JP4130135B2

JP4130135B2 - Surface treatment method for current collecting member

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Publication number: JP4130135B2
Application number: JP2003055045A
Authority: JP
Inventors: 健児島津; 高志重久; 孝小野; 成門高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池におけるセル間の電気的接続に使用する集電部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池は、燃料極と酸素極（空気極）とを固体電解質を間に挟んで構成されたセルの複数を、金属乃至合金製の集電部材によって互いに電気的に接続することにより電流を取り出す構造となっている。
【０００４】
ところで、上記のような構造の燃料電池では、燃料極には燃料ガスが供給され、酸素極には空気等の酸素含有ガスが供給されるため、集電部材は酸化や還元に対する耐性の良好なものでなければならない。従来公知の集電部材としては、金属或いは合金製の繊維から形成されたフェルトが使用されていたが、容易に酸化されてしまうため、このフェルトの繊維表面にペロブスカイト型酸化物を担持させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８２５６号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにペロブスカイト型酸化物が繊維表面に担持されている集電部材では、該酸化物によって繊維表面の酸化が防止され、酸化による抵抗増大を抑制できるとともに、繊維と繊維の交差する部分にペロブスカイト型酸化物が付着しているため、フェルトのクリープ（塑性変形）による繊維間隙の低減が抑制され、ガス透過性の低下を回避できるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、ペロブスカイト型酸化物によって処理された集電部材は、初期抵抗が比較的大きく、また耐久性も低いという欠点があった。即ち、長期にわたる使用により抵抗が増大し、電池の出力低下が生じるという欠点を有している。
【０００８】
従って、本発明の目的は、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下を有効に回避することが可能な集電部材の表面処理方法を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物粉末を含有するペーストを、金属乃至合金製の集電部材の表面に塗布し焼成することによって該集電部材の表面処理を行う方法において、前記ペロブスカイト型酸化物粉末として、一次粒径が３μｍ以上の粗大粒子と一次粒径が０．６μｍ以下の微細粒子との混合粉末を用いることを特徴とする集電部材の表面処理方法が提供される。
【００１０】
後述する実施例及び比較例を参照されたい。例えば、金属乃至合金製の集電部材表面を一次粒径が３μｍ以上のペロブスカイト型酸化物粉末のみ、或いは一次粒径が０．６μｍ以下の微細な粒子のみで処理した集電部材を用いて電池セルを接続した比較例では、初期抵抗が高く、さらに長期耐久試験を行うと抵抗増大が認められる。即ち、このような集電部材では、集電部材と電池セルの接合部や集電部材内部の繊維／繊維界面で微小なクラックが発生しており、このクラックが初期抵抗を高めているものと考えられる。また、長期耐久試験を行うと、このクラックが進展して亀裂を生じてしまい、このような亀裂が集電パスの減少をもたらし、この結果、抵抗が著しく増大し、出力低下が生じているのである。しかるに、本発明にしたがって、上記ペロブスカイト型酸化物粉末として、一次粒径が３μｍ以上の粗大粒子と一次粒子が０．６μｍ以下の微細粒子との混合粉末を用いて表面処理した集電部材を用いた実施例では、初期の段階でのクラックの発生が抑制されており、このため、クラックの進展による亀裂の生成も防止され、従って、初期抵抗が低く、長期耐久試験においても抵抗増大が抑制され、出力低下が有効に回避され、優れた耐久性を示している。
【００１１】
上記の説明から理解されるように、本発明では、ペロブスカイト型酸化物粉末として粗大粒子と微細粒子との混合粉末を表面処理剤として用いて集電部材の表面処理を行うことにより、初期段階でのクラックの発生を抑制することができ、これにより、初期抵抗を低下させ、且つ耐久性をも向上させ、長期使用による出力低下をも有効に回避することができるのである。即ち、ペロブスカイト型酸化物の粗大粒子或いは微細粒子のみで表面処理をしたものでは、焼成収縮が大きく、このために、集電部材と電池セルとの接合部や集電部材内部の繊維／繊維界面でクラックが発生する。しかるに、上記のような粗大な粒子と微細粒子とを併用することにより、焼成収縮が抑制され、このため初期段階でのクラックの発生が防止され、このようなクラックに起因する種々の不都合を有効に回避できるものと信じられる。
【００１２】
また、上記のような２種の粒子（粗大粒子と微細粒子）は何れもペロブスカイト型酸化物であるため、このような表面処理剤で処理された集電部材は、公知の集電部材と同様、耐酸化性に優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明によって処理された集電部材を用いた固体電解質型燃料電池のセルスタックの代表的な構造を示す横断面図である。
【００１４】
セルスタックは、固体電解質型燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。この導電部材２２としては、通常、強度等を考慮して、金属製のプレートなどが使用される。
【００１５】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。
【００１６】
電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、フラットな平板形状を有しており、その内部には、複数のガス通路１６が形成されている。
【００１７】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の他方の表面に積層されており、反対側表面に形成されているインターコネクタ１４の両側端部にまで延びている。さらに、固体電解質層１２は、燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａのインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１８】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００１９】
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− (固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
