JP2004265734A - Fuel battery cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte fuel battery cell with junction strength of a solid electrolyte layer with an inter-connector improved, with gas leak effectively prevented, and further, with an interfacial exfoliation restrained between them due to repetition of temperature rise and fall. <P>SOLUTION: The fuel battery cell, provided with an inter-connector on an electrode-supporting base plate equipped with a gas flow channel, has an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer laminated in that order on a part of the electrode-supporting base plate not provided with the inter-connector. The solid electrolyte layer is formed so as to cover the surface of the electrode-supporting base plate at the part not provided with the inter-connector, and at the same time, a layer formed from Ni or NiO and zirconia with rare-earth metal dissolved or a rare-earth metal oxide is interposed at an interface part between the solid electrolyte layer and the inter-connector. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が800〜1000℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【0003】
固体電解質型燃料電池を構成するセルとして、本出願人は、先に平板状の電極支持基板に、内側電極層、固体電解質層、外側電極層及びインターコネクタを設けた構造のものを提案した(特願2002−156284号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の固体電解質型燃料電池セルは、電極支持基板及び固体電解質層を同時焼成により容易に製造することができるというものであるが、固体電解質層とインターコネクタとの間での接合が充分でなく、ガスリークを生じたり、作動の繰り返しによる昇降温の繰り返しによって界面剥離を生じるなどの問題があった。一方、円筒型の燃料電池に関するものではあるが、インターコネクタと固体電解質層との接合力を高めるために、固体電解質層とインターコネクタとの界面に、希土類元素とZrを含有する複合酸化物から形成された中間層を設けることが提案されている(特許文献1)。
【特許文献1】
特開平9−97621号公報(特許請求の範囲)
【0005】
しかしながら、上記特許文献1で提案されているような中間層を固体電解質層とインターコネクタとの界面に設けることにより、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度はある程度は向上するが、未だ満足し得るものではなく、さらに、その向上が求められている。
【0006】
従って、本発明の目的は、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度が向上し、ガスリークが有効に防止され、さらには昇降温の繰り返しによる両者間での界面剥離が抑制された固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【0007】
本発明によれば、ガス通路を備えた電極支持基板上にインターコネクタが設けられ、該電極支持基板上のインターコネクタが設けられていない部分に、内側電極層、固体電解質層及び外側電極層がこの順に積層されている燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質層は、前記インターコネクタが設けられていない部分の電極支持基板表面を覆うように形成され且つ前記インターコネクタに接合されているとともに、少なくとも該固体電解質層とインターコネクタとの接合界面には、NiもしくはNiOと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層が介在していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【0008】
本発明の燃料電池セルでは、固体電解質層とインターコネクタとの界面部分に、NiもしくはNiOと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層を介在させることにより、固体電解質層とインターコネクタとの間の接合強度を顕著に向上させることが可能となったものである。この理由は明確ではないが、本発明者等は次のように推定している。
【0009】
即ち、希土類元素が固溶したジルコニア或いは希土類酸化物は、反応拡散成分であり、前述した特許文献1にも記載されているように、固体電解質層やインターコネクタ中の成分と反応して拡散するものであり、両者の接合強度の向上に直接的に寄与する。一方、NiもしくはNiOは反応拡散促進成分であり、固体電解質層やインターコネクタ中には拡散しにくいが、これが上記の反応拡散成分と混在していることにより、固体電解質層やインターコネクタ中への反応拡散が促進され、この結果として、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度が著しく向上するものと思われる。事実、後述する実施例及び比較例から明らかな通り、反応拡散成分(希土類元素が固溶したジルコニア或いは希土類酸化物)と反応拡散促進成分(Ni,NiO)とを含有する層を固体電解質層とインターコネクタとの間に介在させた場合には、反応拡散成分のみからなる層を拡散した場合に比して、その接合強度は飛躍的に向上している。
【0010】
また、本発明において、最も重要な特徴は、上記の中間層は、実質的に燃料極と同じ組成を有するものであってよいということである。即ち、燃料極は、通常、Ni或いはNiOと、希土類元素が固溶したジルコニア(安定化ジルコニアと呼ばれる)とから形成されるものである。従って、上記のような中間層は、燃料極と同じ組成であってもよく、例えば燃料極形成用のスラリー乃至ペーストなどは、そのまま、上記の中間層の形成のために使用することができ、また、場合によっては、燃料極を形成する層自体が、固体電解質層とインターコネクタとの界面に介在するような層構成を採用することもでき、生産性や製造コストの点で極めて有利である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図1は、本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図2は、本発明の他の例の燃料電池セルの構造を示す横断面図であり、図3は、本発明の更に他の例の燃料電池セルの要部を示す図であり、図4は、図1の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【0012】
図1において、全体として1で示す燃料電池セルは、電極支持基板10と、内側電極層である燃料極層11と、固体電解質層12と、外側電極層である酸素極層13と、インターコネクタ14とから形成されている。
【0013】
電極支持基板10は、図1から明らかな通り、両面がフラットで且つ厚みが均一の平板部10aと、平板部10aの両端部分に形成されている曲率部10bとからなっており、平板部10aの内部には、複数のガス通路16が形成されている。
【0014】
また、インターコネクタ14は、中間層18を介して電極支持基板10の平板部10aの一方の表面に設けられており、燃料極層11は、平板部10aの他方の表面に積層されており、図1に示されているように、平板部10aの一方の表面まで延びており、中間層18を介してインターコネクタ14の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層12は、燃料極層11を覆うように設けられるものであり、図1に示されているように、燃料極層11の全面に積層されており、中間層18を介してインターコネクタ14の両側端部に接合されている。即ち、固体電解質層12の両端部にはインターコネクタ14の両端部が重畳して端部同士が接合されている。酸素極層13は、固体電解質層12上に積層され、燃料極層11と対面すると同時に、インターコネクタ14と対面するように、電極支持基板10の平板部10aのインターコネクタ14が形成されていない側の表面上に位置している。
【0015】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板10内のガス通路16内に燃料ガス(水素)を供給し、且つ酸素極層13の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層13で下記式(1)の電極反応を生じ、また燃料極層11では、下記式(2)の電極反応を生じることによって発電する。
【0016】
酸素極: 1/2O+2e → O2− (固体電解質) …(1)
燃料極: O2− (固体電解質)+ H → HO+2e…(2)
【0017】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板10に設けられているインターコネクタ14を介して集電される。
【0018】
(電極支持基板10)
電極支持基板10は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ14を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック(もしくはサーメット)から形成されるが、燃料極層11や固体電解質層12との同時焼成により基板10を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板10を形成することが好ましい。
【0019】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板10に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからNi及び/またはNiOを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【0020】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板10の熱膨張係数を、固体電解質層12と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層12等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Y,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prからなる群より選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Prを挙げることができ、特に安価であるという点で、Y,Ybが好適である。
