JP4021782B2

JP4021782B2 - Fuel cell

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Publication number: JP4021782B2
Application number: JP2003054797A
Authority: JP
Inventors: 祥二山下; 孝小野; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池を構成するセルには、大きく分けて円筒型のものと平板型のものとがある。また、円筒型のものには、さらに扁平状のものがある。扁平型のものは、円筒型のものに比して、出力密度が高いなどの利点がある。扁平型の固体電解質型燃料電池セルの代表的なものとしては、平板状の内部電極基板に固体電解質層及びインターコネクタを設け、固体電解質層上に外部電極層を設けたものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２７００３９０号公報（特許請求の範囲、第５図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１で提案されている燃料電池セルは、例えば図３に示すようなものであり、ガス通路を備えた内側電極基板３０が、平板部３０ａとその両端部に形成されている曲率部３０ｂとからなっており、平板部３０ａの一方のフラットな面にインターコネクタ３２が設けられている。また、インターコネクタ３２が設けられていない部分を覆うようにして固体電解質層３４が内側電極基板３０に積層され、固体電解質層３４上には、外側電極層３６が積層されている。図３から理解されるように、外側電極層３６は、内側電極基板３０の他方の面（インターコネクタ３２が形成されていない側の面）及び曲率部３０ｂを取り囲むようにして固体電解質層３４に積層されている。
【０００６】
上記の平板型燃料電池セルは、成形時の破損を防止し、且つ強度特性を高めるために、内側電極基板に曲率部を形成し且つ電極面積を大きくとることにより出力密度を高めようとしたものであるが、本発明者等の研究によると、内側電極基板３０の曲率部３０ｂ上に位置している外側電極層３６の部分は、インターコネクタ３２と対面していないため、電極として有効に作用しておらず、出力密度の向上が達成されないことが判った。即ち、このような部分では、外側電極層３６とインターコネクタ３２との電流パスが長くなってしまい、電圧降下が大きくなってしまうためと考えられる。また、曲率部３０ｂ上に位置する外側電極層３６の部分では、その厚みを均一にすることが困難であり、この結果、特性にバラツキを生じ易いなどの問題もあった。
【０００７】
従って本発明の目的は、電圧降下が低く、出力密度が向上し、しかも製造が容易であり、安定した特性を示す固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【０００８】
本発明によれば、導電性の電極支持基板、内側電極層、固体電解質層、外側電極層及びインターコネクタとからなる燃料電池セルにおいて、
前記電極支持基板は、両面がフラットで互いに平行に形成され且つ内部にガス通路を有する平板部と、該平板部の両端部分に位置する曲率部とからなり、
前記インターコネクタは、前記電極支持基板の平板部の一方の表面に形成されており、
前記内側電極層は、前記電極支持基板の少なくともインターコネクタが設けられていない他方のフラットな表面上に形成されており、
前記固体電解質層は、前記内側電極層を覆うように電極支持基板上に積層されており、前記平板部の他方の表面から両曲率部を通り前記インターコネクタの両側端部まで延びているとともに、
前記外側電極層は、前記平板部のインターコネクタが設けられていない他方の表面に対面するが前記曲率部には対面しないように、前記固体電解質層上に積層されており、且つその両端部分は、前記インターコネクタの両側端部よりも外側に位置していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【０００９】
本発明においては、上記の燃料電池セルにおいて、電極支持基板として、内側電極を用いることも可能である。例えば、本発明によればさらに、内側電極基板、固体電解質層、外側電極層及びインターコネクタとからなる燃料電池セルにおいて、
前記内側電極基板は、両面がフラットで互いに平行に形成され且つ内部にガス通路を有する平板部と、該平板部の両端部分に位置する曲率部とからなり、
前記インターコネクタは、前記内側電極基板の平板部の一方の表面に形成されており、
前記固体電解質層は、前記内側電極基板上に積層されており、前記平板部の他方の表面から両曲率部を通り前記インターコネクタの両側端部まで延びているとともに、
前記外側電極層は、前記平板部のインターコネクタが設けられていない他方の表面に対面するが前記曲率部には対面しないように、前記固体電解質層上に積層されており、且つその両端部分は、前記インターコネクタの両側端部よりも外側に位置していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【００１０】
即ち、本発明の燃料電池セルでは、外側電極層が、電極支持基板（或いは内側電極基板）の曲率部には対面しておらず、インターコネクタが設けられていない側のフラットな表面部分にのみ対面して形成されていることが重要な特徴である。このような位置に外側電極層を形成することにより、外側電極層とインターコネクタとは全て平板部を介して対峙し、電気の流れが電極支持基板の厚み方向に流れ、電気抵抗が小さくなり、電圧降下が抑制され、出力密度の向上がもたらされるものである。例えば、後述する実施例及び比較例に示されているように、曲率部に外側電極層が対面するように形成されている燃料電池セルでは、８５０℃の発電において電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２で比較すると、その電圧降下は２３０ｍＶであり、出力密度は０．５５Ｗ／ｃｍ^２であるのに対し（比較例１）、平板部にのみ外側電極層が形成されている本発明の燃料電池セルでは、電圧降下が１８０ｍＶ、出力密度が０．６５Ｗ／ｃｍ^２であり（実施例１）、電圧降下の抑制及び出力密度の向上がもたらされていることが判る。
【００１１】
また、本発明においては、外側電極層の両端部分は、インターコネクタの両側端部よりも外側に位置していること（換言すると、インターコネクタよりも大面積に形成されていること）も重要である。即ち、インターコネクタよりも大きく外側電極層を形成しておくことにより、成形時に外側電極層に多少の位置ずれが生じたとしても、一定の有効電極面積を確保することができ、安定した特性を確保することができる。
【００１２】
さらに、本発明において、外側電極層は、フラットな平板部上に形成されるため、その厚みを均一に形成することができ、例えばロット毎の厚みのバラツキなどもなく、安定した特性を確保することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１５】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。
【００１６】
電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、両面がフラットで且つ厚みが均一の平板部１０ａと、平板部１０ａの両端部分に形成されている曲率部１０ｂとからなっており、平板部１０ａの内部には、複数のガス通路１６が形成されている。
【００１７】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の平板部１０ａの一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、平板部１０ａの少なくとも他方の表面に積層されており、図１に示されているように、平板部１０ａの一方の表面まで延びており、インターコネクタ１４の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層１２は、少なくとも燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａのインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１８】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００１９】
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− (固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
【００２０】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２１】