【００２０】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２１】
一方、上記の電池セル間に設けられる集電部材２０は、一方のセル１ａのインターコネクタ１４と他方のセル１ｂの酸素極層１３に接続され、かかる集電部材２０を介して他方のセル１ｂから一方のセル１ａに電流が流れる。
【００２２】
上記のようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００２３】
電極支持基板１０：
上記の燃料電池セル１において、電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２４】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２５】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また元素拡散による影響をなくすために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２６】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２７】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
上記電極支持基板は、通常、１５〜３５ｍｍの長さと、２．５〜５ｍｍ程度の厚みを有している。また、その両端部には、成形時の破損等を防止し、且つ機械的強度を高めるために、曲率部が形成されているのがよい。
【００２９】
燃料極層１１：
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００３０】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００３１】
固体電解質層１２：
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００３２】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３３】
酸素極層１３
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３４】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３５】
インターコネクタ１４：
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａの一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３６】
かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３７】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）が設けられていてもよい。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタックでは、図１に示されているように、インターコネクタ１４には、本発明の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３８】
上述した燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。例えば、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０に形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セルとは逆になる。また、図１に示されている燃料電池セル１では、電極支持基板１０と内側電極層（燃料極層１１）とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを内側電極として用いることもできる。この場合には、図１において、内側電極に相当する燃料極層１１を省略することができる。さらには、電極支持基板１０は、平板形状のものに限定されず、例えば円筒型形状を有していてもよい。
【００３９】
（集電部材２０）
上述した電池セル１の接続に使用される集電部材２０は、金属乃至合金からなるものであり、本発明にしたがって所定の表面処理剤を用いて表面処理されている。
【００４０】
金属乃至合金としては、導電性の高いものであれば特に制限されないが、一般的には、Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｒ，ＳＵＳ等が好適に使用される。
【００４１】
本発明においては、上記集電部材の表面処理をペロブスカイト型酸化物の粉末を用いて行うが、かかる粉末としては、一次粒径が３μｍ以上の粗大粒子と、一次粒径が０．６μｍ以下の微細粒子との混合粉末が使用される。
【００４２】
ペロブスカイト型酸化物としては、酸素極層１３の形成に使用されるものと同一のものを挙げることができ、特に導電性の点でＬａＦｅＯ_３系のものが好適であり、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３が最も好適に使用される。
【００４３】
本発明において、上記ペロブスカイト型酸化物の粗大及び微細粒子は、何れも集電部材を構成する金属乃至合金の酸化を防止することができる。
【００４４】
また、上記のようなペロブスカイト型酸化物の粗大粒子或いは微細粒子の何れか一方のみを用いて表面処理した場合には、集電部材２０を燃料電池セル間に接続する際の焼成収縮が大きく、電池セル１と集電部材２０との接合界面にクラックが発生してしまい、初期抵抗が増大してしまう。さらに、このようなクラックが発生している燃料電池は、耐久性に乏しく、使用していくにしたがい、クラックが進展して亀裂を生じてしまい、大きな出力低下を招いてしまう。このような不都合は、上記の粗大粒子と微細粒子とを併用することにより回避できる。即ち、粗大粒子の焼成収縮により生じる間隙を微細粒子が丁度埋めるような形で存在するため、焼成収縮による影響を有効に緩和することが可能となるものと思われる。
【００４５】
尚、本発明において、上記粗大粒子の一次粒径は、通常、２０μｍ以下であることが好ましい。即ち、粗大粒子の粒径があまりに大きいと、燃料電池セルと集電部材とを接続させることが困難となるおそれがあるからである。また、微細粒子の一次粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。あまりに微細な粒子を用いると、焼成収縮抑制の効果が損なわれてしまうおそれがある。
【００４６】
本発明においては、焼成収縮を最も効果的に緩和させるために、上記の粗大粒子と微細粒子とは、５：５乃至８：２、特に６：４乃至７：３の重量比で使用するのがよい。何れか一方を多量に使用した場合には、焼成収縮の緩和効果が希薄となる傾向がある。
【００４７】
上述した表面処理剤を用いての表面処理は、例えば表面処理剤の混合粉末を、イソプロパノール等の適当な有機溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストを集電部材２０に塗布し、乾燥することによって行われるが、このような表面処理は、通常、集電部材２０のセル１間への接続工程で行われる。