【0021】
上述した鉄族成分は、電極支持基板10中に35〜65体積%の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板10中に35〜65体積%の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板10中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【0022】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板10は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が30%以上、特に35乃至50%の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、300S/cm以上、特に440S/cm以上であることが好ましい。
【0023】
上記電極支持基板10の平板部10aの長さdは、通常、15〜35mmで厚みは、2.5〜5mm程度であることが望ましい。また曲率部10bの曲率半径は、1.25〜2.5mm程度であるのがよい。
【0024】
(燃料極層11)
内側電極層である燃料極層11は、前述した式(2)の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているZrOと、Ni及び/またはNiOとから形成される。この希土類元素が固溶しているZrO(安定化ジルコニア)としては、以下に述べる固体電解質層12の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【0025】
燃料極層11中の安定化ジルコニア含量は、35乃至65体積%の範囲にあるのが好ましく、またNi或いはNiO含量は、65乃至35体積%であるのがよい。さらに、この燃料極層11の開気孔率は、15%以上、特に20乃至40%の範囲にあるのがよく、その厚みは、1〜30μmであることが望ましい。例えば、燃料極層11の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層12と燃料極層11との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【0026】
(固体電解質層12)
燃料極層11上に設けられている固体電解質層12は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO(通常、安定化ジルコニアと呼ばれる)から形成されている。この希土類元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luを例示することができるが、安価であるという点からY、Ybが望ましい。
この固体電解質層12を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、特に95%以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが10〜100μmであることが望ましい。
【0027】
(酸素極層13)
本発明の燃料電池セルでは、図1から明らかな通り、外側電極層である酸素極層13が、電極支持基板10の平板部10aのインターコネクタ14が設けられていない側の表面に対面するように形成されている。即ち、酸素極層13とインターコネクタ14とは、平板部10aを介して対峙している。
【0028】
酸素極層13は、所謂ABO型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にAサイトにLaを有するLaMnO系酸化物、LaFeO系酸化物、LaCoO系酸化物の少なくとも1種が好適であり、600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からLaFeO系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、AサイトにLaと共にSrなどが存在していてもよいし、さらにBサイトには、FeとともにCoやMnが存在していてもよい。
【0029】
また、酸素極層13は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス(ペロブスカイト型酸化物)は、開気孔率が20%以上、特に30乃至50%の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層13の厚みは、集電性という点から30〜100μmであることが望ましい。
【0030】
(インターコネクタ14)
上記の酸素極層13に対面するように、電極支持基板10の平板部10aの一方の表面に設けられているインターコネクタ11は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス(水素)及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO系酸化物)が使用される。また、電極支持基板10の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板10の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが好適である。
【0031】
かかるインターコネクタ14は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、10〜200μmであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【0032】
また、インターコネクタ14の外面(上面)には、P型半導体層(図示せず)を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル1から組み立てられるセルスタック(後述する図4参照)では、インターコネクタ14には、導電性の集電部材20が接続されるが、集電部材20を直接インターコネクタ14に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材20を、P型半導体層を介してインターコネクタ14に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなP型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ14を構成するLaCrO系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、BサイトにMn、Fe、Coなどが存在するLaMnO系酸化物、LaFeO系酸化物、LaCoO系酸化物などの少なくとも一種からなるP型半導体セラミックスを使用することができる。このようなP型半導体層の厚みは、一般に、30乃至100μmの範囲にあることが好ましい。
【0033】
(中間層18)
上述した構造の燃料電池セル1においては、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ14の両端部には、緻密質の固体電解質層12の両端部を接合する必要があるが、本発明においては、図1から明らかなように、インターコネクタ14が中間層18を介して電極支持基板10上に設けられており、固体電解質層12とインターコネクタ14との接合界面には、この中間層18が介在していることが重要である。
【0034】
この中間層18は、NiもしくはNiOからなる反応拡散促進成分と、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とからなる反応拡散成分とから形成されている。既に述べたように、このような組成の中間層18をインターコネクタ14と固体電解質層12の界面に介在させることにより、電池セル1の製造工程での焼成に際して、反応拡散成分の固体電解質層12及びインターコネクタ14への反応拡散が促進され、固体電解質層12とインターコネクタ14との接合強度が高められることとなる。尚、反応拡散成分としての希土類酸化物としては、例えばY、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、並びに、Prなどを例示することができ、特に安価であるという点で、Y,Ybが好適である。
【0035】
このような中間層18において、その反応拡散促進成分(Ni、NiO)は、35乃至80体積%の割合で含有しているのがよく、反応拡散成分(安定化ジルコニア、希土類酸化物)は、20乃至65体積%の割合で含有しているのが、固体電解質層12とインターコネクタ14との接合強度を高める上で好適である。さらに、中間層18の厚みは10μm以下、特に2乃至7μmの範囲にあるのがよい。即ち、必要以上に中間層18を厚く設けても、それ以上の接合強度の向上は得られず、逆に中間層18を介してのガスリークを生じるおそれがある。また、あまり薄いと、接合強度の向上効果が希薄となるおそれがある。
【0036】
本発明において、上記中間層18は、前述した燃料極層11と同じ組成であってよいという利点がある。即ち、反応拡散促進成分として、希土類元素が固溶したジルコニアを用いた場合、中間層18の組成は燃料極層11と同じ組成となり得る。このため、燃料極層11の形成用材料を、そのまま中間層18の形成用材料として用いることができ、生産効率上及びコスト低減の面で極めて有利である。
【0037】
上述した本発明の燃料電池セル1は、図1に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。
【0038】
例えば、図1の例では、インターコネクタ14の端部の下側部分に中間層18を間に挟んで固体電解質層12が接合されているが、図2の他の例に示されているように、インターコネクタ14の端部側面部分に中間層18を介して、固体電解質層12を接合することができる。
【0039】
また、図1及び図2の例では、燃料極層11が、固体電解質層12と一体となってインターコネクタ14の端部に接合されているが、燃料極層11は、少なくとも酸素極層13に対面している限り、インターコネクタ14の端部にまで延びていなくともよい。
【0040】
さらに、中間層18が燃料極層11と同じ組成であってよいことを利用し、例えば図3の例に示すように、燃料極層11と固体電解質層12との積層体をインターコネクタ14の端部上に重ねてしまうこともできる。この場合には、燃料極層11が前述した中間層18としての機能を果たすことが理解されよう。
【0041】
さらにまた、上述した燃料極層11と酸素極層13との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板10の平板部10aに形成されているガス通路16内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル1の外側(燃料極層の外側)に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図1の構造の燃料電池セルとは逆になる。
【0042】
(燃料電池セルの製造)
以上のような構造を有する燃料電池セルは、図1の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【0043】
先ず、Ni等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Yなどの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【0044】
次に、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【0045】
