JP4173029B2

JP4173029B2 - Current collector

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Publication number: JP4173029B2
Application number: JP2003055041A
Authority: JP
Inventors: 健児島津; 高志重久; 孝小野; 成門高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池におけるセル間の電気的接続に使用する集電部材および集電部材用表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形の燃料電池は、作動温度が１０００℃程度と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質形燃料電池は、燃料極と酸素極（空気極）とを固体電解質を間に挟んで構成されたセルの複数を、金属乃至合金製の集電部材によって互いに電気的に接続することにより電流を取り出す構造となっている。
【０００４】
ところで、上記のような構造の燃料電池では、燃料極には燃料ガスが供給され、酸素極には空気等の酸素含有ガスが供給されるため、集電部材は、ガス透過性を有していると同時に酸化や還元に対する耐性の良好なものでなければならない。従来公知の集電部材としては、金属或いは合金製の繊維から形成されたフェルトが使用されていたが、フェルトは比表面積が大きく、容易に酸化されてしまうため、このフェルトの繊維表面にペロブスカイト型酸化物を担持させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８２５６号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにペロブスカイト型酸化物が繊維表面に担持されている集電部材では、該酸化物によって繊維表面の酸化が防止され、酸化による抵抗増大を抑制できるとともに、繊維と繊維の交差する部分にペロブスカイト型酸化物が付着しているため、フェルトのクリープ（塑性変形）による繊維間隙の低減が抑制され、ガス透過性の低下を回避できるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、ペロブスカイト型酸化物によって処理された集電部材は、初期抵抗が比較的大きく、また耐久性も低いという欠点があった。即ち、長期にわたる使用により抵抗が増大し、電池の出力低下が生じるという欠点を有している。
【０００８】
従って、本発明の目的は、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下を有効に回避することが可能な集電部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、集電部材に上記の特性を付与することが可能な表面処理剤を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、固体電解質形燃料電池セル間の電気的接続に使用される金属乃至合金製の集電部材において、前記集電部材の表面は、ペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属とからなる表面処理剤によって表面処理されており、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属の含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部であることを特徴とする集電部材が提供される。
本発明によれば、またペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属とからなり、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属の含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部であることを特徴とする集電部材用表面処理剤が提供される。
【００１０】
後述する実施例及び比較例を参照されたい。例えば、金属乃至合金製フェルトの表面をペロブスカイト型酸化物のみで処理した集電体を用いて電池セルを接続した比較例では、初期抵抗が高く、さらに長期耐久試験を行うと抵抗増大が認められる。即ち、このような集電体では、集電体と電池セルの接合部や集電体内部の繊維／繊維界面で微小なクラックが発生しており、このクラックが初期抵抗を高めているものと考えられる。また、長期耐久試験を行うと、このクラックが進展して亀裂を生じてしまい、このような亀裂が集電パスの減少をもたらし、この結果、抵抗が著しく増大し、出力低下が生じているのである。しかるに、本発明にしたがって、上記ペロブスカイト型酸化物に所定量の前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属を配合した表面処理剤で処理された集電体を用いた実施例では、初期の段階でのクラックの発生が有効に抑制されており、このため、クラックの進展による亀裂の生成も有効に防止され、従って、初期抵抗が低く、長期耐久試験においても抵抗増大が抑制され、出力低下が有効に回避され、優れた耐久性を示している。
【００１１】
上記の説明から理解されるように、本発明の集電部材では、ペロブスカイト型酸化物に所定量の前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属で表面処理されているため、初期段階でのクラックの発生が有効に抑制され、この結果として優れた特性を示すものである。即ち、ペロブスカイト型酸化物単独で表面処理をしたものでは、焼成収縮が大きく、このために、集電部材と電池セルとの接合部や集電部材内部の繊維／繊維界面でクラックが発生する。しかるに、ペロブスカイト型酸化物に所定量の前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属を配合したものでは、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、金属の酸化による体積膨張により表面処理剤の焼成収縮が小さくなり、このため初期段階でのクラックの発生が防止され、このようなクラックに起因する種々の不都合を有効に回避できるものと信じられる。
【００１２】
また、上記のような表面処理剤はペロブスカイト型酸化物を含有しているため、このような表面処理剤で処理された本発明の集電部材は、公知の集電部材と同様、耐酸化性に優れ、また、長期使用による繊維のクリープによる繊維間隙の減少も抑制され、安定したガス透過性を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の集電部材を用いた固体電解質形燃料電池のセルスタックの代表的な構造を示す横断面図である。
【００１４】
セルスタックは、固体電解質形燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。また、隣接するセルスタック同士の接続は、導電部材２２によって接続する。即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図１に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。この導電部材２２としては、通常、強度等を考慮して、金属製のプレートなどが使用される。
【００１５】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。
【００１６】
電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、フラットな平板形状を有しており、その内部には、複数のガス通路１６が形成されている。
【００１７】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の他方の表面に積層されており、反対側表面に形成されているインターコネクタ１４の両側端部にまで延びている。さらに、固体電解質層１２は、燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１８】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００１９】
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− (固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
【００２０】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２１】