【００４８】
即ち、表面処理剤の上記ペーストを、集電基板２０として用いる集電部材２０の全面に塗布し乾燥する。このようにして表面処理された集電部材２０を予め作製された燃料電池セル１と交互に重ね合わせ、図１に示されているような配列構造とし、焼成することにより、集電部材２０により接続されたセルスタックが得られる。焼成は、通常、大気中、１０００乃至１１５０℃の温度で１乃至５時間程度行われる。
【００４９】
このようにして得られたセルスタックは、導電部材２２により互いに接続され、所定の収容容器に収容されて固体電解質型燃料電池として使用される。
【００５０】
【実施例】
実施例１
先ず、表１に示す粗大粒子、微細粒子（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末）に、ポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールを添加し、これを縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ４０ｍｍに成形し、大気中において、表１に示す温度で２時間焼成し、その長さを測定し、成形体の長さに対する焼結体の長さの比率を求め、焼成収縮率を算出した。この結果を表１に記載する。
また、以下のようにして燃料電池セルを作製した。先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
【００５１】
次に、平均粒径０．８μｍの８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを印刷し、これを、固体電解質のシート状成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【００５２】
また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
この後、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ＩＰＡからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、燃料電池セルを作製した。
【００５３】
表１に示す粗大粒子、微細粒子（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末）に、アクリル系樹脂からなる有機バインダと、トルエンを添加して、表面処理剤のスラリーを作製し、このスラリー中に、フェライト系の金属板をＵ字状に成形した集電部材を浸漬し、集電部材の表面に表面処理剤を厚み５０μｍで塗布した。
【００５４】
この集電部材を、一方の燃料電池セルの酸素極、他方のインターコネクタとの間に介装し、大気中において表１に示す温度で２時間熱処理し、集電部材を、一方の酸素極、他方のインターコネクタに表面処理剤を介して接合した。
【００５５】
この後、燃料電池セルの内部に水素を、外部に空気を導入して８５０℃で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２の条件での発電試験を行った。集電部材が接合する、隣接する燃料電池セルの対向面に存在するインターコネクタと酸素極との間の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、発電量が定常状態となった初期と定常状態後１０００時間経過後の接触抵抗を測定した。また、その時の酸素極、インターコネクタと、集電部材間の断面のクラックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】

この表１から、微細粒子の平均粒径が１μｍと大きい試料Ｎｏ．１２では、焼成が進まず、充分な強度が得られず、初期及び１０００時間後にクラックが発生し、粗大粒子の平均粒径が１μｍと小さい試料Ｎｏ．１３、１４では、焼成収縮が大きくなり、初期及び１０００時間後にクラックが発生した。
粗大粒子を含有しない試料Ｎｏ．１５では、焼成収縮率が４０％と大きく、また、初期及び１０００時間後にクラックが発生した。
これに対して、本発明の試料では、焼成収縮率が３０％以下と小さく、接触抵抗も小さく、クラックも発生しなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属乃至合金からなる集電部材の表面を、ペロブスカイト型酸化物の粗大粒子（一次粒径が３μｍ以上）と微細粒子（一次粒径が０．６μｍ以下）の混合粉末を用いて表面処理し、このような表面処理された集電部材を用いて燃料電池セルを接続することにより、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下が有効に回避された固体電解質型の燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがって表面処理された集電部材を用いての燃料電池セル間を接続することによって形成された固体電解質型燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a current collecting member used for electrical connection between cells in a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells have been proposed as next-generation energy. Various types of fuel cells such as a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, and a solid electrolyte type are known. Among them, a solid electrolyte type fuel cell has an operating temperature of 800. Although it is as high as ˜1000 ° C., it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use exhaust heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
A solid oxide fuel cell is obtained by electrically connecting a plurality of cells each having a fuel electrode and an oxygen electrode (air electrode) sandwiched between them with a current collecting member made of metal or alloy. It has a structure for extracting current.