さらに、燃料極層形成用材料(Ni或いはNiO粉末と安定化ジルコニア粉末)をアルコール等の溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された固体電解質層用シートに塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。また、燃料極層形成用材料を用いて形成されたスラリーを使用して燃料極層用のシートを作製し、この燃料極層用シートを固体電解質層用シートに積層してもよい。
【0046】
上記のようにして形成された電極支持基板成形体の平坦部において固体電解質層用シートの両端部が所定間隔をおくように離間して、図1に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。その後、固体電解質シートの両端面を研磨し、面取りする。
【0047】
この後、インターコネクタ用材料(例えば、LaCrO系酸化物粉末)、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートに、中間層形成用材料を分散したペースト(これは、前述した燃料層形成用材料を分散したペーストであってよい)を塗布し、これをインターコネクタシートが外側になるようにし、これを露出した電極支持基板成形体表面に積層し、焼成用積層体を作製する。
【0048】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で、1300〜1600℃で同時焼成する。かかる焼成により、燃料極層中の反応拡散成分が固体電解質層やインターコネクタに拡散し、両者の接合強度が高められる。
【0049】
このようにして得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料(例えば、LaFeO系酸化物粉末)と溶媒を含有するペースト、及び必要により、P型半導体層形成用材料(例えば、LaFeO系酸化物粉末)と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、1000〜1300℃で焼き付けることにより、図1に示す構造の本発明の燃料電池セル1を製造することができる。
【0050】
尚、電極支持基板10や燃料極層11の形成にNi単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Niが酸化されてNiOとなっているが、必要により、還元処理することにより、Niに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもNiに還元されることになる。
【0051】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。例えば図2の燃料電池セルは、インターコネクタ用シートの所定位置に中間層形成用のスラリーを塗布した後、該シートを電極支持基板成形体に積層し、その両端を研磨し、その後、燃料極層用のコーティング層が形成された固体電解質用シートを、その両端部がインターコネクタ用シートの両側端部に重畳するように積層することにより、作製される。さらに図3の燃料電池セルは、電極支持成形体にインターコネクタ用シートを積層した後、その両側端面を覆うようにして燃料極層用のコーティング層が形成された固体電解質用シートを積層することにより作製することができる。
【0052】
(セルスタック)
セルスタックは、図4に示すように、上述した燃料電池セル1が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル1aと他方の燃料電池セル1bとの間に、金属フェルト及び/又は金属板からなる集電部材20を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル1の電極支持基板10は、インターコネクタ14及び集電部材20を介して、他方の燃料電池セル1bの酸素極層13に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図4に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材22によって直列に接続されている。
【0053】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル1に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル1の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度(例えば600乃至900℃)に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【0054】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
先ず、平均粒径0.5μmのNiO粉末と、平均粒径0.8〜1.0μmの表1に示す希土類酸化物粉末を、焼成後におけるNi換算の体積比率がそれぞれ50%になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、PVAからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、1000℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
【0055】
次に、0.8μmの8モル%Yを含有するZrO(YSZ)粉末と、上記した平均粒径0.5μmのNiO粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製し、また、上記YSZ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体に燃料極となるスラリーを印刷し、これを、固体電解質成形体側が外側になるように、かつ支持体成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【0056】
次に、平均粒径0.5μmのNiO粉末と、平均粒径0.8μmの表1に示す希土類元素を8モル%含有するZrO粉末、平均粒径0.8μmの希土類元素酸化物粉末を、焼成後における体積比率が表1に示す含有量になるように混合した。この混合粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合して介在層用のスラリを作製した。
また、平均粒径0.9μmのLa(MgCr)O系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体に、上記介在層用のスラリを塗布し、露出した支持基板成形体の表面に、介在層用の成形体側が支持基板成形体側になるように、かつ、固体電解質成形体の両端部の上面に、介在層用の成形体を介してインターコネクタシート状成形体の両端部が積層されるように積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、介在層用の成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて1500℃で同時焼成した。
【0057】
次に、平均粒径1.2μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、前記積層成形体の固体電解質の表面、および、インターコネクタの表面にそれぞれ噴霧塗布し、酸素極成形体とP型半導体用成形体を形成し、1150℃で焼き付け、酸素極とP型半導体を形成し、燃料電池セルを作製した。
次に、この燃料電池セルの支持基板側から、水素ガスを流し、850℃で還元処理を施した。
尚、支持基板の幅は26mm、厚みは3.5mm、長さは200mmで、酸素極は、幅24mm、長さ130mmとした。燃料極の厚みは10μm、固体電解質の厚みは30μm、酸素極の厚みは50μm、インターコネクタの厚みは50μm、P型半導体の厚みは50μmであった。介在層の厚みを表1に示す。
なお、燃料極、固体電解質、酸素極、介在層、インターコネクタ、P型半導体の厚さは断面のSEM観察から求めた。
また、比較例(試料No.13)として、平均粒径0.8μmの表1に示す希土類元素を8モル%含有するZrO粉末を用いて介在層用のスラリを作製する以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製した。
【0058】
このようにして作製した燃料電池セルの酸素極とP型半導体にPt製の集電部材と電圧線を取り付けると同時に、ガス通路にPt線を差し込み、参照電極とし、燃料電池セルを850℃に加熱し、酸素極に酸素含有ガスを供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、発電させ、電流を取り出し、0.4A/cmの電流密度の時の参照電極と集電部材との間の電位降下を測定し、測定結果を表1に記載した。
【0059】
また、酸素極に酸素含有ガスを供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、燃料電池セルを、室温から850℃/hの昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で1時間維持し、100℃までの降温速度を850℃/hの降温速度で降温し、その後室温まで放置して冷却する工程を50回繰り返し、インターコネクタの端部と固体電解質の端部との接合状態をリーク試験で確認した。リーク試験は、水中に浸漬した燃料電池セル内にHeガスを1kg/cmの圧力で供給し、インターコネクタの端部と固体電解質の端部との間からのリークを確認することにより行った。その結果を表1に記載する。
【0060】
【表1】

Figure 2004265734
表1から、インターコネクタの端部と固体電解質の端部間に、介在層を形成していない本発明の範囲外である試料No.1は、0.4A/cmの電流密度の時の電位降下が110mVと大きく、リーク試験でガスリークが発生した。
【0061】
一方、本発明の試料No.3〜12、14〜29では、固体電解質とインターコネクタの間に、Niと希土類元素を含有するZrO、Niと希土類元素酸化物からなる介在層を形成させることで、0.4A/cmの電流密度の時の電位降下を56mV以下と小さくすることができ、しかもリーク試験でガスリークを防止できることが判る。
【0062】
さらに、介在層中のNi化合物のNi換算量が35〜80体積%の試料No.4〜11は、さらに0.4A/cmの電流密度の時の電位降下を33mV以下と小さくでき、さらに、Ni化合物のNi換算量が50〜70体積%の試料No.5〜8では、0.4A/cmの電流密度の時の電位降下を27mV以下に小さくすることができた。
【0063】
介在層に含有されるNi化合物のNi換算量を65体積%とし、介在層の厚さを5〜30μmの範囲で変化させた試料No.14〜17についてみると、介在層の厚さが20μmを超える試料No.17では電位降下が53mVとやや大きくなっていることから、介在層の厚さは20μm以下が好ましいことが判る。
また、支持基板中の希土類元素をYに固定し、介在層中の希土類元素を変更した試料No.18〜No.22、支持基板中と介在層中の希土類元素を変更した試料No.23〜No.27はいずれも0.4A/cmの電流密度の時の電位降下が37mV以下と小さくなった。
【0064】
一方、比較例の周期律表第3a族元素を含有するZrOを含まないNi単独の介在層を持つ試料No.2は、介在層に亀裂が観察され、ガスリークが発生し、0.4A/cmの電流密度の時の電位降下が123mVと大きくなった。
また、比較例のNiを含まない希土類元素を含有するZrO単独の介在層を持つ試料No.13は、介在層の抵抗が大きくなるために、0.4A/cmの電流密度の時の電位降下が244mVと非常に大きくなり、しかも、リーク試験でガスリークが発生した。