一方、上記の電池セル間に設けられる集電部材２０は、一方のセル１ａのインターコネクタ１４と他方のセル１ｂの酸素極層１３に接続され、かかる集電部材２０を介して他方のセル１ｂから一方のセル１ａに電流が流れる。このような集電部材として、例えば、板状の金属をU字型やY字型に形成して弾性を付与したものや、金属繊維からなるフェルトが好適に用いられる。
【００２２】
上記のようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００２３】
電極支持基板１０：
上記の燃料電池セル１において、電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介して集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により電極支持基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２４】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２５】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また元素拡散による影響をなくすために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２６】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２７】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
上記電極支持基板は、通常、１５〜３５ｍｍの長さと、２．５〜５ｍｍ程度の厚みを有している。また、その両端部には、成形時の破損等を防止し、且つ機械的強度を高めるために、曲率部が形成されているのがよい。
【００２４】
燃料極層１１：
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２５】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００２６】
固体電解質層１２：
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００２７】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２８】
酸素極層１３
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００２９】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３０】
インターコネクタ１４：
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３１】
かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３２】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）が設けられていてもよい。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタックでは、図１に示されているように、インターコネクタ１４には、本発明の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上述した燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。例えば、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０に形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セルとは逆になる。また、図１に示されている燃料電池セル１では、電極支持基板１０と内側電極層（燃料極層１１）とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを内側電極として用いることもできる。この場合には、図１において、内側電極に相当する燃料極層１１を省略することができる。さらには、電極支持基板１０は、平板形状のものに限定されず、例えば円筒型形状を有していてもよい。
【００３４】
（集電部材２０）
上述した電池セル１の接続に使用される本発明の集電部材２０は、金属或いは合金製の弾性を有する集電部材や、金属乃至合金製繊維からなるフェルト状の集電部材を所定の表面処理剤で表面処理することによって得られる。
【００３５】
集電部材２０を構成する金属乃至合金としては、導電性の高いものであれば特に制限されないが、一般的には、Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｒ，ＳＵＳ等が好適に使用される。
【００３６】
本発明において、上記集電部材の処理に用いる表面処理剤は、ペロブスカイト型酸化物の粉末と金属粉末との混合粉末とからなる。
【００３７】
ペロブスカイト型酸化物としては、酸素極層１３の形成に使用されるものと同一のものを挙げることができ、特に導電性の点でＬａＦｅＯ_３系のものが好適であり、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３が最も好適に使用される。このようなペロブスカイト型酸化物の使用により、集電部材２０を構成する金属乃至合金の酸化を有効に防止することができ、また集電部材がフェルトからなる場合、該繊維がペロブスカイト型酸化物を介して連結されるため、燃料電池を長期間使用したときの繊維のクリープ（塑性変形）が有効に抑制され、クリープによる繊維間隙の減少、即ちガス透過性の低下を有効に防止することができる。
【００３８】
また、ペロブスカイト型酸化物のみで表面処理した場合には、集電部材２０を燃料電池セル間に接続する際の焼成収縮が大きく、電池セル１と集電部材２０との接合界面或いは集電部材２０内部の繊維／繊維界面にクラックが発生してしまい、初期抵抗が増大してしまう。さらに、このようなクラックが発生している燃料電池は、耐久性に乏しく、使用していくにしたがい、クラックが進展して亀裂を生じてしまい、大きな出力低下を招いてしまう。このような不都合は、上記のペロブスカイト型酸化物とともに、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属を併用することにより回避できる。
【００３９】
かかる金属としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも１種を使用することができる。即ち、このような金属を共存させることにより、金属の酸化による膨張により、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、全体として焼成収縮が低減され、焼成収縮に伴うクラックの発生が有効に防止され、この結果、初期抵抗が低く、しかもクラックの進展による亀裂の発生も有効に回避されるため、耐久性に優れ、長期使用によっても出力低下が有効に抑制され、安定した出力を維持することが可能となる。また、これらの金属は燃料電池セルの電極にも悪影響を及ぼすことがない点からも望ましい。
【００４０】
本発明において、上記の金属の使用量は、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り、０．１乃至１０質量部、特に１乃至５質量部の範囲とする。即ち、上記範囲よりも多量に配合すると、表面処理剤の焼成収縮は低減できるとしても、金属が酸化し、酸化物になることにより抵抗が増加する等の不都合を生じ、また、上記範囲よりも少量であると、焼成収縮の低減が不十分となり、クラックの発生による初期抵抗の増大や耐久性低下を生じるおそれがある。
【００４１】
また、上述したペロブスカイト型酸化物の粉末及び金属粉末は、何れも、平均粒径が０．２乃至５μｍ程度の範囲にあることが集電部材の表面（繊維表面）に、均一に付着する上で好適である。
【００４２】
さらに表面処理剤の量は、通常、５０乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲が好適である。処理量が必要以上に多いと、ガス透過性が損なわれてしまったり、抵抗増大を生じるおそれがあるし、処理量があまり少ないと、表面処理効果が希薄となってしまう。
【００４３】
上述した表面処理剤を用いての表面処理は、例えば表面処理剤の混合粉末を、イソプロパノール等の適当な有機溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストを、板状集電部材の表面に塗布したり、フェルト状の集電部材に含浸させ、乾燥することによって行われるが、このような表面処理は、通常、集電部材２０のセル１間への接続工程で行われる。