[0004]
By the way, in the fuel cell having the structure as described above, fuel gas is supplied to the fuel electrode, and oxygen-containing gas such as air is supplied to the oxygen electrode. Therefore, the current collecting member has good resistance to oxidation and reduction. Must be a thing. As a conventionally known current collecting member, a felt formed of a metal or alloy fiber is used. However, since it is easily oxidized, a perovskite oxide can be supported on the surface of the felt fiber. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3108256 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the current collecting member in which the perovskite oxide is supported on the fiber surface as described above, the oxidation of the fiber surface is prevented by the oxide, and an increase in resistance due to the oxidation can be suppressed, and at the portion where the fiber and the fiber cross each other. Since the perovskite oxide is attached, the reduction of the fiber gap due to the creep (plastic deformation) of the felt is suppressed, and there is an advantage that a decrease in gas permeability can be avoided.
[0007]
However, the current collector treated with the perovskite oxide has the disadvantages that the initial resistance is relatively large and the durability is low. That is, there is a drawback that the resistance increases due to long-term use, and the output of the battery is reduced.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface treatment method for a current collecting member that has low initial resistance, excellent durability, suppresses an increase in resistance due to long-term use, and can effectively avoid a decrease in battery output. There is to do.
[0009]
According to the present invention, in the method for performing surface treatment of a current collecting member by applying a paste containing a perovskite type oxide powder to the surface of a current collecting member made of a metal or an alloy and firing the paste, the perovskite type oxidation There is provided a surface treatment method for a current collecting member, wherein a mixed powder of coarse particles having a primary particle size of 3 μm or more and fine particles having a primary particle size of 0.6 μm or less is used as the product powder.
[0010]
Refer to Examples and Comparative Examples described later. For example, a battery using a current collecting member obtained by treating the surface of a current collecting member made of metal or alloy with only a perovskite oxide powder having a primary particle size of 3 μm or more, or only fine particles having a primary particle size of 0.6 μm or less. In the comparative example in which the cells are connected, the initial resistance is high, and an increase in resistance is observed when a long-term durability test is performed. That is, in such a current collecting member, a minute crack is generated at the junction between the current collecting member and the battery cell and the fiber / fiber interface inside the current collecting member, and this crack increases the initial resistance. Conceivable. In addition, when a long-term durability test is performed, this crack develops to cause a crack, and this crack causes a decrease in the current collecting path, resulting in a significant increase in resistance and a decrease in output. is there. However, according to the present invention, as the perovskite oxide powder, a current collecting member that is surface-treated using a mixed powder of coarse particles having a primary particle size of 3 μm or more and fine particles having a primary particle of 0.6 μm or less is used. In the present embodiment, the generation of cracks at the initial stage is suppressed, and therefore, the generation of cracks due to the progress of cracks is also prevented, so that the initial resistance is low and the increase in resistance is suppressed even in the long-term durability test. Reduced output is effectively avoided and shows excellent durability.
[0011]
As understood from the above description, in the present invention, by performing the surface treatment of the current collecting member using the mixed powder of coarse particles and fine particles as the surface treatment agent as the perovskite type oxide powder, Thus, it is possible to suppress the occurrence of cracks, thereby reducing the initial resistance, improving the durability, and effectively avoiding a decrease in output due to long-term use. That is, when the surface treatment is performed only with coarse particles or fine particles of perovskite type oxide, the firing shrinkage is large. For this reason, the junction between the current collecting member and the battery cell and the fiber / fiber interface inside the current collecting member. Cracks occur. However, the combined use of the coarse particles and the fine particles as described above suppresses the firing shrinkage, thereby preventing the occurrence of cracks at the initial stage, and effectively various problems caused by such cracks. It is believed that it can be avoided.
