板４９は用いていない。
【００４５】
乾燥後の導電性支持体成形体４３ａの厚み方向の変形量と、幅方向の変形量とを測定した。図６（ａ）に示すように、導電性支持体成形体４３ａを平坦な板５１にのせ、さらにその上から平坦な板５３を導電性支持体４３ａに当接させ、平坦な板５３が平坦な板５１と平行になるようにして、その間の距離と、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向の断面厚さとの差を厚み方向の変形量とした。
【００４６】
また、図６（ｂ）に示すように、導電性支持体成形体４３ａを平坦な板５４にのせ、さらに左右から平坦な板５５を導電性支持体４３ａに当接させ、平坦な板５５ａが平坦な板５５ｂと平行になるようにして、その間の距離と、導電性支持体成形体４３ａの幅方向の断面幅との差を幅方向の変形量とした。なお、それぞれの条件で４０個のサンプルについて評価した。
【００４７】
また、さらにこれらの試料を以下に示す工程に進めた。
【００４８】
先ず、この導電性支持体成形体４３ａを１０００℃で仮焼した。
【００４９】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質成形体４３ｃとなるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製した。
【００５０】
次に、ＮｉＯ粉末を金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製した。
【００５１】
この燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面にメッシュ製版を用いて、厚みが５μｍとなるよう塗布し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５２】
また、上記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、厚みが焼成後１０μｍとなるよう前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５３】
次に、燃料側電極成形体４３ｂを形成した導電性支持体成形体４３ａの一方側の平坦面に、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーが塗布された固体電解質成形体４３ｃのスラリーが塗布された側の面が当接し、その両端間が他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００５４】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製した。
【００５５】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布した。
【００５６】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層した。
【００５７】
次に、大気中で、この積層体を脱バインダ処理し、１５００℃で同時焼成した。
【００５８】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極成形体４３ｄとなるスラリーを作製し、このスラリーを焼成した固体電解質成形体４３ｃ（３３ｃ）の表面に吹き付け、酸素側電極成形体４３ｄを形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ成形体４３ｆ（３３ｆ）の外面に塗布し、１１５０℃で焼成し、酸素側電極３３ｄを形成するとともに、インターコネクタ３３ｆの外面にＰ型半導体である集電膜３３ｇを形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル３３を作製した。この工程の後にも、導電性支持体成形体４３ａの場合と同様の方法で、燃料電池セル３３の厚み方向、幅方向の変形量を確認し、表１に記載した。
【００５９】
なお、導電性支持体３３ａの長径（ｍ−ｍ間距離）は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ（ａ−ａ間距離）、燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｆの厚みは５０μｍ、集電膜３３ｇの厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
本発明の範囲外である荷重をかけずに導電性支持体成形体４３ａを乾燥した試料Ｎｏ．１では、乾燥後の厚み方向変形量が１．３ｍｍ、幅方向変形量が２．０ｍｍであり、焼成後の厚み方向変形量が１．５ｍｍ、幅方向変形量が２．４ｍｍとなり、大きく変形していることがわかる。一方、本発明の導電性支持体成形体４３ａに、厚み方向、幅方向から荷重をかけて乾燥した試料Ｎｏ．２〜１６では、いずれの試料においても、厚み方向、幅方向の変形量が半減しており、その傾向は焼成後の燃料電池セル３３においても同様であった。特に、厚み方向及び幅方向に１ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけた試料Ｎｏ．３〜６、８〜１０、１２〜１４においては、乾燥後、焼成後ともに厚み方向変形量、幅方向変形量ともに０．３ｍｍ以下となり、優れた寸法精度を有することがわかる。また、さらに厚み方向及び幅方向に２．５ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけた試料Ｎｏ．１３、１４においては、乾燥後、焼成後ともに厚み方向変形量、幅方向変形量ともに０．１ｍｍ以下となり、特に優れた寸法精度を有することがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、内側電極成形体あるいは導電性支持体成形体を厚み方向及び幅方向から荷重をかけて乾燥することで、内側電極成形体あるいは導電性支持体成形体の乾燥時の変形を抑制することができ、寸法精度の高い燃料電池セルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で作製される燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】導電性支持体成形体を示す断面斜視図である。
【図３】本発明の導電性支持体成形体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図４】本発明の積層体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図５】本発明の他の形態の積層体を示す横断面図である。
【図６】本発明の導電性支持体の変形量の測定方法を示す模式図であり、（ａ）は、厚み方向の変形量の測定方法を示しており、（ｂ）は、幅方向の変形量の測定方法を示している。