【００４４】
即ち、表面処理剤の上記ペーストを、集電部材２０の全面に塗布し乾燥する。このようにして表面処理された集電部材２０を予め作製された燃料電池セル１と交互に重ね合わせ、図１に示されているような配列構造とし、焼成することにより、集電部材２０により接続されたセルスタックが得られる。焼成は、通常、大気中、９５０乃至１２００℃の温度で１乃至５時間程度行われる。
【００４５】
このようにして得られたセルスタックは、導電部材２２により互いに接続され、所定の収納容器に収容されて固体電解質形燃料電池として使用される。
【００４６】
【実施例】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールを添加し、これを縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ４０ｍｍに成形し、大気中において、１０５０℃で２時間焼成し、その長さを測定し、成形体の長さに対する焼結体の長さの比率を求め、焼成収縮率を算出した。この結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】

この表１から、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末のみからなる比較例の試料Ｎｏ．１７の焼成収縮率は４０％であるのに対して、本発明の試料では、焼成収縮率が３０％以下と低減され、しかも、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、金属の添加量が多くなるほど収縮率を小さくできることが判る。
【００４８】
従って、このような表面処理剤を用いて、例えば、金属板からなる集電部材を燃料電池セルのインターコネクタや酸素極に接合する場合でも、表面処理剤の焼成収縮によるクラックの発生が抑制されることが判る。
【００４９】
実施例２
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
【００５０】
次に、平均粒径０．８μｍの８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを印刷し、これを、固体電解質のシート状成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【００５１】
また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００５２】
この後、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ＩＰＡからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、燃料電池セルを作製した。
【００５３】
一方、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにアクリル系樹脂からなる有機バインダと、トルエンを添加して、表面処理剤のスラリーを作製し、このスラリー中に、フェライト系の金属板をＵ字状に成形した集電部材を浸漬し、集電部材の表面に表面処理剤を厚み５０μｍで塗布した。
【００５４】
この集電部材を、一方の燃料電池セルの酸素極、他方のインターコネクタとの間に介装し、大気中において１０５０℃で２時間熱処理し、集電部材を、一方の酸素極、他方のインターコネクタに表面処理剤を介して接合した。
【００５５】
この後、燃料電池セルの内部に水素を、外部に空気を導入して８５０℃で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２の条件での発電試験を行った。集電部材が接合する、隣接する燃料電池セルの対向面に存在するインターコネクタと酸素極との間の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、発電量が定常状態となった初期と定常状態後１０００時間経過後の接触抵抗を測定した。また、その時の酸素極、インターコネクタと、集電部材間の断面のクラックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を表２に記載した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
この表２から、表面処理剤中の金属量が増加するほど、接触抵抗が大きくなるが、１０質量部以下ならば低い接触抵抗を有することが判る。
従って、金属添加量が多いほど、焼成収縮量は小さくなるものの、接触抵抗が大きくなる傾向があり、この点から金属添加量は０．１〜１０質量部が望ましいことが判る。
【００５８】
また、本発明者は、集電部材として線径３０μｍのＮｉからなる金属フェルトを用い、この金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．２、３の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３５、３６に記載した。その結果、金属フェルトからなる集電部材の場合でもほぼ同様の効果が得られた。
【００５９】
さらに、上記金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．１７の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３７に記載した。その結果、初期及び１０００時間後の接触抵抗が大きく、クラックも発生していた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属乃至合金製の集電部材の表面を、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種の金属とからなる表面処理剤によって表面処理し、このような表面処理された集電部材を用いて燃料電池セルを接続することにより、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下が有効に回避された固体電解質形の燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集電部材を用いての燃料電池セル間を接続することによって形成された固体電解質形燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基盤
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to current collecting member and the current collecting member surface treating agent for use in electrical connection between the cells of the solid electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells have been proposed as next-generation energy. Such fuel cells, solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate, such as a solid electrolyte, various ones are known, the fuel cell among them the solid electrolyte, operating temperature 1000 Although it is as high as about ℃, it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use waste heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
Solid electrolyte fuel cells, a plurality of sandwiched therebetween configured cells between the a fuel electrode and an oxygen electrode (cathode) a solid electrolyte, by electrically connecting to each other by a metal or alloy of the current collector member It has a structure for extracting current.