[0012]
Moreover, since the two kinds of particles (coarse particles and fine particles) are both perovskite oxides, the current collecting member treated with such a surface treatment agent is the same as a known current collecting member. Excellent in oxidation resistance.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a cell stack of a solid oxide fuel cell using a current collecting member treated according to the present invention.
[0014]
In the cell stack, a plurality of solid oxide fuel cells 1 are gathered, and a current collecting member 20 is interposed between one fuel cell 1a and the other fuel cell 1b that are vertically adjacent to each other. It is configured by connecting in series. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1 is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of the other fuel cell 1b via the interconnector 14 and the current collecting member 20. Such cell stacks are arranged side by side, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22. As the conductive member 22, a metal plate or the like is usually used in consideration of strength and the like.
[0015]
In FIG. 1, a fuel battery cell generally indicated by 1 includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11 that is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13 that is an outer electrode layer, and an interconnector. 14.
[0016]
As is apparent from FIG. 1, the electrode support substrate 10 has a flat plate shape, and a plurality of gas passages 16 are formed therein.
[0017]
The interconnector 14 is provided on one surface of the electrode support substrate 10, and the fuel electrode layer 11 is laminated on the other surface of the electrode support substrate 10, and is formed on the opposite surface. It extends to both end portions of the connector 14. Furthermore, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover the fuel electrode layer 11 and is laminated on the entire surface of the fuel electrode layer 11 as shown in FIG. It is joined to the part. The oxygen electrode layer 13 is laminated on the solid electrolyte layer 12, and the interconnector 14 of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 is not formed so as to face the interconnector 14 at the same time as facing the fuel electrode layer 11. Located on the side surface.
[0018]
In such a fuel cell, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 16 in the electrode support substrate 10 and an oxygen-containing gas such as air is supplied to the outside of the oxygen electrode layer 13 and heated to a predetermined operating temperature. By doing so, power is generated. That is, power is generated by causing an electrode reaction of the following formula (1) in the oxygen electrode layer 13 and an electrode reaction of the following formula (2) in the fuel electrode layer 11.
[0019]
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ²⁻ (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O ²⁻ (solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ (2)
[0020]
The current generated by the power generation is collected through the interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0021]
On the other hand, the current collecting member 20 provided between the battery cells is connected to the interconnector 14 of one cell 1a and the oxygen electrode layer 13 of the other cell 1b, and the other cell 1b is interposed via the current collecting member 20. Current flows to one cell 1a.
[0022]
A fuel cell is configured by housing the cell stack as described above in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the fuel battery cell 1 from the outside, and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel battery cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.) to generate electric power, and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0023]
Electrode support substrate 10:
In the fuel cell 1 described above, the electrode support substrate 10 is gas permeable to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 11 and is conductive to collect current via the interconnector 14. In order to manufacture the substrate 10 by co-firing with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12, it is formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies such requirements. The electrode supporting substrate 10 is preferably formed from an iron group metal component and a specific rare earth oxide.
[0024]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode support substrate 10 and may be an iron group metal alone, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or alloy oxidation. It may be a thing. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt, and any of them can be used, but Ni and / or NiO are contained as an iron group component because they are inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable.
[0025]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high conductivity and is a solid electrolyte. At least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr in order to prevent the element from diffusing into the layer 12 and the like and to eliminate the influence of element diffusion. Oxides containing rare earth elements are preferred. Examples of such rare earth _{_{_{_{oxide, Y 2 O 3, Lu 2}}}} O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 3, Er 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3, Gd 2 O 3 , Sm ₂ O ₃ , and Pr ₂ O ₃ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are preferable in that they are particularly inexpensive.