（電極支持基板１０）
電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２２】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２３】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２４】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２５】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
上記電極支持基板１０の平板部１０ａの長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍで厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また曲率部１０ｂの曲率は、１．２５〜２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００２７】
（燃料極層１１）
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００２８】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００２９】
また、この燃料極層１１は、酸素極層１３に対面する位置にのみ存在していてもよいが、固体電解質層１２と電極支持基板１０との接合強度を高めるために、固体電解質層１２の下面全体にわたって燃料極層１１が形成されていることが好ましく、例えば図１に示すように、インターコネクタ１２の両サイドにまで延びていることが好ましい。勿論、この燃料極層１１を電極支持基板１０の全周にわたって形成することも可能である。
【００３０】
（固体電解質層１２）
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３１】
（酸素極層１３）
本発明の燃料電池セルでは、図１から明らかな通り、外側電極層である酸素極層１３が、電極支持基板１０の平板部１０ａのインターコネクタ１４が設けられていない側の表面にのみ対面しており、曲率部１０ｂには対面していない。即ち、酸素極層１３は、フラットな平面層となっており、屈曲部を有していないため、容易に均一な厚みに形成することが可能となっている。さらに、このような位置に酸素極層１３を形成することにより、酸素極層１３とインターコネクタ１４とは全て平板部１０ａを介して対峙するため、電気の流れが電極支持基盤１０の厚み方向に流れ、電気抵抗が小さくなり、電圧降下が抑制され、出力密度が向上することとなる。
【００３２】
また、図１から明らかな通り、酸素極層１３の両端部分は、インターコネクタ１４の両側端部よりも外側に位置しており、インターコネクタ１４よりも大面積に形成されている。このように、酸素極層１３をインターコネクタ１４よりも大きく形成しておくことにより、成形時に外側電極層に多少の位置ずれが生じたとしても、一定の有効電極面積を確保することができ、安定した特性を確保することができる。例えば、酸素極層１３の両端とインターコネクタ１４の両端との間隔Ｄは、通常、０．５乃至４ｍｍの範囲内とすることが好ましい。この間隔Ｄがあまり小さいと、セル製造時の位置ずれ等により、有効電極面積に変動を生じ、特性のバラツキを生じやすくなってしまい、また、間隔Ｄを必要以上に大きくしても、セルが大型化したり、或いはインターコネクタ１４を小さくすることによる有効電極面積の低減が生じるだけで、格別の利点は生じない。
【００３３】
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３４】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３５】
（インターコネクタ１４）
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａの一方の表面に設けられているインターコネクタ１１は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３６】
かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、３０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３７】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ１４の両サイドには、緻密質の固体電解質層１２が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ１４の両側面と固体電解質層１２との間に設けることもできる。
【００３８】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタック（後述する図２参照）では、インターコネクタ１４には、導電性の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
また、インターコネクタ１４は、一般に、電極支持基板１０の平板部１０ａの一方側の表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層１１を設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることもできる。即ち、燃料極層１１を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることができる。燃料極層１１を介してインターコネクタ１４を電極支持基板１０上に設けた場合には、支持基板１０とインターコネクタ１４との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４０】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、外側電極層が所定の位置に形成されている限り、種々の構成を採り得る。
【００４１】
例えば、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０の平板部１０ａに形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セルとは逆になる。
【００４２】
また、図１の例では、電極支持基板１０と内側電極層とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを内側電極として用いることもできる。即ち、内側電極層形成用材料で、電極支持基板１０を形成することができ、この場合には、図１において、内側電極層に相当する燃料極層を省略することができる。
【００４３】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００４４】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【００４５】
次に、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００４６】
さらに、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）をアルコール等の溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された固体電解質層用シートの片面にに塗布し乾燥する。
【００４７】
上記の固体電解質層用シートの片面に燃料極層形成用材料を塗布した成形体の前記燃料極層成形体を、前記電極支持基盤成形体の所定位置に当接させ、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。
【００４８】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【００４９】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で、１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００５０】
このようにして得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１を製造することができる。
【００５１】
尚、電極支持基板１０や燃料極層１１の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００５２】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【００５３】