[0004]
By the way, in the fuel cell having the above structure, since the fuel gas is supplied to the fuel electrode and the oxygen-containing gas such as air is supplied to the oxygen electrode, the current collecting member has gas permeability. At the same time, it must have good resistance to oxidation and reduction. As a conventionally known current collecting member, a felt formed from a metal or alloy fiber has been used. However, since the felt has a large specific surface area and is easily oxidized, a perovskite type is formed on the surface of the felt fiber. It has been proposed to support an oxide (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3108256 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the current collecting member in which the perovskite oxide is supported on the fiber surface as described above, the oxidation of the fiber surface is prevented by the oxide, and an increase in resistance due to the oxidation can be suppressed, and at the portion where the fiber and the fiber cross each other. Since the perovskite oxide is attached, the reduction of the fiber gap due to the creep (plastic deformation) of the felt is suppressed, and there is an advantage that a decrease in gas permeability can be avoided.
[0007]
However, the current collector treated with the perovskite oxide has the disadvantages that the initial resistance is relatively large and the durability is low. That is, there is a drawback that the resistance increases due to long-term use, and the output of the battery is reduced.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a current collecting member that has a low initial resistance, is excellent in durability, suppresses an increase in resistance due to long-term use, and can effectively avoid a decrease in battery output. .
Another object of the present invention is to provide a surface treating agent capable of imparting the above properties to a current collecting member.
[0009]
According to the present invention, in Rukin genus or alloy of the current collecting member used in the electrical connection between the solid electrolyte fuel collector Ikese Le, the surface of the current collector member has a perovskite-type oxide, Fe, Surface treatment is performed with a surface treatment agent comprising at least one metal selected from Cr, Co and Mn, and the content of at least one metal selected from Fe, Cr, Co and Mn is A current collecting member is provided that is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the perovskite oxide.
According to the present invention, at least one metal selected from Fe, Cr, Co and Mn, comprising a perovskite oxide and at least one metal selected from Fe, Cr, Co and Mn. The surface treatment agent for current collectors is provided , wherein the content of is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the perovskite oxide.
[0010]
Refer to Examples and Comparative Examples described later. For example, in a comparative example in which battery cells are connected using a current collector in which the surface of a metal or alloy felt is treated only with a perovskite oxide, the initial resistance is high, and an increase in resistance is observed when a long-term durability test is performed. . That is, in such a current collector, minute cracks are generated at the junction between the current collector and the battery cell and the fiber / fiber interface inside the current collector, and this crack increases the initial resistance. Conceivable. In addition, when a long-term durability test is performed, this crack develops to cause a crack, and this crack causes a decrease in the current collecting path, resulting in a significant increase in resistance and a decrease in output. is there. However, implementation in accordance with the present invention, using the Fe, Cr, at least one kind of metal treated with the surface treatment agent was blended collector selected from Co and Mn in a predetermined amount to the perovskite oxide In the example, the generation of cracks at the initial stage is effectively suppressed, and therefore the generation of cracks due to the progress of cracks is also effectively prevented, so that the initial resistance is low and the resistance increase is also increased in the long-term durability test. Suppressed, effectively reduced output reduction, and excellent durability.
[0011]
As understood from the above description, the current collecting member of the present invention, the Fe predetermined amount perovskite oxide, Cr, because they are surface treated with at least one metal selected from Co and Mn The occurrence of cracks in the initial stage is effectively suppressed, and as a result, excellent characteristics are exhibited. That is, in the case where the surface treatment is performed with the perovskite oxide alone, the firing shrinkage is large, and therefore, cracks are generated at the junction between the current collecting member and the battery cell and at the fiber / fiber interface inside the current collecting member. However, the Fe predetermined amount perovskite oxide, Cr, is obtained by blending at least one metal selected from Co and Mn, although the perovskite oxide is firing shrinkage, the volume expansion due to oxidation of the metal It is believed that the firing shrinkage of the surface treatment agent is reduced, which prevents the occurrence of cracks in the initial stage and effectively avoids various inconveniences caused by such cracks.