【図７】従来の燃料電池セルを示す断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
４３ａ・・・導電性支持体成形体
４３ｂ・・・内側電極成形体（燃料側電極成形体）
４３ｃ・・・固体電解質成形体
４５・・・荷重板（板部材）
４９・・・押圧板（板部材）
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法精度の高い燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図７は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６１６７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１当たりの発電量をさらに増加させるため、燃料電池セル１の厚みを薄くしたり、燃料電池セル１の幅を広げた場合、支持体を兼ねた内側電極１ａの乾燥工程において、内側電極１ａが厚み方向あるいは幅方向に変形し、組み立て性が非常に悪いという問題があった。
【０００９】
このような問題に鑑み、本発明は、寸法精度の高い燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルの製造方法は、板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
このような燃料電池セルの製造方法では、導電性支持体成形体の乾燥工程において、厚み方向と幅方向に荷重をかけることで、導電性支持体成形体の反りなどの変形を抑制でき、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けた積層成形体を作製する製工程と、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする。
【００１３】
このような燃料電池セルの製造方法では、支持体を兼ねる内側電極成形体の乾燥工程において、厚み方向と幅方向に荷重をかけることで、支持体を兼ねる内側電極成形体の反りなどの変形を抑制でき、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、略平坦な面を有する板部材を用いて荷重が印加されることを特徴とする。
【００１５】
このような燃料電池セルの製造方法では、略平坦な面を有する板部材を用いて荷重を印加することで、導電性支持体成形体へ均一に荷重を印加することができ、導電性支持体成形体の変形を抑制することができ、寸法精度の高い燃料電池セルを作製することができる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、板部材が多孔体であることを特徴とする。このような多孔体の板部材を用いて、成形体に荷重を印加することで、乾燥時において成形体からの溶剤の揮発を妨げることがないため、乾燥時間の短縮が図れる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。このように、荷重を２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることで、荷重をかける効果が十分に大きくなり、反りの発生を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルの製造方法により、作製される燃料電池セルは、図１に示すように、断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａを具備するもので、この導電性支持体３３ａの一方側平坦面と両端の弧状面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄが順次積層されている。また、前記酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの平坦面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇが形成されている。また、前記導電性支持体３３ａには、ガス流路３２が複数、軸長方向に形成されている。
【００１９】
このような燃料電池セル３３を例にして、本発明の燃料電池セル３３の製造方法を説明する。
【００２０】
本発明の燃料電池セル３３の製造方法によれば、先ず、図２に示すような貫通孔３４を有する板状の導電性支持体成形体４３ａを作製する。この導電性支持体成形体４３ａは、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ、有機成分からなる組成物を押し出し成形や射出成形などして作製される。
【００２１】
次に、導電性支持体成形体４３ａを図３に示すように、例えば、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向から略平坦な荷重板（板部材）４５で挟み、さらに、その上に重し４７を乗せ、導電性支持体成形体４３ａに荷重をかけるとともに、略平坦な押圧板（板部材）４９で左右からから挟み、バネなどを用いて荷重をかけて乾燥する。
【００２２】
なお、荷重板４５、押圧板４９は、荷重板４５、押圧板４９の成分が導電性支持体成形体４３ａに付着したとしても影響が少ないようにセラミックスからなることが望ましく、特に、ＺｒＯ２や、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる荷重板４５、押圧板４９を用いることが望ましい。また、さらに、導電性支持体成形体４３ａに含まれる材料から構成されることが望ましい。
【００２３】
また、乾燥時に導電性支持体成形体４３ａの溶剤や、バインダーの揮発を阻害しないために、荷重板４５、押圧板４９は気体を流通可能な多孔体であることが望ましい。
【００２４】
以上記載した効果を十分に発揮するために、導電性支持体成形体４３ａにかける荷重は１ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましく、さらに２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。なお、荷重板４５のみで十分な荷重が印加できる場合には、別途重し４７を設ける必要はない。
【００２５】
また、乾燥条件は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００２６】
次に、図４に示すような導電性支持体成形体４３ａに、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃ、中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆを設けた積層成形体を作製する。
【００２７】
具体的には、先ず、例えば、希土類酸化物を固溶したＺｒＯ２等の固体電解質材料、有機バインダー、溶剤を混合したスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製する。