[0026]
The iron group component described above is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode support substrate 10 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
[0027]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, the open porosity is usually 30% or more, particularly It is preferable to be in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
[0028]
The electrode support substrate usually has a length of 15 to 35 mm and a thickness of about 2.5 to 5 mm. Further, it is preferable that curvature portions are formed at both ends in order to prevent breakage during molding and to increase mechanical strength.
[0029]
Fuel electrode layer 11:
The fuel electrode layer 11 serving as the inner electrode layer causes the electrode reaction of the above-described formula (2) and is formed from a known porous conductive ceramic. For example, it is formed from ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As ZrO ₂ (stabilized zirconia) in which the rare earth element is dissolved, the same one used for forming the solid electrolyte layer 12 described below may be used.
[0030]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably in the range of 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too thin, the current collecting performance may be lowered. If the thickness is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 may occur. There is.
[0031]
Solid electrolyte layer 12:
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time, in order to prevent leakage of the fuel gas and the oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally formed from ZrO ₂ (usually called stabilized zirconia) in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but they are inexpensive. Therefore, Y and Yb are preferable.
[0032]
The stabilized zirconia ceramics forming the solid electrolyte layer 12 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more from the viewpoint of preventing gas permeation. It is desirable that the thickness is 10 to 100 μm.
[0033]
Oxygen electrode layer 13
The oxygen electrode layer 13 is formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO ₃ type perovskite oxide. As such a perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO ₃ oxides, LaFeO ₃ oxides, and LaCoO ₃ oxides having La at the A site is preferable. LaFeO ₃ -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.
[0034]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) has an open porosity of 20% or more, particularly in the range of 30 to 50%. It is desirable to be in The thickness of the oxygen electrode layer 13 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0035]
Interconnector 14:
The interconnector 14 provided on one surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 so as to face the oxygen electrode layer 13 is made of conductive ceramics, but is composed of a fuel gas (hydrogen) and an oxygen-containing gas. Therefore, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite perovskite oxides (LaCrO ₃ oxides) are generally used as the conductive ceramics. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, particularly It is preferable to have a relative density of 95% or more.
[0036]
The interconnector 14 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0037]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) may be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack assembled from the fuel battery cell 1, the current collector 20 of the present invention is connected to the interconnector 14 as shown in FIG. When connected to the connector 14, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collection performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than LaCrO ₃ oxides constituting the interconnector 14, for example, LaMnO ₃ oxides and LaFeO ₃ oxides in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site P-type semiconductor ceramics made of at least one of LaCoO ₃ -based oxides can be used. In general, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0038]
The fuel cell 1 described above is not limited to the structure shown in FIG. 1 and can take various configurations. For example, the positional relationship between the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 described above can be reversed. That is, an oxygen electrode layer can be provided as the inner electrode layer, and a fuel electrode layer can be provided as the outer electrode layer. In this case, oxygen-containing gas such as air is supplied into the gas passage 16 formed in the electrode support substrate 10, and fuel gas is supplied to the outside of the cell 1 (outside of the fuel electrode layer) to generate power. Thus, the current flow is opposite to that of the fuel cell having the structure shown in FIG. Further, in the fuel cell 1 shown in FIG. 1, the electrode support substrate 10 and the inner electrode layer (fuel electrode layer 11) are formed separately, but the electrode support substrate 10 itself is used as the inner electrode. You can also. In this case, the fuel electrode layer 11 corresponding to the inner electrode can be omitted in FIG. Furthermore, the electrode support substrate 10 is not limited to a flat plate shape, and may have a cylindrical shape, for example.
[0039]
(Current collecting member 20)
The current collection member 20 used for the connection of the battery cell 1 described above is made of a metal or an alloy, and is surface-treated using a predetermined surface treatment agent according to the present invention.
[0040]
The metal or alloy is not particularly limited as long as it has high conductivity, but in general, Ni, Fe-Cr, SUS, or the like is preferably used.
[0041]
In the present invention, the surface treatment of the current collecting member is performed using a perovskite oxide powder. As the powder, coarse particles having a primary particle size of 3 μm or more and primary particles having a particle size of 0.6 μm or less are used. A mixed powder with fine particles is used.
[0042]
Examples of the perovskite oxide include the same oxides used for the formation of the oxygen electrode layer 13, and LaFeO ₃ -based oxides are particularly preferable in terms of conductivity. For example, (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ is most preferably used.