【0065】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、インターコネクタと固体電解質層との接合強度が著しく向上しており、両者の接合界面からのガスリークが有効に防止され、且つ発電及び発電の停止に由来する昇降温を繰り返した場合にも、両者の接合界面での剥離を有効に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図2】本発明の他の例の燃料電池セルの構造を示す横断面図。
【図3】本発明の更に他の例の燃料電池セルの要部を示す図。
【図4】図1の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図。
【符号の説明】
1:燃料電池セル
10:電極支持基板
11:燃料極層
12:固体電解質層
13:酸素極層
14:インターコネクタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is housed in a storage container have been proposed as next-generation energy. Various types of fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid electrolyte fuel cell are known. Among them, a solid electrolyte fuel cell has an operating temperature of 800. Although it is as high as ~ 1000 ° C, it has advantages such as high power generation efficiency and utilization of waste heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
As a cell constituting a solid oxide fuel cell, the present applicant has previously proposed a cell having a structure in which an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, an outer electrode layer, and an interconnector are provided on a flat electrode support substrate ( Japanese Patent Application No. 2002-156284).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although the solid oxide fuel cell described above can easily produce the electrode supporting substrate and the solid electrolyte layer by simultaneous firing, the bonding between the solid electrolyte layer and the interconnector is not sufficient. In addition, there are problems such as gas leaks and interfacial peeling due to repeated temperature rise and fall due to repeated operations. On the other hand, although it relates to a cylindrical fuel cell, in order to increase the bonding strength between the interconnector and the solid electrolyte layer, a composite oxide containing a rare earth element and Zr is formed at the interface between the solid electrolyte layer and the interconnector. It has been proposed to provide a formed intermediate layer (Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP-A-9-97621 (Claims)
[0005]
However, by providing the intermediate layer as proposed in Patent Document 1 at the interface between the solid electrolyte layer and the interconnector, the bonding strength between the solid electrolyte layer and the interconnector is improved to some extent, but it is still satisfactory. It is not gained, and further improvement is required.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the bonding strength between a solid electrolyte layer and an interconnector, effectively prevent gas leakage, and further suppress interfacial separation between the two by repeated temperature rise and fall. It is to provide a battery cell.
[0007]
According to the present invention, an interconnector is provided on an electrode support substrate provided with a gas passage, and an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer are provided on a portion of the electrode support substrate where the interconnector is not provided. In the fuel cells stacked in this order,
The solid electrolyte layer is formed so as to cover the surface of the electrode support substrate where the interconnector is not provided and is joined to the interconnector, and at least at a joint interface between the solid electrolyte layer and the interconnector. Provides a fuel cell, characterized in that an intermediate layer formed of Ni or NiO and zirconia or a rare earth element oxide in which a rare earth element is dissolved is interposed.
[0008]
In the fuel cell of the present invention, by interposing an intermediate layer formed of Ni or NiO and zirconia or a rare earth element oxide in which a rare earth element is dissolved, at the interface between the solid electrolyte layer and the interconnector, It is possible to remarkably improve the bonding strength between the solid electrolyte layer and the interconnector. The reason for this is not clear, but the present inventors presume as follows.
[0009]
That is, the zirconia or rare earth oxide in which the rare earth element is dissolved is a reaction diffusion component, and diffuses by reacting with the components in the solid electrolyte layer and the interconnector as described in Patent Document 1 described above. And directly contributes to improvement of the joining strength between the two. On the other hand, Ni or NiO is a reaction diffusion promoting component and hardly diffuses into the solid electrolyte layer or the interconnector. However, when Ni or NiO is mixed with the above reaction diffusion component, the Ni or NiO enters the solid electrolyte layer or the interconnector. It is considered that reaction diffusion is promoted, and as a result, the bonding strength between the solid electrolyte layer and the interconnector is significantly improved. In fact, as will be apparent from Examples and Comparative Examples described later, a layer containing a reaction diffusion component (zirconia or a rare earth oxide in which a rare earth element is dissolved) and a reaction diffusion promoting component (Ni, NiO) is referred to as a solid electrolyte layer. When interposed between the interconnectors, the bonding strength is dramatically improved as compared with the case where a layer consisting only of the reaction diffusion component is diffused.