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材２０を介在させ、両者を互いに電気的に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。
【００５４】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５５】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００５６】
（実施例１）
平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを（焼成後の体積比がＮｉ：４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３：５２体積％）混合し、この混合粉末に、ポアー剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成したスラリーを直方体状に押出成形し、電極支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。
【００５７】
次に、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製した。
【００５８】
さらに、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを前記固体電解質層用シートの片面に塗布し、燃料極層成形体を形成した。
上記の固体電解質層用シートの片面に燃料極層形成用材料を塗布した成形体の前記燃料極層成形体を、前記電極支持基盤成形体の所定位置に当接させ、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥した。
【００５９】
一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、焼結用積層シートを作製した。
【００６０】
次に、この焼結用積層シートを脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００６１】
得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）をからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面の所定位置に酸素極層用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示す構造の燃料電池セルを作製した。
【００６２】
作製した燃料電池セルにおいて、電極支持基板の平板部の長さｄは２６ｍｍ、曲率部Ｂの長さは３．５ｍｍ、燃料極層の厚みは、１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍとした。また、酸素極層は、図１に示されているように平板部上に対面する部分にのみ形成し、曲率部には全く形成せず、且つインターコネクタの両端との間隔Ｄが１ｍｍとなるように形成した。
【００６３】
作製した燃料電池セルについて、以下の方法で電圧降下及び出力密度を測定した。
電圧降下：燃料電池セルの電極支持基盤のガス通過孔に水素を流し、酸素側電極側に空気を流し、８５０℃において発電を行い、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ^２のときの電圧降下を求めた。
出力密度：セル電圧０．７Ｖ時の電流値から出力密度を計算した。
【００６４】
その結果、電圧降下は１８０ｍＶであり、出力密度は０．６５Ｗ／ｃｍ^２であり、電圧降下は小さく、且つ高い出力密度を示した。
【００６５】
（比較例１）
酸素極層（外側電極層）を、図３に示されているように電極支持基板の曲率部に対面する部分にも形成し、インターコネクタの両側端部の近傍まで引き伸ばした以外は、実施例１と全く同様にして燃料電池を作製した。
上記燃料電池について、電圧降下及び出力密度を測定したところ、電圧降下は２３０ｍＶであり、出力密度は０．５５Ｗ／ｃｍ^２であった。何れも、実施例１の燃料電池セルに比して劣っていた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、インターコネクタに対峙する外側電極層が基板の平板部分にのみ形成され、曲率部に形成されていないため、均一な厚みとしてバラツキなく安定した特性を示し、製造が容易であるばかりか、電圧降下が低く、高い出力密度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図。
【図３】従来公知の固体電解質型燃料電池セルの構造を示す横断面図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy. Various types of fuel cells such as a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, and a solid electrolyte type are known. Among them, a solid electrolyte type fuel cell has an operating temperature of 800. Although it is as high as ˜1000 ° C., it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use exhaust heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
The cells constituting the solid oxide fuel cell are roughly classified into a cylindrical type and a flat type. In addition, the cylindrical type is further flat. The flat type has advantages such as higher output density than the cylindrical type. As a typical flat-type solid electrolyte fuel cell, a flat internal electrode substrate is provided with a solid electrolyte layer and an interconnector, and an external electrode layer is provided on the solid electrolyte layer. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2700390 (claims, FIG. 5)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The fuel cell proposed in Patent Document 1 is, for example, as shown in FIG. 3, and an inner electrode substrate 30 having a gas passage includes a flat plate portion 30 a and a curvature portion formed at both ends thereof. The interconnector 32 is provided on one flat surface of the flat plate portion 30a. A solid electrolyte layer 34 is laminated on the inner electrode substrate 30 so as to cover a portion where the interconnector 32 is not provided, and an outer electrode layer 36 is laminated on the solid electrolyte layer 34. As understood from FIG. 3, the outer electrode layer 36 is formed on the solid electrolyte layer 34 so as to surround the other surface (the surface on which the interconnector 32 is not formed) of the inner electrode substrate 30 and the curvature portion 30b. Are stacked.