[0043]
In the present invention, both the coarse and fine particles of the perovskite oxide can prevent oxidation of the metal or alloy constituting the current collecting member.
[0044]
In addition, when the surface treatment is performed using only one of coarse particles or fine particles of the perovskite oxide as described above, firing shrinkage when connecting the current collecting member 20 between the fuel cells is large. Cracks occur at the bonding interface between the battery cell 1 and the current collecting member 20 and the initial resistance increases. Further, a fuel cell in which such a crack has occurred has poor durability, and as the fuel cell is used, the crack progresses to form a crack, resulting in a large decrease in output. Such inconvenience can be avoided by using the coarse particles and the fine particles in combination. That is, it seems that the influence caused by the firing shrinkage can be effectively mitigated because the fine particles just fill the gaps caused by the firing shrinkage of the coarse particles.
[0045]
In the present invention, the primary particle diameter of the coarse particles is usually preferably 20 μm or less. That is, if the particle size of the coarse particles is too large, it may be difficult to connect the fuel cell and the current collecting member. The primary particle size of the fine particles is preferably 0.1 μm or more. If too fine particles are used, the effect of suppressing firing shrinkage may be impaired.
[0046]
In the present invention, the coarse particles and fine particles are used in a weight ratio of 5: 5 to 8: 2, particularly 6: 4 to 7: 3, in order to most effectively relieve firing shrinkage. Is good. When either one is used in a large amount, the effect of reducing the firing shrinkage tends to be dilute.
[0047]
In the surface treatment using the above-mentioned surface treatment agent, for example, a mixed powder of the surface treatment agent is dispersed in an appropriate organic solvent such as isopropanol to prepare a paste, and this paste is applied to the current collecting member 20 and dried. However, such a surface treatment is usually performed in a connection step between the current collecting members 20 between the cells 1.
[0048]
That is, the above paste of the surface treatment agent is applied to the entire surface of the current collecting member 20 used as the current collecting substrate 20 and dried. The current collecting members 20 that have been surface-treated in this manner are alternately superposed on the fuel cells 1 prepared in advance to form an array structure as shown in FIG. A connected cell stack is obtained. Firing is usually performed in the air at a temperature of 1000 to 1150 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0049]
The cell stacks thus obtained are connected to each other by the conductive member 22 and are housed in a predetermined container and used as a solid oxide fuel cell.
[0050]
【Example】
Example 1
First, polyvinyl alcohol and isopropyl alcohol were added to coarse particles and fine particles (La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder) shown in Table 1, and the resulting mixture was added 2 mm in length and horizontally. Molded to 5 mm and length 40 mm, fired in air at the temperature shown in Table 1 for 2 hours, measured the length, determined the ratio of the length of the sintered body to the length of the molded body, and fired shrinkage The rate was calculated. The results are listed in Table 1.
Further, a fuel cell was produced as follows. First, NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y ₂ O ₃ powder having an average particle size of 0.8 μm were mixed such that the volume ratio in terms of Ni after firing was 50%. A support substrate material formed by mixing this mixed powder with an organic binder composed of a pore agent and PVA and a solvent composed of water is extruded to produce a flat support substrate molded body, which is then dried. The temperature was raised to 1000 ° C., and degreasing and calcination were performed to prepare a support substrate molded body.
[0051]
Next, ZrO ₂ (YSZ) powder containing 8 mol% Y ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.8 μm, the above-described NiO powder, an organic binder made of acrylic resin, and a solvent made of toluene were mixed. A slurry to be a fuel electrode was prepared.
A sheet-like molded body is produced using a solid electrolyte material in which the YSZ powder, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene are mixed, and the slurry for the fuel electrode is placed on one side of the sheet-like molded body. This was printed and spread on the support substrate molded body so that the solid electrolyte sheet-shaped molded body was on the outer side and spaced apart at a predetermined interval on the flat portion of the support substrate molded body, and dried.