[0010]
In the present invention, the most important feature is that the intermediate layer may have substantially the same composition as the fuel electrode. That is, the fuel electrode is usually formed of Ni or NiO and zirconia in which a rare earth element is dissolved (referred to as stabilized zirconia). Therefore, the above-mentioned intermediate layer may have the same composition as the fuel electrode. For example, a slurry or paste for forming the fuel electrode can be used as it is for forming the above-mentioned intermediate layer, In some cases, a layer configuration in which the layer forming the fuel electrode itself is interposed at the interface between the solid electrolyte layer and the interconnector can be adopted, which is extremely advantageous in terms of productivity and manufacturing cost. .
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a fuel cell according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structure of a fuel cell according to another example of the present invention, and FIG. FIG. 4 is a view showing a main part of a fuel cell according to still another example of the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structure of a cell stack formed from the fuel cell of FIG.
[0012]
In FIG. 1, a fuel cell indicated by 1 as a whole includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11, which is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13, which is an outer electrode layer, and an interconnector. 14.
[0013]
As is clear from FIG. 1, the electrode supporting substrate 10 includes a flat plate portion 10a having flat surfaces on both sides and a uniform thickness, and curvature portions 10b formed at both ends of the flat plate portion 10a. Are formed with a plurality of gas passages 16.
[0014]
The interconnector 14 is provided on one surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 via the intermediate layer 18, and the fuel electrode layer 11 is laminated on the other surface of the flat plate portion 10a. As shown in FIG. 1, it extends to one surface of the flat plate portion 10a, and is connected to both end portions of the interconnector 14 via the intermediate layer 18. Further, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover the fuel electrode layer 11, and is stacked on the entire surface of the fuel electrode layer 11, as shown in FIG. It is joined to both ends of the interconnector 14. That is, both ends of the interconnector 14 are overlapped on both ends of the solid electrolyte layer 12 and the ends are joined. The oxygen electrode layer 13 is stacked on the solid electrolyte layer 12, and the interconnector 14 of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 is not formed so as to face the fuel electrode layer 11 and the interconnector 14 at the same time. Located on the side surface.
[0015]
In such a fuel cell, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 16 in the electrode support substrate 10, and an oxygen-containing gas such as air is supplied outside the oxygen electrode layer 13, and heated to a predetermined operating temperature. By doing so, power is generated. That is, the electrode reaction of the following formula (1) occurs in the oxygen electrode layer 13, and the fuel electrode layer 11 generates power by causing the electrode reaction of the following formula (2).
[0016]
Oxygen electrode: 1 / 2O 2 + 2e → O 2− (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e (2)
[0017]
The current generated by such power generation is collected via an interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0018]
(Electrode support substrate 10)
The electrode support substrate 10 is required to be gas permeable to allow fuel gas to permeate to the fuel electrode layer, and conductive to perform current collection through the interconnector 14. Although formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies the requirements, when the substrate 10 is manufactured by co-firing with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12, a ferrous metal component and a specific rare earth element are required. It is preferable to form the electrode support substrate 10 from an oxide.
[0019]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode supporting substrate 10 and may be an iron group metal alone, an iron group metal oxide, an alloy of an iron group metal, or an alloy oxide. It may be a thing. Iron group metals include iron, nickel and cobalt, and any of them can be used. However, since they are inexpensive and stable in fuel gas, they contain Ni and / or NiO as iron group components. Is preferred.
[0020]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used for approximating the coefficient of thermal expansion of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high electrical conductivity and maintains the solid electrolyte. In order to prevent the diffusion of elements into the layer 12 and the like and eliminate the influence of element diffusion, at least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. Oxides containing some rare earth elements are preferred. Examples of such rare earth oxide, Y 2 O 3, Lu 2 O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 3, Er 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3, Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , and Pr 2 O 3. Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable because they are particularly inexpensive.
[0021]
The iron group component described above is preferably contained in the electrode supporting substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably contained in the electrode supporting substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode supporting substrate 10 may contain other metal components or oxide components as long as the required characteristics are not impaired.
[0022]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, it usually has an open porosity of 30% or more, particularly Preferably, it is in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, particularly preferably 440 S / cm or more.
[0023]
It is desirable that the length d of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 is usually 15 to 35 mm and the thickness is about 2.5 to 5 mm. The radius of curvature of the curvature portion 10b is preferably about 1.25 to 2.5 mm.
[0024]
(Fuel electrode layer 11)
The fuel electrode layer 11, which is the inner electrode layer, causes the electrode reaction of the above-described formula (2), and is formed of a porous conductive ceramic known per se. For example, it is formed of ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As the ZrO 2 (stabilized zirconia) in which the rare earth element is dissolved, the same one used for forming the solid electrolyte layer 12 described below may be used.
[0025]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and its thickness is desirably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too small, the current collecting performance may be reduced. If the thickness is too large, separation or the like may occur between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 due to a difference in thermal expansion. There is.
[0026]
(Solid electrolyte layer 12)
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte for bridging electrons between electrodes, and at the same time, prevents leakage of fuel gas and oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally formed from ZrO 2 (usually referred to as stabilized zirconia) in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but are inexpensive. From this point, Y and Yb are desirable.
From the viewpoint of preventing gas permeation, the stabilized zirconia ceramic forming the solid electrolyte layer 12 is preferably dense with a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more. It is desirable that the thickness be 10 to 100 μm.
[0027]
(Oxygen electrode layer 13)
In the fuel cell unit of the present invention, as is apparent from FIG. 1, the oxygen electrode layer 13 as the outer electrode layer faces the surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 on the side where the interconnector 14 is not provided. Is formed. That is, the oxygen electrode layer 13 and the interconnector 14 face each other via the flat plate portion 10a.
[0028]
The oxygen electrode layer 13 is formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. As the perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO 3 -based oxide having La at the A site, LaFeO 3 -based oxide, and LaCoO 3 -based oxide is preferable. LaFeO 3 -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite-type oxide, Sr may be present together with La at the A site, and Co or Mn may be present together with Fe at the B site.