[0012]
Further, since the surface treatment agent as described above contains a perovskite type oxide, the current collecting member of the present invention treated with such a surface treatment agent is resistant to oxidation as well as a known current collecting member. In addition, the reduction of fiber gap due to fiber creep due to long-term use is suppressed, and the gas permeability is stable.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
Figure 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of the cell stack of a solid electrolyte fuel cell using a collecting member of the present invention.
[0014]
Cell stack and the solid electrolyte fuel cell 1 has a plurality of sets, between one of the fuel cell 1a and the other fuel cell 1b vertically adjacent, is interposed collector member 20, both of them together It is configured by connecting in series. The connection between adjacent cells stack is connected by the conductive member 22. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1 is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of the other fuel cell 1b via the interconnector 14 and the current collecting member 20. Such cell stacks are arranged side by side as shown in FIG. 1, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22. As the conductive member 22, a metal plate or the like is usually used in consideration of strength and the like.
[0015]
In FIG. 1, a fuel battery cell generally indicated by 1 includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11 that is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13 that is an outer electrode layer, and an interconnector. 14.
[0016]
As is apparent from FIG. 1, the electrode support substrate 10 has a flat plate shape, and a plurality of gas passages 16 are formed therein.
[0017]
The interconnector 14 is provided on one surface of the electrode support substrate 10, and the fuel electrode layer 11 is laminated on the other surface of the electrode support substrate 10, and is formed on the opposite surface. It extends to both end portions of the connector 14. Furthermore, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover the fuel electrode layer 11 and is laminated on the entire surface of the fuel electrode layer 11 as shown in FIG. It is joined to the part. The oxygen electrode layer 13 is laminated on the solid electrolyte layer 12, faces the fuel electrode layer 11, and faces the interconnector 14 at the same time. The side of the electrode support substrate 10 where the interconnector 14 is not formed. Located on the surface.
[0018]
In such a fuel cell, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 16 in the electrode support substrate 10 and an oxygen-containing gas such as air is supplied to the outside of the oxygen electrode layer 13 and heated to a predetermined operating temperature. By doing so, power is generated. That is, power is generated by causing an electrode reaction of the following formula (1) in the oxygen electrode layer 13 and an electrode reaction of the following formula (2) in the fuel electrode layer 11.
[0019]
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ²⁻ (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O ²⁻ (solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ (2)
[0020]
The current generated by the power generation is collected through the interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0021]
On the other hand, the current collecting member 20 provided between the battery cells is connected to the interconnector 14 of one cell 1a and the oxygen electrode layer 13 of the other cell 1b, and the other cell 1b is interposed via the current collecting member 20. Current flows to one cell 1a. As such a current collecting member, for example, a plate-like metal formed into a U shape or a Y shape to give elasticity, or a felt made of metal fibers is preferably used.
[0022]
A fuel cell is configured by housing the cell stack as described above in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the fuel battery cell 1 from the outside, and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel battery cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.) to generate electric power, and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0023]
Electrode support substrate 10:
In the fuel cell 1 described above, the electrode support substrate 10 is gas permeable to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 11 and is conductive to collect current via the interconnector 14. In order to manufacture the

electrode support

substrate 10 by co-firing with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12, it is formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies such requirements. Then, it is preferable to form the electrode support substrate 10 from an iron group metal component and a specific rare earth oxide.
[0024]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode support substrate 10 and may be an iron group metal alone, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or alloy oxidation. It may be a thing. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt, and any of them can be used, but Ni and / or NiO are contained as an iron group component because they are inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable.
[0025]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high conductivity and is a solid electrolyte. At least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr in order to prevent the element from diffusing into the layer 12 and the like and to eliminate the influence of element diffusion. Oxides containing rare earth elements are preferred. Examples of such rare earth _{_{_{_{oxide, Y 2 O 3, Lu 2}}}} O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 3, Er 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3, Gd 2 O 3 , Sm ₂ O ₃ , and Pr ₂ O ₃ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are preferable in that they are particularly inexpensive.
[0026]
The iron group component described above is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode support substrate 10 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
[0027]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, the open porosity is usually 30% or more, particularly It is preferable to be in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
[0023]
The electrode support substrate usually has a length of 15 to 35 mm and a thickness of about 2.5 to 5 mm. Further, it is preferable that curvature portions are formed at both ends in order to prevent breakage during molding and to increase mechanical strength.
[0024]
Fuel electrode layer 11:
The fuel electrode layer 11 serving as the inner electrode layer causes the electrode reaction of the above-described formula (2) and is formed from a known porous conductive ceramic. For example, it is formed from ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As ZrO ₂ (stabilized zirconia) in which the rare earth element is dissolved, the same one used for forming the solid electrolyte layer 12 described below may be used.