[0052]
Further, a sheet-like molded body was prepared using an interconnector material in which an La (MgCr) O ₃ based material having an average particle size of 0.9 μm, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene were mixed. The interconnector sheet-like molded body was laminated on the exposed surface of the support substrate molded body, and a laminated molded body in which a fuel electrode molded body, a solid electrolyte molded body, and an interconnector molded body were laminated on the support substrate molded body was produced.
Next, this laminated molded body was degreased and further fired at 1500 ° C. in the air.
Thereafter, a slurry containing La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder and 50% by mass of a solvent composed of IPA was prepared, and this slurry was 30 cm high from the surface of the solid electrolyte. The spray was sprayed with a commercially available spray gun apparatus arranged in (1) to form coarse particles during dropping, and the coarse particles were deposited on the solid electrolyte surface of the sintered body.
After that, it was baked (heat treatment) in the atmosphere at 1150 ° C. for 2 hours to produce a fuel cell.
[0053]
An organic binder made of an acrylic resin and toluene are added to the coarse particles and fine particles (La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder) shown in Table 1, and a surface treatment agent is added. A current collecting member in which a ferrite metal plate was formed in a U shape was immersed in this slurry, and a surface treatment agent was applied to the surface of the current collecting member with a thickness of 50 μm.
[0054]
The current collecting member is interposed between the oxygen electrode of one fuel battery cell and the other interconnector, and is heat-treated at a temperature shown in Table 1 for 2 hours in the atmosphere. The other interconnector was joined via a surface treatment agent.
[0055]
Thereafter, hydrogen was introduced into the fuel cell and air was introduced into the fuel cell, and a power generation test was performed at 850 ° C. and a current density of 0.6 A / cm ² . The contact resistance between the interconnector and the oxygen electrode present on the opposing surfaces of the adjacent fuel cells to which the current collecting member was joined was measured. The contact resistance was measured by measuring the contact resistance at the initial stage when the power generation amount reached a steady state and after 1000 hours from the steady state. Moreover, the crack of the cross section between the oxygen electrode at that time, an interconnector, and a current collection member was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the result was described in Table 1.
[0056]
[Table 1]

From Table 1, it can be seen from Sample No. 1 that the average particle size of the fine particles is as large as 1 μm. No. 12, the firing did not proceed, sufficient strength was not obtained, cracks occurred at the beginning and after 1000 hours, and the average particle size of coarse particles was as small as 1 μm. In 13 and 14, firing shrinkage increased, and cracks occurred at an initial stage and after 1000 hours.
Sample No. containing no coarse particles In No. 15, the firing shrinkage ratio was as large as 40%, and cracks occurred at the initial stage and after 1000 hours.
On the other hand, in the sample of the present invention, the firing shrinkage ratio was as small as 30% or less, the contact resistance was small, and no crack was generated.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface of a current collecting member made of a metal or alloy is mixed powder of coarse particles (primary particle size of 3 μm or more) of perovskite oxide and fine particles (primary particle size of 0.6 μm or less). By using such a surface-treated current collecting member to connect the fuel battery cells, the initial resistance is low, the durability is excellent, and the resistance increase due to long-term use is suppressed. It is possible to obtain a solid oxide fuel cell in which output reduction is effectively avoided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a solid oxide fuel cell formed by connecting fuel cells using a current collecting member surface-treated according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell 10: Electrode support substrate 11: Fuel electrode layer 12: Solid electrolyte layer 13: Oxygen electrode layer 14: Interconnector

Claims

In the method of performing a surface treatment of a current collecting member by applying a paste containing a perovskite type oxide powder to the surface of a current collecting member made of a metal or an alloy and firing it, primary particles are used as the perovskite type oxide powder. A method for treating a surface of a current collecting member, comprising using a mixed powder of coarse particles having a diameter of 3 μm or more and fine particles having a primary particle size of 0.6 μm or less.

The surface treatment method according to claim 1, wherein the mixed powder is obtained by mixing the coarse particles and fine particles in a weight ratio of 5: 5 to 8: 2.

The surface treatment method according to claim 1, wherein the current collecting member is used for connection between cells in a solid oxide fuel cell, and the firing is performed simultaneously with connection between the current collecting members between cells.

The surface treatment method according to claim 1, wherein the baking is performed at a temperature of 1000 to 1150 ° C. 5.