[0029]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) have an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. Is desirable. Further, the thickness of the oxygen electrode layer 13 is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0030]
(Interconnector 14)
The interconnector 11 provided on one surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 so as to face the oxygen electrode layer 13 is made of conductive ceramics, and is composed of a fuel gas (hydrogen) and an oxygen-containing gas. Therefore, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. Therefore, a lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 -based oxide) is generally used as the conductive ceramic. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing outside the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example, 93% or more, particularly, 93% or more. Preferably, it has a relative density of 95% or more.
[0031]
The thickness of the interconnector 14 is desirably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0032]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) can be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack (see FIG. 4 described later) assembled from the fuel cell 1, the conductive current collecting member 20 is connected to the interconnector 14, but the current collecting member 20 is directly connected to the interconnector 14. When directly connected, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collecting performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes ohmic contact, the potential drop is reduced, and the reduction in current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than the LaCrO 3 -based oxide constituting the interconnector 14, such as LaMnO 3 -based oxide and LaFeO 3 -based oxide in which Mn, Fe, Co, etc. are present at the B site And a P-type semiconductor ceramic made of at least one of LaCoO 3 -based oxide and the like. Generally, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0033]
(Mid layer 18)
In the fuel cell 1 having the above-described structure, it is necessary to join both ends of the dense solid electrolyte layer 12 to both ends of the interconnector 14 in order to prevent gas leakage. As is clear from FIG. 1, the interconnector 14 is provided on the electrode supporting substrate 10 via the intermediate layer 18, and the intermediate layer 18 is provided at the joint interface between the solid electrolyte layer 12 and the interconnector 14. Is important.
[0034]
This intermediate layer 18 is formed of a reaction diffusion promoting component composed of Ni or NiO and a reaction diffusion component composed of zirconia or a rare earth element oxide in which a rare earth element is dissolved. As described above, by arranging the intermediate layer 18 having such a composition at the interface between the interconnector 14 and the solid electrolyte layer 12, during firing in the manufacturing process of the battery cell 1, the solid electrolyte layer 12 of the reaction diffusion component is formed. In addition, the reaction diffusion to the interconnector 14 is promoted, and the bonding strength between the solid electrolyte layer 12 and the interconnector 14 is increased. The rare earth oxides as reaction diffusion components include, for example, Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd Examples include 2 O 3 , Sm 2 O 3 , and Pr 2 O 3 , and Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable because they are particularly inexpensive.
[0035]
In such an intermediate layer 18, the reaction diffusion promoting components (Ni, NiO) are preferably contained in a proportion of 35 to 80% by volume, and the reaction diffusion components (stabilized zirconia, rare earth oxide) The content of 20 to 65% by volume is suitable for increasing the bonding strength between the solid electrolyte layer 12 and the interconnector 14. Further, the thickness of the intermediate layer 18 is preferably not more than 10 μm, particularly preferably in the range of 2 to 7 μm. That is, even if the intermediate layer 18 is provided thicker than necessary, no further improvement in bonding strength can be obtained, and conversely, there is a possibility that gas leaks through the intermediate layer 18. If the thickness is too small, the effect of improving the bonding strength may be reduced.
[0036]
The present invention has an advantage that the intermediate layer 18 may have the same composition as the fuel electrode layer 11 described above. That is, when zirconia containing a solid solution of a rare earth element is used as the reaction diffusion promoting component, the composition of the intermediate layer 18 can be the same as that of the fuel electrode layer 11. For this reason, the material for forming the fuel electrode layer 11 can be used as it is as the material for forming the intermediate layer 18, which is extremely advantageous in terms of production efficiency and cost reduction.
[0037]
The above-described fuel cell unit 1 of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 and can adopt various configurations.
[0038]
For example, in the example of FIG. 1, the solid electrolyte layer 12 is joined to the lower part of the end of the interconnector 14 with the intermediate layer 18 interposed therebetween, but as shown in another example of FIG. Further, the solid electrolyte layer 12 can be joined to the end side surface of the interconnector 14 via the intermediate layer 18.
[0039]
In the examples of FIGS. 1 and 2, the fuel electrode layer 11 is joined to the end of the interconnector 14 integrally with the solid electrolyte layer 12, but the fuel electrode layer 11 has at least the oxygen electrode layer 13. It is not necessary to extend to the end of the interconnector 14 as long as it faces the connector 14.
[0040]
Further, taking advantage of the fact that the intermediate layer 18 may have the same composition as the fuel electrode layer 11, for example, as shown in the example of FIG. 3, the laminate of the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12 is It can be overlaid on the edge. In this case, it is understood that the fuel electrode layer 11 functions as the intermediate layer 18 described above.
[0041]
Furthermore, the positional relationship between the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 can be reversed. That is, an oxygen electrode layer can be provided as the inner electrode layer, and a fuel electrode layer can be provided as the outer electrode layer. In this case, an oxygen-containing gas such as air is supplied into the gas passage 16 formed in the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10, and the fuel gas is supplied outside the cell 1 (outside the fuel electrode layer). The power is supplied and the power is generated, and the flow of the current is opposite to that of the fuel cell having the structure of FIG.
[0042]
(Manufacture of fuel cells)
The fuel cell having the above structure is manufactured as follows, taking the structure of FIG. 1 as an example.
[0043]
First, a slurry is prepared by mixing an iron group metal such as Ni or its oxide powder, a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent, and extruding using this slurry. By molding, an electrode supporting substrate molded body is produced and dried.
[0044]
Next, a slurry is prepared by mixing the stabilized zirconia powder, an organic binder, and a solvent, and a sheet for a solid electrolyte layer is prepared using the slurry.
[0045]
Further, a paste obtained by dispersing a fuel electrode layer forming material (Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder) in a solvent such as alcohol is applied to the solid electrolyte layer sheet formed as described above, and dried. Form a coating layer for the layer. Further, a sheet for the fuel electrode layer may be prepared using the slurry formed using the material for forming the fuel electrode layer, and the sheet for the fuel electrode layer may be laminated on the sheet for the solid electrolyte layer.
[0046]
In the flat portion of the electrode supporting substrate formed body formed as described above, both ends of the solid electrolyte layer sheet are separated so as to have a predetermined interval, and are laminated so as to have a layer structure as shown in FIG. ,dry. Thereafter, both end surfaces of the solid electrolyte sheet are polished and chamfered.
[0047]
Thereafter, an interconnector material (for example, LaCrO 3 -based oxide powder), an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, and an interconnector sheet is prepared. A paste in which a material for forming an intermediate layer is dispersed (this may be a paste in which the material for forming a fuel layer described above is dispersed) is applied to the interconnector sheet, and this is applied so that the interconnector sheet is on the outside. Then, this is laminated on the exposed surface of the electrode supporting substrate molded body to produce a laminated body for firing.