[0025]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably in the range of 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too thin, the current collecting performance may be lowered. If the thickness is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 may occur. There is.
[0026]
Solid electrolyte layer 12:
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time, in order to prevent leakage of the fuel gas and the oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally formed from ZrO ₂ (usually called stabilized zirconia) in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but they are inexpensive. Therefore, Y and Yb are preferable.
[0027]
The stabilized zirconia ceramics forming the solid electrolyte layer 12 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more from the viewpoint of preventing gas permeation. It is desirable that the thickness is 10 to 100 μm.
[0028]
Oxygen electrode layer 13
The oxygen electrode layer 13 is formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO ₃ type perovskite oxide. As such a perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO ₃ oxides, LaFeO ₃ oxides, and LaCoO ₃ oxides having La at the A site is preferable. LaFeO ₃ -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.
[0029]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) has an open porosity of 20% or more, particularly in the range of 30 to 50%. It is desirable to be in The thickness of the oxygen electrode layer 13 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0030]
Interconnector 14:
The interconnector 14 provided on one surface of the flat plate portion of the electrode support substrate 10 so as to face the oxygen electrode layer 13 is made of conductive ceramics, and includes a fuel gas (hydrogen) and an oxygen-containing gas. In order to contact, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite perovskite oxides (LaCrO ₃ oxides) are generally used as the conductive ceramics. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, particularly It is preferable to have a relative density of 95% or more.
[0031]
The interconnector 14 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0032]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) may be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack assembled from the fuel battery cell 1, the current collector 20 of the present invention is connected to the interconnector 14 as shown in FIG. When connected to the connector 14, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collection performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than LaCrO ₃ oxides constituting the interconnector 14, for example, LaMnO ₃ oxides and LaFeO ₃ oxides in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site P-type semiconductor ceramics made of at least one of LaCoO ₃ -based oxides can be used. In general, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0033]
The fuel cell 1 described above is not limited to the structure shown in FIG. 1 and can take various configurations. For example, the positional relationship between the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 described above can be reversed. That is, an oxygen electrode layer can be provided as the inner electrode layer, and a fuel electrode layer can be provided as the outer electrode layer. In this case, oxygen-containing gas such as air is supplied into the gas passage 16 formed in the electrode support substrate 10, and fuel gas is supplied to the outside of the cell 1 (outside of the fuel electrode layer) to generate power. Thus, the current flow is opposite to that of the fuel cell having the structure shown in FIG. Further, in the fuel cell 1 shown in FIG. 1, the electrode support substrate 10 and the inner electrode layer (fuel electrode layer 11) are formed separately, but the electrode support substrate 10 itself is used as the inner electrode. You can also. In this case, the fuel electrode layer 11 corresponding to the inner electrode can be omitted in FIG. Furthermore, the electrode support substrate 10 is not limited to a flat plate shape, and may have a cylindrical shape, for example.
[0034]
(Current collecting member 20)
The current collecting member 20 of the present invention used for the connection of the battery cell 1 described above has an elastic current collecting member made of metal or alloy, or a felt-like current collecting member made of metal or alloy fiber having a predetermined surface. It is obtained by surface treatment with a treating agent.
[0035]
The metal or alloy constituting the current collecting member 20 is not particularly limited as long as it has high conductivity, but generally Ni, Fe—Cr, SUS, or the like is preferably used.
[0036]
In the present invention, the surface treatment agent used for the treatment of the current collecting member comprises a mixed powder of a perovskite oxide powder and a metal powder.
[0037]
Examples of the perovskite oxide include the same oxides used for the formation of the oxygen electrode layer 13, and LaFeO ₃ -based oxides are particularly preferable in terms of conductivity. For example, (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ is most preferably used. By using such a perovskite type oxide, the oxidation of the metal or alloy constituting the current collecting member 20 can be effectively prevented, and when the current collecting member is made of felt, the fiber is made of a perovskite type oxide. Therefore, fiber creep (plastic deformation) when the fuel cell is used for a long period of time is effectively suppressed, and a decrease in fiber gap due to creep, that is, a decrease in gas permeability can be effectively prevented. .
[0038]
Further, when the surface treatment is performed only with the perovskite type oxide, the firing shrinkage when connecting the current collecting member 20 between the fuel battery cells is large, and the junction interface between the battery cell 1 and the current collecting member 20 or the current collecting member. Cracks are generated at the fiber / fiber interface inside 20, and the initial resistance increases. Further, a fuel cell in which such a crack has occurred has poor durability, and as the fuel cell is used, the crack progresses to form a crack, resulting in a large decrease in output. Such inconvenience, together with the perovskite oxide can be avoided the Fe, Cr, the combined use of at least one metal selected from Co and Mn.