[0006]
The above flat type fuel cell is intended to increase the output density by forming a curved portion on the inner electrode substrate and increasing the electrode area in order to prevent breakage during molding and enhance strength characteristics. However, according to the study by the present inventors, the portion of the outer electrode layer 36 located on the curvature portion 30b of the inner electrode substrate 30 does not face the interconnector 32, and thus acts effectively as an electrode. It was found that no improvement in power density was achieved. That is, it is considered that in such a portion, the current path between the outer electrode layer 36 and the interconnector 32 becomes longer, and the voltage drop becomes larger. Further, it is difficult to make the thickness uniform in the portion of the outer electrode layer 36 located on the curvature portion 30b, and as a result, there is a problem that the characteristics are likely to vary.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that has a low voltage drop, an improved power density, is easy to manufacture, and exhibits stable characteristics.
[0008]
According to the present invention, in a fuel cell comprising a conductive electrode support substrate, an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, an outer electrode layer, and an interconnector,
The electrode support substrate is composed of a flat plate portion whose both surfaces are flat and parallel to each other and having gas passages therein, and a curvature portion positioned at both end portions of the flat plate portion,
The interconnector is formed on one surface of the flat plate portion of the electrode support substrate,
The inner electrode layer is formed on the other flat surface of the electrode support substrate on which no interconnector is provided,
The solid electrolyte layer is laminated on the electrode support substrate so as to cover the inner electrode layer, and extends from the other surface of the flat plate portion to both end portions of the interconnector through both curvature portions,
The outer electrode layer is laminated on the solid electrolyte layer so as to face the other surface of the flat plate portion where no interconnector is provided, but not to face the curvature portion, and both end portions thereof are A fuel battery cell is provided, which is located outside both end portions of the interconnector.
[0009]
In the present invention, in the fuel cell described above, an inner electrode can be used as the electrode support substrate. For example, according to the present invention, in a fuel cell comprising an inner electrode substrate, a solid electrolyte layer, an outer electrode layer and an interconnector,
The inner electrode substrate is composed of a flat plate portion whose both surfaces are flat and parallel to each other and having gas passages therein, and a curvature portion positioned at both end portions of the flat plate portion,
The interconnector is formed on one surface of the flat plate portion of the inner electrode substrate,
The solid electrolyte layer is laminated on the inner electrode substrate, extends from the other surface of the flat plate portion to both end portions of the interconnector through both curvature portions, and
The outer electrode layer is laminated on the solid electrolyte layer so as to face the other surface of the flat plate portion where no interconnector is provided, but not to face the curvature portion, and both end portions thereof are A fuel battery cell is provided, which is located outside both end portions of the interconnector.
[0010]
That is, in the fuel cell of the present invention, the outer electrode layer does not face the curvature portion of the electrode support substrate (or inner electrode substrate), and only on the flat surface portion on the side where no interconnector is provided. It is an important feature that they are formed facing each other. By forming the outer electrode layer in such a position, the outer electrode layer and the interconnector all face each other through the flat plate portion, the flow of electricity flows in the thickness direction of the electrode support substrate, and the electric resistance decreases. The voltage drop is suppressed and the output density is improved. For example, as shown in Examples and Comparative Examples described later, in a fuel cell in which an outer electrode layer is formed to face a curvature portion, a current density of 0.4 A / cm in power generation at 850 ° C. ² The voltage drop is 230 mV, and the power density is 0.55 W / cm. ² (Comparative Example 1), in the fuel cell of the present invention in which the outer electrode layer is formed only on the flat plate portion, the voltage drop is 180 mV and the output density is 0.65 W / cm. ² (Example 1), it can be seen that the voltage drop is suppressed and the output density is improved.
[0011]
In the present invention, it is also important that both end portions of the outer electrode layer are located outside the both end portions of the interconnector (in other words, formed in a larger area than the interconnector). is there. That is, by forming the outer electrode layer larger than the interconnector, a certain effective electrode area can be ensured even if the outer electrode layer is slightly misaligned during molding, and stable characteristics are obtained. Can be secured.
[0012]
Furthermore, in the present invention, since the outer electrode layer is formed on a flat flat plate portion, the outer electrode layer can be formed uniformly, and for example, there is no variation in thickness from lot to lot, and stable characteristics are ensured. be able to.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
[0014]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of the fuel battery cell of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a cell stack formed from the fuel battery cell of FIG.