[0048]
Next, after the above-described firing laminate is subjected to binder removal processing, it is simultaneously fired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. By this firing, the reaction diffusion component in the fuel electrode layer diffuses into the solid electrolyte layer and the interconnector, and the bonding strength between the two is increased.
[0049]
A paste containing a material for forming an oxygen electrode (for example, LaFeO 3 -based oxide powder) and a solvent, and a material for forming a P-type semiconductor layer (if necessary) are provided at predetermined positions of the thus obtained sintered body. For example, a paste containing a LaFeO 3 -based oxide powder) and a solvent is applied by dipping or the like and baked at 1000 to 1300 ° C., whereby the fuel cell 1 of the present invention having the structure shown in FIG. 1 can be manufactured. .
[0050]
When Ni alone is used to form the electrode support substrate 10 and the fuel electrode layer 11, Ni is oxidized to NiO by baking in an oxygen-containing atmosphere. Can return to Ni. In addition, since it is exposed to a reducing atmosphere during power generation, it is also reduced to Ni at this time.
[0051]
Fuel cells having different layer configurations can be easily manufactured according to the above method. For example, the fuel cell shown in FIG. 2 is configured such that after applying slurry for forming an intermediate layer to a predetermined position of an interconnector sheet, the sheet is laminated on a molded electrode support substrate, and both ends thereof are polished. It is manufactured by laminating a solid electrolyte sheet on which a layer coating layer is formed such that both end portions thereof overlap with both end portions of the interconnector sheet. Further, in the fuel cell unit shown in FIG. 3, after the interconnector sheet is laminated on the electrode support molded body, the solid electrolyte sheet on which the coating layer for the fuel electrode layer is formed so as to cover both end surfaces thereof is laminated. Can be produced by
[0052]
(Cell stack)
As shown in FIG. 4, the cell stack is composed of a plurality of the above-described fuel cells 1 and a metal felt and / or between one fuel cell 1 a and the other fuel cell 1 b vertically adjacent to each other. It is configured by interposing a current collecting member 20 made of a metal plate and connecting them in series with each other. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1 is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of the other fuel cell 1b via the interconnector 14 and the current collecting member 20. In addition, such cell stacks are arranged side by side as shown in FIG. 4, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22.
[0053]
A fuel cell is configured by housing such a cell stack in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen from the outside into the fuel cell 1 and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.) to generate power, and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0054]
【Example】
The present invention is described by the following example.
First, NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm and rare-earth oxide powder having an average particle diameter of 0.8 to 1.0 μm shown in Table 1 were mixed such that the volume ratio in terms of Ni after firing was 50%. Mixed. To this mixed powder, a support substrate material formed by mixing a pore agent, an organic binder composed of PVA, and a solvent composed of water is extruded to produce a flat support substrate molded body, which is dried, The temperature was raised to 1000 ° C., degreased and calcined to produce a support substrate molded body.
[0055]
Next, a ZrO 2 (YSZ) powder containing 0.8 μm of 8 mol% Y 2 O 3 , the above-mentioned NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene To prepare a slurry to be a fuel electrode, and a sheet-like molded body using a solid electrolyte material obtained by mixing the YSZ powder, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene, A slurry serving as a fuel electrode is printed on the sheet-shaped formed body, and the slurry is applied to the support substrate such that the solid electrolyte formed body side is on the outside, and is separated from the flat portion of the support formed body at a predetermined interval. Sprinkled on the molded body and dried.
[0056]
Next, a NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm, a ZrO 2 powder having an average particle diameter of 0.8 μm and containing 8 mol% of a rare earth element shown in Table 1 and a rare earth element oxide powder having an average particle diameter of 0.8 μm were used. The mixture was mixed so that the volume ratio after firing would be the content shown in Table 1. This mixed powder, an organic binder composed of an acrylic resin, and a solvent composed of toluene were mixed to prepare a slurry for an intervening layer.
Further, a sheet-like molded body was prepared using an interconnector material obtained by mixing a La (MgCr) O 3 -based material having an average particle diameter of 0.9 μm, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene. The slurry for the intervening layer is applied to the interconnector sheet-like molded body, and the surface of the exposed supporting substrate molded body is coated such that the molded body for the intervening layer is on the supporting substrate molded body side, and the solid electrolyte molded body is formed. Are laminated so that both ends of the interconnector sheet-like molded body are laminated on the upper surface of both end portions of the interconnector sheet-like molded body via a molded body for an intervening layer, and a fuel electrode molded body, a solid electrolyte molded body, A laminated molded body in which the layer molded body and the interconnector molded body were laminated was produced.
Next, the laminated molded body was degreased, and was simultaneously fired at 1500 ° C. in the air.
[0057]
Next, a La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 1.2 [mu] m, to prepare a mixed solution consisting of isopropyl alcohol, the surface of the solid electrolyte of the laminate molded body And the surface of the interconnector were spray-coated to form an oxygen electrode molded body and a molded body for a P-type semiconductor, and baked at 1150 ° C. to form an oxygen electrode and a P-type semiconductor, thereby producing a fuel cell.
Next, a hydrogen gas was flowed from the support substrate side of the fuel cell, and a reduction treatment was performed at 850 ° C.
The supporting substrate had a width of 26 mm, a thickness of 3.5 mm, and a length of 200 mm, and the oxygen electrode had a width of 24 mm and a length of 130 mm. The thickness of the fuel electrode was 10 μm, the thickness of the solid electrolyte was 30 μm, the thickness of the oxygen electrode was 50 μm, the thickness of the interconnector was 50 μm, and the thickness of the P-type semiconductor was 50 μm. Table 1 shows the thickness of the intervening layer.
The thicknesses of the fuel electrode, the solid electrolyte, the oxygen electrode, the intervening layer, the interconnector, and the P-type semiconductor were determined from cross-sectional SEM observations.
Further, as a comparative example (Sample No. 13), except that a slurry for the intervening layer was prepared using ZrO 2 powder containing 8 mol% of a rare earth element shown in Table 1 having an average particle diameter of 0.8 μm, the same as above. Similarly, a fuel cell was manufactured.
[0058]
At the same time, a Pt current collecting member and a voltage line were attached to the oxygen electrode and the P-type semiconductor of the fuel cell thus manufactured, and a Pt line was inserted into the gas passage to serve as a reference electrode. Heating, supplying an oxygen-containing gas to the oxygen electrode, supplying a fuel gas to the fuel electrode, generating power, extracting a current, between the reference electrode and the current collecting member at a current density of 0.4 A / cm 2 Was measured, and the measurement results are shown in Table 1.