【００２８】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒とを混合し作製した燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製する。
【００２９】
次に、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦部の表面に前記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーをメッシュ製版を用いて２〜１０μｍ厚みになるように塗布し、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３０】
次に、前記固体電解質成形体４３ｃの一方側に前記燃料側電極４３ｂとなるスラリーを、焼成後５〜１５μｍの厚みになるように塗布し、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面に前記スラリーを塗布した面が当接するように、かつ、固体電解質成形体４３ｃの両端面が、他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように覆い巻き付け、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３１】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製する。
【００３２】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布する。
【００３３】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層する。
【００３４】
これにより、導電性支持体成形体４３ａの一方の平坦面の表面に、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次積層するとともに、他方の平坦面に中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆが積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００３５】
また、上記の導電性支持体成形体４３ａの乾燥工程以外の工程においても、荷重板４５、押圧板４９を用いて、各積層成形体に荷重をかけ、乾燥させてもかまわない。
【００３６】
次に、この積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００３７】
次に、図５に示すように、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末、溶媒を混合して、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に、それぞれ酸素側電極成形体４３ｄ、集電膜成形体４３ｇをディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、乾燥した後、１０００〜１３００℃で焼成することにより、図１に示した本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００３８】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００３９】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。
【００４０】
また、導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２を用いてもよい。この場合には、導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂとが、支持体を兼ねる内側電極に置き換えられることになる。
【００４１】
また、酸素側電極３３ｄ、集電膜３３ｇの成形法も種々の方法を用いてもよいことは勿論である。また、図では、貫通孔３４は、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向に細長い形状としているが、本発明は貫通孔３４の形状によらず有効であり、例えば、幅方向に細長くてもよく、また、円状であってもよい。
【００４２】
【実施例】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系バインダーからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した導電性支持体材料を押出成形して、板状の導電性支持体成形体４３ａを作製した。
【００４３】
なお、導電性支持体成形体４３ａを押し出し成形する際の金型の形状は、厚み４．２ｍｍ、幅３６ｍｍ、軸長方向の長さ１３０ｍｍ、貫通孔３４の直径は１．５ｍｍとした。また、貫通孔３４は導電性支持体成形体４３ａの平坦部に等間隔に５個設けた。
【００４４】
この導電性支持体成形体４３ａを、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる多孔体の荷重板４５、押圧板４９で挟み、表１に示す範囲の荷重をかけ、１３０℃の条件で、４８時間乾燥した。なお、荷重が０ｇ／ｃｍ２の試料Ｎｏ．１では、荷重板４５、重し４７、押圧板４９は用いていない。
【００４５】
乾燥後の導電性支持体成形体４３ａの厚み方向の変形量と、幅方向の変形量とを測定した。図６（ａ）に示すように、導電性支持体成形体４３ａを平坦な板５１にのせ、さらにその上から平坦な板５３を導電性支持体４３ａに当接させ、平坦な板５３が平坦な板５１と平行になるようにして、その間の距離と、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向の断面厚さとの差を厚み方向の変形量とした。
【００４６】
また、図６（ｂ）に示すように、導電性支持体成形体４３ａを平坦な板５４にのせ、さらに左右から平坦な板５５を導電性支持体４３ａに当接させ、平坦な板５５ａが平坦な板５５ｂと平行になるようにして、その間の距離と、導電性支持体成形体４３ａの幅方向の断面幅との差を幅方向の変形量とした。なお、それぞれの条件で４０個のサンプルについて評価した。
【００４７】
また、さらにこれらの試料を以下に示す工程に進めた。
【００４８】
先ず、この導電性支持体成形体４３ａを１０００℃で仮焼した。
【００４９】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質成形体４３ｃとなるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製した。
【００５０】