[0015]
In FIG. 1, a fuel battery cell generally indicated by 1 includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11 that is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13 that is an outer electrode layer, and an interconnector. 14.
[0016]
As is apparent from FIG. 1, the electrode support substrate 10 is composed of a flat plate portion 10a having both flat surfaces and a uniform thickness, and a curved portion 10b formed at both end portions of the flat plate portion 10a. A plurality of gas passages 16 are formed in the interior.
[0017]
The interconnector 14 is provided on one surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10, and the fuel electrode layer 11 is laminated on at least the other surface of the flat plate portion 10a, as shown in FIG. As shown in FIG. 5, the flat plate portion 10a extends to one surface of the flat plate portion 10a and is joined to both end portions of the interconnector 14. Further, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover at least the fuel electrode layer 11 and is laminated on the entire surface of the fuel electrode layer 11 as shown in FIG. It is joined to the end. The oxygen electrode layer 13 is laminated on the solid electrolyte layer 12, and the interconnector 14 of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 is not formed so as to face the interconnector 14 at the same time as facing the fuel electrode layer 11. Located on the side surface.
[0018]
In such a fuel cell, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 16 in the electrode support substrate 10 and an oxygen-containing gas such as air is supplied to the outside of the oxygen electrode layer 13 and heated to a predetermined operating temperature. By doing so, power is generated. That is, power is generated by causing an electrode reaction of the following formula (1) in the oxygen electrode layer 13 and an electrode reaction of the following formula (2) in the fuel electrode layer 11.
[0019]
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ^2- (Solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O ^2- (Solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ ... (2)
[0020]
The current generated by the power generation is collected through the interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0021]
(Electrode support substrate 10)
The electrode support substrate 10 is required to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer, and to be conductive in order to collect current via the interconnector 14. Although formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies the requirements, when manufacturing the substrate 10 by simultaneous firing with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12, an iron group metal component and a specific rare earth It is preferable to form the electrode support substrate 10 from an oxide.
[0022]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode support substrate 10 and may be an iron group metal alone, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or alloy oxidation. It may be a thing. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt, and any of them can be used, but Ni and / or NiO are contained as an iron group component because they are inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable.
[0023]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high conductivity and is a solid electrolyte. At least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr in order to prevent element diffusion into the layer 12 and the like and to eliminate the influence of element diffusion. Oxides containing rare earth elements are preferred. Examples of such rare earth oxides include Y ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ Y in that it is particularly inexpensive. ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ Is preferred.
[0024]
The iron group component described above is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode support substrate 10 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
[0025]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, the open porosity is usually 30% or more, particularly It is preferable to be in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
[0026]
The length d of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 is usually preferably 15 to 35 mm and the thickness is preferably about 2.5 to 5 mm. Further, the curvature of the curvature portion 10b is preferably about 1.25 to 2.5 mm.
[0027]
(Fuel electrode layer 11)
The fuel electrode layer 11 serving as the inner electrode layer causes the electrode reaction of the above-described formula (2) and is formed from a known porous conductive ceramic. For example, ZrO in which rare earth elements are dissolved ₂ And Ni and / or NiO. ZrO in which this rare earth element is dissolved ₂ As (stabilized zirconia), the same one used for forming the solid electrolyte layer 12 described below is preferably used.
[0028]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably in the range of 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too thin, the current collecting performance may be lowered. If the thickness is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 may occur. There is.
[0029]
Further, the fuel electrode layer 11 may be present only at a position facing the oxygen electrode layer 13, but in order to increase the bonding strength between the solid electrolyte layer 12 and the electrode support substrate 10, The fuel electrode layer 11 is preferably formed over the entire lower surface, and preferably extends to both sides of the interconnector 12, for example, as shown in FIG. Of course, the fuel electrode layer 11 can be formed over the entire circumference of the electrode support substrate 10.
[0030]
(Solid electrolyte layer 12)
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time, in order to prevent leakage of the fuel gas and the oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally ZrO in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. ₂ (Usually called stabilized zirconia). Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but they are inexpensive. Therefore, Y and Yb are preferable.
The stabilized zirconia ceramics forming the solid electrolyte layer 12 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more from the viewpoint of preventing gas permeation. It is desirable that the thickness is 10 to 100 μm.
[0031]
(Oxygen electrode layer 13)
In the fuel cell of the present invention, as is apparent from FIG. 1, the oxygen electrode layer 13 that is the outer electrode layer faces only the surface of the electrode support substrate 10 on the side where the interconnector 14 is not provided. And does not face the curvature portion 10b. That is, the oxygen electrode layer 13 is a flat plane layer and does not have a bent portion, and thus can be easily formed to have a uniform thickness. Further, by forming the oxygen electrode layer 13 at such a position, the oxygen electrode layer 13 and the interconnector 14 all face each other via the flat plate portion 10a, so that the flow of electricity flows in the thickness direction of the electrode support base 10. Flow and electric resistance are reduced, voltage drop is suppressed, and output density is improved.