[0059]
Further, an oxygen-containing gas is supplied to the oxygen electrode, a fuel gas is supplied to the fuel electrode, and the temperature of the fuel cell is raised from room temperature to 850 ° C. at a rate of 850 ° C./h and maintained at 850 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 100 ° C. at a rate of 850 ° C./h, and then the process of cooling to room temperature was repeated 50 times, and the joining state between the end of the interconnector and the end of the solid electrolyte was changed. It was confirmed by a leak test. The leak test was performed by supplying He gas at a pressure of 1 kg / cm 2 into the fuel cell immersed in water and confirming a leak from between the end of the interconnector and the end of the solid electrolyte. . Table 1 shows the results.
[0060]
[Table 1]
Figure 2004265734
From Table 1, it can be seen that Sample No. having no intervening layer between the end of the interconnector and the end of the solid electrolyte is out of the scope of the present invention. In No. 1, a potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 was as large as 110 mV, and gas leak occurred in a leak test.
[0061]
On the other hand, the sample No. In 3 to 12 and 14 to 29, 0.4 A / cm 2 is formed by forming an intervening layer made of ZrO 2 containing Ni and a rare earth element, and Ni and a rare earth element oxide between the solid electrolyte and the interconnector. It can be seen that the potential drop at the current density of can be reduced to 56 mV or less, and that gas leakage can be prevented by a leak test.
[0062]
Further, the sample No. in which the Ni conversion amount of the Ni compound in the intervening layer was 35 to 80% by volume. Sample Nos. 4 to 11 can further reduce the potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 to 33 mV or less, and have a Ni compound content of 50 to 70% by volume. 5 to 8, the potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 could be reduced to 27 mV or less.
[0063]
Sample No. 1 in which the Ni conversion amount of the Ni compound contained in the intervening layer was 65% by volume and the thickness of the intervening layer was changed in the range of 5 to 30 μm. Looking at Sample Nos. 14 to 17, Sample No. 14 in which the thickness of the intervening layer exceeds 20 μm. In No. 17, since the potential drop is slightly large at 53 mV, it is understood that the thickness of the intervening layer is preferably 20 μm or less.
Further, the sample No. in which the rare earth element in the supporting substrate was fixed to Y and the rare earth element in the intervening layer was changed. 18-No. Sample No. 22 in which the rare earth elements in the supporting substrate and the intervening layer were changed 23-No. In No. 27, the potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 was as small as 37 mV or less.
[0064]
On the other hand, Sample No. 3 having an intervening layer of Ni alone containing no ZrO 2 containing a Group 3a element of the periodic table of Comparative Example. In No. 2 , cracks were observed in the intervening layer, gas leak occurred, and the potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 increased to 123 mV.
In addition, the sample No. of Comparative Example having an intervening layer of ZrO 2 containing only a rare earth element containing no Ni was used. In No. 13, since the resistance of the intervening layer was large, the potential drop at a current density of 0.4 A / cm 2 was as large as 244 mV, and gas leak occurred in the leak test.
[0065]
【The invention's effect】
In the solid oxide fuel cell of the present invention, the joining strength between the interconnector and the solid electrolyte layer is significantly improved, gas leakage from the joining interface between the both is effectively prevented, and power generation and power generation are stopped. Even when the temperature rise and fall are repeated, peeling at the joint interface between them can be effectively avoided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a fuel cell unit according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a fuel cell according to another example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a main part of a fuel cell according to still another example of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a cell stack formed from the fuel cells of FIG.
[Explanation of symbols]
1: fuel cell 10: electrode support substrate 11: fuel electrode layer 12: solid electrolyte layer 13: oxygen electrode layer 14: interconnector

Claims (7)

ガス通路を備えた電極支持基板上にインターコネクタが設けられ、該電極支持基板上のインターコネクタが設けられていない部分に、内側電極層、固体電解質層及び外側電極層がこの順に積層されている燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質層は、前記インターコネクタが設けられていない部分の電極支持基板表面を覆うように形成され且つ前記インターコネクタに接合されているとともに、少なくとも該固体電解質層とインターコネクタとの接合界面には、NiもしくはNiOと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層が介在していることを特徴とする燃料電池セル。
An interconnector is provided on an electrode supporting substrate provided with a gas passage, and an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer are laminated in this order on a portion of the electrode supporting substrate where the interconnector is not provided. In fuel cells,
The solid electrolyte layer is formed so as to cover the surface of the electrode support substrate where the interconnector is not provided and is joined to the interconnector, and at least at a joint interface between the solid electrolyte layer and the interconnector. Is a fuel cell comprising an intermediate layer formed of Ni or NiO and zirconia or a rare earth element oxide in which a rare earth element is dissolved.
内側電極層が燃料極であり、外側電極層が酸素極である請求項1に記載の燃料電池セル。The fuel cell according to claim 1, wherein the inner electrode layer is a fuel electrode, and the outer electrode layer is an oxygen electrode. 固体電解質層とインターコネクタとの界面部分に介在する中間層が内側電極層と同じ組成である請求項2に記載の燃料電池セル。The fuel cell according to claim 2, wherein the intermediate layer interposed at the interface between the solid electrolyte layer and the interconnector has the same composition as the inner electrode layer. 固体電解質層が希土類元素が固溶したジルコニアから形成され、インターコネクタがランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物から形成されている請求項1乃至3の何れかに記載の燃料電池セル。The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid electrolyte layer is formed from zirconia in which a rare earth element is dissolved, and the interconnector is formed from a lanthanum chromite perovskite oxide. 前記電極支持基板が、平板部と、該平板部の両端部分に位置する曲率部とからなっている請求項1乃至4の何れかに記載の燃料電池セル。The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrode support substrate comprises a flat plate portion and curvature portions located at both ends of the flat plate portion. 前記電極支持基板が、鉄族金属成分と、Y,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prからなる群より選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含む酸化物成分とから形成されている請求項1乃至5の何れかに記載の燃料電池セル。The electrode supporting substrate comprises: an iron group metal component; and an oxide component containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, which is formed from: 請求項1乃至6の何れかに記載の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタック。A cell stack comprising a plurality of the fuel cells according to claim 1 electrically connected to each other via a current collecting member.
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