次に、ＮｉＯ粉末を金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製した。
【００５１】
この燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面にメッシュ製版を用いて、厚みが５μｍとなるよう塗布し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５２】
また、上記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、厚みが焼成後１０μｍとなるよう前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５３】
次に、燃料側電極成形体４３ｂを形成した導電性支持体成形体４３ａの一方側の平坦面に、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーが塗布された固体電解質成形体４３ｃのスラリーが塗布された側の面が当接し、その両端間が他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００５４】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製した。
【００５５】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布した。
【００５６】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層した。
【００５７】
次に、大気中で、この積層体を脱バインダ処理し、１５００℃で同時焼成した。
【００５８】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極成形体４３ｄとなるスラリーを作製し、このスラリーを焼成した固体電解質成形体４３ｃ（３３ｃ）の表面に吹き付け、酸素側電極成形体４３ｄを形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ成形体４３ｆ（３３ｆ）の外面に塗布し、１１５０℃で焼成し、酸素側電極３３ｄを形成するとともに、インターコネクタ３３ｆの外面にＰ型半導体である集電膜３３ｇを形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル３３を作製した。この工程の後にも、導電性支持体成形体４３ａの場合と同様の方法で、燃料電池セル３３の厚み方向、幅方向の変形量を確認し、表１に記載した。
【００５９】
なお、導電性支持体３３ａの長径（ｍ−ｍ間距離）は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ（ａ−ａ間距離）、燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｆの厚みは５０μｍ、集電膜３３ｇの厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００６０】
【表１】
本発明の範囲外である荷重をかけずに導電性支持体成形体４３ａを乾燥した試料Ｎｏ．１では、乾燥後の厚み方向変形量が１．３ｍｍ、幅方向変形量が２．０ｍｍであり、焼成後の厚み方向変形量が１．５ｍｍ、幅方向変形量が２．４ｍｍとなり、大きく変形していることがわかる。一方、本発明の導電性支持体成形体４３ａに、厚み方向、幅方向から荷重をかけて乾燥した試料Ｎｏ．２〜１６では、いずれの試料においても、厚み方向、幅方向の変形量が半減しており、その傾向は焼成後の燃料電池セル３３においても同様であった。特に、厚み方向及び幅方向に１ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけた試料Ｎｏ．３〜６、８〜１０、１２〜１４においては、乾燥後、焼成後ともに厚み方向変形量、幅方向変形量ともに０．３ｍｍ以下となり、優れた寸法精度を有することがわかる。また、さらに厚み方向及び幅方向に２．５ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけた試料Ｎｏ．１３、１４においては、乾燥後、焼成後ともに厚み方向変形量、幅方向変形量ともに０．１ｍｍ以下となり、特に優れた寸法精度を有することがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、内側電極成形体あるいは導電性支持体成形体を厚み方向及び幅方向から荷重をかけて乾燥することで、内側電極成形体あるいは導電性支持体成形体の乾燥時の変形を抑制することができ、寸法精度の高い燃料電池セルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で作製される燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】導電性支持体成形体を示す断面斜視図である。
【図３】本発明の導電性支持体成形体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図４】本発明の積層体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図５】本発明の他の形態の積層体を示す横断面図である。
【図６】本発明の導電性支持体の変形量の測定方法を示す模式図であり、（ａ）は、厚み方向の変形量の測定方法を示しており、（ｂ）は、幅方向の変形量の測定方法を示している。
【図７】従来の燃料電池セルを示す断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
４３ａ・・・導電性支持体成形体
４３ｂ・・・内側電極成形体（燃料側電極成形体）
４３ｃ・・・固体電解質成形体
４５・・・荷重板（板部材）
４９・・・押圧板（板部材）
Claims (5)
- 板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
- 板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向と幅方向に荷重をかけて乾燥する工程と、該内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
- 略平坦な面を有する板部材を用いて荷重が印加されることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セルの製造方法。
- 板部材が多孔体であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池セルの製造方法。
- 荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
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