[0039]
As such a metal, at least one selected from the group consisting of Fe, Cr, Co and Mn can be used. That is, by coexisting such a metal, the perovskite type oxide is baked and shrunk due to the expansion due to the oxidation of the metal, but as a whole, the firing shrinkage is reduced, and the occurrence of cracks due to the firing shrinkage is effectively prevented, As a result, the initial resistance is low, and crack generation due to crack propagation is effectively avoided, so it has excellent durability, and output reduction can be effectively suppressed even after long-term use, and stable output can be maintained. It becomes. These metals are also desirable because they do not adversely affect the fuel cell electrodes.
[0040]
In the present invention, the amount of the metal used is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the perovskite oxide. That is, if blended in a larger amount than the above range, even if the firing shrinkage of the surface treatment agent can be reduced, the metal is oxidized and becomes an oxide, resulting in inconveniences such as an increase in resistance. If the amount is small, the reduction in firing shrinkage is insufficient, and there is a risk that an increase in initial resistance and a decrease in durability due to the occurrence of cracks.
[0041]
In addition, the above-mentioned perovskite type oxide powder and metal powder both have an average particle size in the range of about 0.2 to 5 μm and adhere uniformly to the surface (fiber surface) of the current collector. It is suitable.
[0042]
Furthermore , the amount of the surface treatment agent is usually preferably in the range of 50 to 200 g / m ² . If the treatment amount is more than necessary, gas permeability may be impaired or resistance may be increased, and if the treatment amount is too small, the surface treatment effect is dilute.
[0043]
In the surface treatment using the surface treatment agent described above, for example, a mixed powder of the surface treatment agent is dispersed in an appropriate organic solvent such as isopropanol to prepare a paste, and this paste is applied to the surface of the plate-like current collecting member. The surface treatment is usually performed in the step of connecting the current collecting member 20 between the cells 1, although it is performed by applying or impregnating a felt-shaped current collecting member and drying.
[0044]
That is, the paste of the surface treatment agent is applied to the entire surface of the current collecting member 20 and dried. The current collecting members 20 that have been surface-treated in this manner are alternately superposed on the fuel cells 1 prepared in advance to form an array structure as shown in FIG. A connected cell stack is obtained. The firing is usually performed in the atmosphere at a temperature of 950 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0045]
Cell stack obtained in this way are connected to each other by the conductive member 22 is used as a solid electrolyte fuel cell is accommodated in a predetermined container.
[0046]
【Example】
Example 1
First, to 100 parts by mass of La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder having an average particle size of 0.5 μm, an amount of metal shown in Table 1 was added, and polyvinyl alcohol was added thereto. Then, isopropyl alcohol is added, this is formed into a length of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 40 mm, fired in the atmosphere at 1050 ° C. for 2 hours, the length is measured, and the sintered body is sintered to the length. The ratio of body length was determined, and the firing shrinkage rate was calculated. The results are listed in Table 1.
[0047]
[Table 1]

From Table _1, the samples of Comparative Examples comprising only _{_{_{La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8}}} O 3 powder No. The firing shrinkage rate of 17 is 40%, whereas in the sample of the present invention, the firing shrinkage rate is reduced to 30% or less, and La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8. O ₃ with respect to the powder 100 mass parts, it can be seen that can reduce the extent shrinkage increases the addition amount of the metal.
[0048]
Therefore, using such a surface treatment agent, for example, even when a current collecting member made of a metal plate is joined to an interconnector or an oxygen electrode of a fuel cell, generation of cracks due to firing shrinkage of the surface treatment agent is suppressed. I understand that
[0049]
Example 2
First, NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y ₂ O ₃ powder having an average particle size of 0.8 μm were mixed such that the volume ratio in terms of Ni after firing was 50%. A support substrate material formed by mixing this mixed powder with an organic binder composed of a pore agent and PVA and a solvent composed of water is extruded to produce a flat support substrate molded body, which is then dried. The temperature was raised to 1000 ° C., and degreasing and calcination were performed to prepare a support substrate molded body.
[0050]
Next, ZrO ₂ (YSZ) powder containing 8 mol% Y ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.8 μm, the above-described NiO powder, an organic binder made of acrylic resin, and a solvent made of toluene were mixed. A slurry to be a fuel electrode was prepared.
A sheet-like molded body is produced using a solid electrolyte material in which the YSZ powder, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene are mixed, and the slurry for the fuel electrode is placed on one side of the sheet-like molded body. This was printed and spread on the support substrate molded body so that the solid electrolyte sheet-shaped molded body was on the outer side and spaced apart at a predetermined interval on the flat portion of the support substrate molded body, and dried.