[0032]
Further, as is apparent from FIG. 1, both end portions of the oxygen electrode layer 13 are located outside the both end portions of the interconnector 14 and are formed in a larger area than the interconnector 14. Thus, by forming the oxygen electrode layer 13 larger than the interconnector 14, even if a slight positional shift occurs in the outer electrode layer during molding, a certain effective electrode area can be secured, Stable characteristics can be ensured. For example, the distance D between both ends of the oxygen electrode layer 13 and both ends of the interconnector 14 is usually preferably in the range of 0.5 to 4 mm. If this distance D is too small, the effective electrode area will fluctuate due to misalignment during cell manufacturing, etc., and variations in characteristics will be likely to occur. Only the reduction of the effective electrode area due to the increase in size or the reduction of the interconnector 14 occurs, and no particular advantage is generated.
[0033]
The oxygen electrode layer 13 is so-called ABO. ₃ It is made of a conductive ceramic made of a type perovskite oxide. Such perovskite oxides include transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO having La at the A site. ₃ Oxide, LaFeO ₃ Oxide, LaCoO ₃ LaFeO is preferable because at least one type of oxide is suitable and has high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C. ₃ System oxides are particularly suitable. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.
[0034]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) has an open porosity of 20% or more, particularly in the range of 30 to 50%. It is desirable to be in The thickness of the oxygen electrode layer 13 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0035]
(Interconnector 14)
The interconnector 11 provided on one surface of the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10 so as to face the oxygen electrode layer 13 is made of conductive ceramics, but is composed of a fuel gas (hydrogen) and an oxygen-containing gas. Therefore, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, as such conductive ceramics, lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO) is generally used. ₃ Based oxides). Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, particularly It is preferable to have a relative density of 95% or more.
[0036]
The interconnector 14 is desirably 30 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0037]
Further, as is apparent from FIG. 1, in order to prevent gas leakage, a dense solid electrolyte layer 12 is in close contact with both sides of the interconnector 14. ₂ O ₃ A bonding layer (not shown) made of the above may be provided between both side surfaces of the interconnector 14 and the solid electrolyte layer 12.
[0038]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) may be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack assembled from the fuel battery cell 1 (see FIG. 2 to be described later), a conductive current collecting member 20 is connected to the interconnector 14, but the current collecting member 20 is directly connected to the interconnector 14. When directly connected, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collection performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, LaCrO constituting the interconnector 14 ₃ Those having higher electron conductivity than the base oxide, for example, LaMnO in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site ₃ Oxide, LaFeO ₃ Oxide, LaCoO ₃ P-type semiconductor ceramics made of at least one kind of oxides such as oxides can be used. In general, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0039]
In general, the interconnector 14 is directly provided on one surface of the flat plate portion 10 a of the electrode support substrate 10. The fuel electrode layer 11 is also provided on this portion, and the interconnector 14 is provided on the fuel electrode layer 11. It can also be provided. That is, the fuel electrode layer 11 can be provided over the entire circumference of the support substrate 31, and the interconnector 14 can be provided on the fuel electrode layer 11. When the interconnector 14 is provided on the electrode support substrate 10 via the fuel electrode layer 11, it is advantageous in that a potential drop at the interface between the support substrate 10 and the interconnector 14 can be suppressed. .
[0040]
The above-described fuel cell 1 of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and can take various configurations as long as the outer electrode layer is formed at a predetermined position.
[0041]
For example, the positional relationship between the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 described above can be reversed. That is, an oxygen electrode layer can be provided as the inner electrode layer, and a fuel electrode layer can be provided as the outer electrode layer. In this case, an oxygen-containing gas such as air is supplied into the gas passage 16 formed in the flat plate portion 10a of the electrode support substrate 10, and the fuel gas is outside the cell 1 (outside the fuel electrode layer). The supplied power is generated, and the current flow is opposite to that of the fuel cell having the structure of FIG.
[0042]
In the example of FIG. 1, the electrode support substrate 10 and the inner electrode layer are formed separately, but the electrode support substrate 10 itself can also be used as the inner electrode. That is, the electrode support substrate 10 can be formed from the inner electrode layer forming material. In this case, the fuel electrode layer corresponding to the inner electrode layer can be omitted in FIG.
[0043]
(Manufacture of fuel cells)
The fuel cell having the above structure is manufactured as follows, taking the structure of FIG. 1 as an example.
[0044]
First, an iron group metal such as Ni or its oxide powder, and Y ₂ O ₃ A slurry is prepared by mixing a rare earth oxide powder such as the above, an organic binder, and a solvent, and an electrode supporting substrate molded body is prepared by extrusion molding using the slurry, and dried.
[0045]
Next, a stabilized zirconia powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a solid electrolyte layer sheet is prepared using this slurry.
[0046]
Further, a paste in which a fuel electrode layer forming material (Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder) is dispersed in a solvent such as alcohol is applied to one side of the solid electrolyte layer sheet formed above and dried.
[0047]
The fuel electrode layer molded body of the molded body in which the fuel electrode layer forming material is applied to one side of the solid electrolyte layer sheet is brought into contact with a predetermined position of the electrode support base molded body, for example, as shown in FIG. Laminate to dry and dry.
[0048]
After this, the interconnector material (for example, LaCrO ₃ A slurry is prepared by mixing a system oxide powder), an organic binder, and a solvent to produce a sheet for an interconnector. This interconnector sheet is further laminated at a predetermined position of the laminate obtained above to produce a firing laminate.
[0049]
Next, after performing the binder removal treatment on the above-described fired laminate, simultaneous firing is performed at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
[0050]
In a predetermined position of the sintered body thus obtained, an oxygen electrode forming material (for example, LaFeO ₃ Paste containing a system oxide powder) and a solvent, and, if necessary, a material for forming a P-type semiconductor layer (for example, LaFeO ₃ The fuel cell 1 of the present invention having the structure shown in FIG. 1 can be manufactured by applying a paste containing a system oxide powder) and a solvent by dipping or the like and baking at 1000 to 1300 ° C.
[0051]
In addition, when Ni simple substance is used for formation of the electrode support substrate 10 or the fuel electrode layer 11, Ni is oxidized to NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere, but if necessary, a reduction treatment is performed. Thus, it can be returned to Ni. Further, since it is exposed to a reducing atmosphere during power generation, it is also reduced to Ni at this time.
[0052]
Fuel cells having different layer configurations can be easily manufactured according to the above method.
[0053]
(Cell stack)
As shown in FIG. 2, in the cell stack, a plurality of the above-described fuel cells 1 are assembled, and a metal felt and / or between one fuel cell 1a and the other fuel cell 1b adjacent to each other in the vertical direction. A current collecting member 20 made of a metal plate is interposed, and both are electrically connected to each other. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1 is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of the other fuel cell 1b via the interconnector 14 and the current collecting member 20. Further, as shown in FIG. 2, such cell stacks are arranged side by side, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22.
[0054]
A fuel cell is configured by storing such a cell stack in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the fuel battery cell 1 from the outside, and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel battery cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.), and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0055]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
[0056]
Example 1
Ni powder with an average particle size of 0.5 μm and Y ₂ O ₃ (The volume ratio after firing is Ni: 48% by volume, Y ₂ O ₃ : 52% by volume), and a slurry formed by mixing the mixed powder with a pore agent, an organic binder (polyvinyl alcohol) and water (solvent) is extruded into a rectangular parallelepiped, and a molded body for an electrode support substrate Was prepared and dried.
[0057]
Next, a solid electrolyte layer sheet was prepared using a slurry in which the YSZ powder, an organic binder (acrylic resin), and a solvent made of toluene were mixed.
[0058]
8 mol% Y ₂ O ₃ Containing ZrO ₂ (YSZ) powder, NiO powder, organic binder (acrylic resin), and a slurry (toluene) are mixed to prepare a slurry, and this slurry is applied to one side of the solid electrolyte layer sheet to form a fuel electrode layer. Formed body.
The fuel electrode layer molded body of the molded body in which the fuel electrode layer forming material is applied to one surface of the solid electrolyte layer sheet is brought into contact with a predetermined position of the electrode support base molded body, for example, as shown in FIG. The layers were laminated so as to obtain a simple layer structure and dried.
[0059]
On the other hand, LaCrO having an average particle diameter of 2 μm ₃ An interconnector sheet is prepared using a slurry in which an oxide powder, an organic binder (acrylic resin), and a solvent (toluene) are mixed, and this sheet is exposed to a support substrate molded body in the laminated sheet. Lamination was carried out to produce a laminated sheet for sintering.
[0060]
Next, the laminated sheet for sintering was subjected to binder removal treatment and co-fired at 1500 ° C. in the air.
[0061]
The obtained sintered body was made into La having an average particle diameter of 2 μm. _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ A powder and a solvent (normal paraffin) are immersed in a paste, and a coating layer for the oxygen electrode layer is provided at a predetermined position on the surface of the solid electrolyte layer formed on the sintered body. At the same time, the paste is sintered. It was applied to the outer surface of the interconnector formed on the body, provided with a coating layer for P-type semiconductor, and further baked at 1150 ° C. to produce a fuel cell having the structure shown in FIG.