[0051]
Further, a sheet-like molded body was prepared using an interconnector material in which an La (MgCr) O ₃ based material having an average particle size of 0.9 μm, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene were mixed. The interconnector sheet-like molded body was laminated on the exposed surface of the support substrate molded body, and a laminated molded body in which a fuel electrode molded body, a solid electrolyte molded body, and an interconnector molded body were laminated on the support substrate molded body was produced. Next, this laminated molded body was degreased and further fired at 1500 ° C. in the air.
[0052]
Thereafter, a slurry containing La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder and 50% by mass of a solvent composed of IPA was prepared, and this slurry was 30 cm high from the surface of the solid electrolyte. The spray was sprayed with a commercially available spray gun apparatus arranged in (1) to form coarse particles during dropping, and the coarse particles were deposited on the solid electrolyte surface of the sintered body.
After that, it was baked (heat treatment) in the atmosphere at 1150 ° C. for 2 hours to produce a fuel cell.
[0053]
On the other hand, with respect to 100 parts by mass of La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder having an average particle size of 0.5 μm, an amount of metal shown in Table 1 was added, and an acrylic system was added thereto. An organic binder made of resin and toluene are added to prepare a slurry of a surface treatment agent, and a current collecting member in which a ferrite metal plate is formed in a U shape is immersed in this slurry. A surface treatment agent was applied to the surface with a thickness of 50 μm.
[0054]
The current collecting member is interposed between the oxygen electrode of one fuel cell and the other interconnector, and heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours in the atmosphere. It joined to the interconnector via the surface treating agent.
[0055]
Thereafter, hydrogen was introduced into the fuel cell and air was introduced into the fuel cell, and a power generation test was performed at 850 ° C. and a current density of 0.6 A / cm ² . The contact resistance between the interconnector and the oxygen electrode present on the opposing surfaces of the adjacent fuel cells to which the current collecting member was joined was measured. The contact resistance was measured by measuring the contact resistance at the initial stage when the power generation amount reached a steady state and after 1000 hours from the steady state. Moreover, the crack of the cross section between the oxygen electrode at that time, an interconnector, and a current collection member was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the result was described in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
From Table 2, it can be seen that as the amount of metal in the surface treatment agent increases, the contact resistance increases, but if it is 10 parts by mass or less, the contact resistance is low.
Therefore, as the amount of added metal is increased, the amount of firing shrinkage is decreased, but the contact resistance tends to be increased. From this point, it can be seen that 0.1 to 10 parts by mass of the added metal is desirable.
[0058]
The inventor used a metal felt made of Ni having a wire diameter of 30 μm as a current collecting member. 2 and 3 were impregnated with the surface treatment agent, the power was generated in the same manner as described above, and the contact resistance was measured. 35, 36. As a result, substantially the same effect was obtained even in the case of a current collecting member made of metal felt.
[0059]
Furthermore, sample No. 1 in Table 1 was added to the metal felt. No. 17 surface treatment agent was impregnated, and electric power was generated in the same manner as described above, and contact resistance was measured. 37. As a result, the contact resistance at the initial stage and after 1000 hours was large, and cracks were also generated.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface of the current collecting member made of metal or alloy is selected from perovskite oxide and 0.1 to 10 parts by mass of Fe, Cr, Co and Mn per 100 parts by mass of the perovskite oxide. Surface treatment with a surface treatment agent composed of at least one kind of metal, and by connecting fuel cells using such a surface-treated current collecting member, the initial resistance is low and the durability is excellent. , resistance increases due to long-term use is suppressed, it is possible to output drop of the battery get effectively avoid solid fuel cell electrolyte.
[Brief description of the drawings]
Cross-sectional view showing a typical structure of a solid electrolyte fuel cell which is formed by connecting the fuel cell employing the current collecting member of the present invention; FIG.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell 10: Electrode support base 11: Fuel electrode layer 12: Solid electrolyte layer 13: Oxygen electrode layer 14: Interconnector

Claims

Select the current collecting member metal or made of an alloy used in the electrical connection between the solid electrolyte fuel collector Ikese Le, the surface of the current collector member has a perovskite-type oxide, Fe, Cr, Co, and Mn The surface treatment is performed with a surface treatment agent comprising at least one kind of metal, and the content of at least one kind of metal selected from Fe, Cr, Co and Mn is 100 parts by mass of the perovskite oxide. The current collecting member is 0.1 to 10 parts by mass per unit.

A perovskite oxide and at least one metal selected from Fe, Cr, Co and Mn, and the content of the at least one metal selected from Fe, Cr, Co and Mn is the perovskite. The surface treatment agent for current collectors is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the type oxide.