[0062]
In the produced fuel cell, the length d of the flat plate portion of the electrode support substrate is 26 mm, the length of the curvature portion B is 3.5 mm, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, the thickness of the solid electrolyte layer is 40 μm, and the oxygen electrode The thickness of the layer was 50 μm, the thickness of the interconnector was 50 μm, and the thickness of the P-type semiconductor layer was 50 μm. Further, as shown in FIG. 1, the oxygen electrode layer is formed only on the portion facing the flat plate portion, not formed on the curvature portion at all, and the distance D between both ends of the interconnector is 1 mm. Formed as follows.
[0063]
About the produced fuel battery cell, the voltage drop and the power density were measured by the following methods.
Voltage drop: Hydrogen is supplied to the gas passage hole of the electrode support base of the fuel cell, air is supplied to the oxygen side electrode, power is generated at 850 ° C., and the current density is 0.4 A / cm. ² The voltage drop at the time of was obtained.
Output density: The output density was calculated from the current value when the cell voltage was 0.7V.
[0064]
As a result, the voltage drop is 180 mV and the power density is 0.65 W / cm. ² The voltage drop was small and high power density was shown.
[0065]
(Comparative Example 1)
Example except that the oxygen electrode layer (outer electrode layer) is also formed on a portion facing the curvature portion of the electrode support substrate as shown in FIG. 3 and extended to the vicinity of both end portions of the interconnector. A fuel cell was produced in exactly the same manner as in Example 1.
When the voltage drop and the power density were measured for the fuel cell, the voltage drop was 230 mV, and the power density was 0.55 W / cm. ² Met. All were inferior to the fuel cell of Example 1.
[0066]
【The invention's effect】
In the solid oxide fuel cell of the present invention, the outer electrode layer facing the interconnector is formed only on the flat plate portion of the substrate and is not formed on the curvature portion, and thus exhibits stable characteristics without variation as a uniform thickness, It is easy to manufacture and has a low voltage drop and high power density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a fuel cell according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing the structure of a cell stack formed from the fuel battery cell of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a conventionally known solid oxide fuel cell.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell
10: Electrode support substrate
11: Fuel electrode layer
12: Solid electrolyte layer
13: Oxygen electrode layer
14: Interconnector

Claims

In a fuel cell comprising a conductive electrode support substrate, an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, an outer electrode layer and an interconnector,
The electrode support substrate is composed of a flat plate portion whose both surfaces are flat and parallel to each other and having gas passages therein, and a curvature portion positioned at both end portions of the flat plate portion,
The interconnector is formed on one surface of the flat plate portion of the electrode support substrate,
The inner electrode layer is formed on the other flat surface of the electrode support substrate on which no interconnector is provided,
The solid electrolyte layer is laminated on the electrode support substrate so as to cover the inner electrode layer, and extends from the other surface of the flat plate portion to both end portions of the interconnector through both curvature portions,
The outer electrode layer is laminated on the solid electrolyte layer so as to face the other surface of the flat plate portion where no interconnector is provided, but not to face the curvature portion, and both end portions thereof are The fuel battery cell is located outside both end portions of the interconnector.

The fuel cell according to claim 1, wherein the inner electrode layer is a fuel electrode, and the outer electrode layer is an oxygen electrode.

3. The fuel cell according to claim 1, wherein in the electrode support substrate, the flat plate portion has a thickness of 2.5 to 5 mm, and the curvature portion has a curvature radius of 1.25 to 2.5 mm.

In a fuel cell comprising an inner electrode substrate, a solid electrolyte layer, an outer electrode layer and an interconnector,
The inner electrode substrate is composed of a flat plate portion whose both surfaces are flat and parallel to each other and having gas passages therein, and a curvature portion positioned at both end portions of the flat plate portion,
The interconnector is formed on one surface of the flat plate portion of the inner electrode substrate,
The solid electrolyte layer is laminated on the inner electrode substrate, extends from the other surface of the flat plate portion to both end portions of the interconnector through both curvature portions, and
The outer electrode layer is laminated on the solid electrolyte layer so as to face the other surface of the flat plate portion where no interconnector is provided, but not to face the curvature portion, and both end portions thereof are The fuel battery cell is located outside both end portions of the interconnector.

The fuel cell according to claim 4, wherein the inner electrode substrate is a fuel electrode, and the outer electrode layer is an oxygen electrode.

6. The fuel cell according to claim 4, wherein, in the inner electrode substrate, the flat plate portion has a thickness of 2.5 to 5 mm, and the curvature portion has a curvature radius of 1.25 to 2.5 mm.

A cell stack formed by electrically connecting a plurality of fuel cells according to any one of claims 1 to 6 through a current collecting member.