JP4350403B2

JP4350403B2 - Solid oxide fuel cell

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Publication number: JP4350403B2
Application number: JP2003091908A
Authority: JP
Inventors: 雄一堀; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004303455A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質形燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極層（空気極層）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極層を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極形成材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極形成材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。
【０００４】
ところで、上記の固体電解質形燃料電池セルの製造法として、最近では、所謂共焼結法が採用されるようになってきている。この共焼結法は、固体電解質層と、燃料極層及び酸素極層の少なくとも一層とを同時焼成により形成するというものであり、製造工程数を少なくでき、コストダウンを図ることができるという利点を有している。
【０００５】
しかしながら、共焼結法により固体電解質形燃料電池セルを製造すると、酸素極層中のＬａなどの遷移元素が固体電解質層中に拡散してしまい、固体電解質の導電機能が損なわれてしまい、出力密度の低下等の不都合を生じるという問題がある。このような問題を回避するための手段として、固体電解質層と酸素極層との間に拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００６】
上記の特許文献１，２において、固体電解質層と酸素極層との間に設けられている拡散防止層は、希土類元素（例えばＣｅ、Ｙ、Ｓｍ）とＺｒとを含有する複合酸化物から形成されているものであり、このような拡散防止層を設けることにより、同時焼成に際して酸素極層から固体電解質層（或いは固体電解質層を介しての燃料極層）への元素拡散が防止され、出力密度の低下を回避することが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５７５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３４１３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の拡散防止層は、Ｚｒの酸化物成分を含有しているため、安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層と近似した熱膨張係数を有するものの、成分を全く異にする酸素極層との熱膨張係数差が大きく、このため、同時焼成に際して酸素極層と拡散防止層との間で剥離が生じやすく、製造歩留まりが低いという問題があった。この場合、同時焼成により予め固体電解質層上に拡散防止層を形成しておき、その後、拡散防止層上に酸素極層を焼付けて形成する場合も全く同様の問題を生じる。また、拡散防止層と酸素極層とが剥離せずに形成されたとしても、燃料電池セルの作動温度は８００〜１０００℃と高温であるため、発電の繰り返しにより拡散防止層と酸素極層との間に剥離等を生じてしまい、耐久性が低く、安定して特性を発揮することができない。
【０００９】
従って本発明の目的は、固体電解質層と酸素極層との間にＬａ拡散防止層が設けられ、酸素極層から固体電解質層へのＬａ拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差によるＬａ拡散防止層と酸素極層との剥離が有効に防止され、製造歩留まりが高く且つ優れた耐久性を示す固体電解質形燃料電池セルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば固体電解質層と、該固体電解質層の一方側の面上に形成されたＬａを含有する酸素極層と、前記固体電解質層と前記酸素極層との間に形成され、前記酸素極層に含有される前記Ｌａが前記固体電解質層中に拡散することを抑制するためのＬａ拡散防止層と、前記固体電解質層の他方側の面に形成された燃料極層とを有する固体電解質形燃料電池セルであって、前記Ｌａ拡散防止層は、Ｃｅ、Ｙ、ＳｍおよびＺｒを含有する複合酸化物からなるとともに、開気孔率が３４乃至５０％で、厚みが２乃至１０μｍであり、かつ前記Ｚｒの含有量が酸化物換算で６乃至８質量％であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セルが提供される。
【００１２】
酸素極層とＬａ拡散防止層との間の熱膨張係数差が大きいと、焼成時や発電時の加熱により両層の間に熱膨張差による熱応力が発生し、この結果、両層が剥離し易くなってしまう。しかるに本発明においては、Ｌａ拡散防止層がポーラスな層となっているため、熱膨張係数差による熱応力が緩和され、焼成時や発電時の加熱による剥離を有効に回避できるというものである。即ち、酸素極層は、空気等の酸素含有ガスと接触して電極反応を生じせしめるものであるため、元々、ポーラスに形成されている。従って、酸素極層に接するＬａ拡散防止層もポーラスな層とすることにより、両層の界面での自由度が大きくなり、熱応力による変形が吸収緩和され、この結果として、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができるのである。
【００１３】
かくして本発明によれば、焼成時や発電時の加熱によるＬａ拡散防止層と酸素極層との剥離が防止されるため、製造歩留まりが高く、しかも優れた耐久性を示し、発電を繰り返した場合にも、長期にわたって安定した特性を示す。
【００１４】
本発明においては、前記酸素極層が、ＬａＦｅＯ_３型、ＬａＣｏＯ_３型、又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３型のペロブスカイト酸化物からなり、且つ開気孔率が２０％以上の多孔質層であると共に、前記固体電解質層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなり、且つ相対密度が９３％以上の緻密質層であり、前記燃料極層は、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとからなり、且つ開気孔率が１５％以上の多孔質層であること、
が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体電解質形燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１６】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、酸素極層１３と、インターコネクタ１４とを備えており、酸素極層１３は、Ｌａ拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に設けられている。
【００１７】
電極支持基板１０は、電極反応のための各層及び集電のための部材を支持する基板となるものであり、図１から明らかな通り、両面がフラットな平板であり、破損等を防止するために、その両端には曲率部が形成されている。また、電極支持基板１０の内部には、複数のガス通路１０ａが形成されている。
【００１８】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の少なくとも他方のフラットな表面に積層されており、図１に示されているように、インターコネクタ１４の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層１２は、少なくとも燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、Ｌａ拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１９】
かかる燃料電池セル１では、電極支持基板１０内のガス通路１０ａ内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００２０】
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− (固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
【００２１】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２２】
（電極支持基板１０）
電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介して集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２３】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２４】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２５】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２６】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
上記電極支持基板１０の長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍ、厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また両端の曲率部の曲率半径は、１．２５乃至２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００２８】
（燃料極層１１）
燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２９】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００３０】
（固体電解質層１２）
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００３１】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３２】
（酸素極層１３）
Ｌａ拡散防止層１５を介して固体電解質層１３上に燃料極層１１と対面するように設けられている酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から、ＡサイトにＬａを有するＬａ系ペロブスカイト酸化物、例えば、ＬａＦｅＯ_３型、ＬａＣｏＯ_３型、Ｌａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３型のペロブスカイト酸化物の少なくとも１種が好適に使用される。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３３】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３４】
（Ｌａ拡散防止層１５）
本発明においては、上記の固体電解質層１２と酸素極層１３との間にはＬａ拡散防止層１５を設けることが必要である。即ち、このＬａ拡散防止層１５を設けないと、酸素極層１３を形成する際の焼成時に、該層中のＬａ金属が固体電解質層１２中に拡散してしまい、固体電解質層１２の電解質としての特性が低下してしまい、出力密度の低下等がもたらされてしまう。しかるに、両層の間にＬａ拡散防止層１５を設けることにより、上記のＬａの拡散が有効に抑制されることとなる。
【００３５】
かかるＬａ拡散防止層１５は、Ｃｅ、Ｙ、ＳｍおよびＺｒとを含有する複合酸化物から形成される。この複合酸化物において、Ｃｅ、ＹおよびＳｍ成分は特にＬａ拡散防止能を有し、Ｚｒは、熱膨張係数を固体電解質層１２に近似させる機能を有している。従って、Ｌａ拡散防止層１５中のＺｒ含量は、酸化物換算で６乃至８質量％の範囲にあり、残部がＣｅ、ＹおよびＳｍ元素成分であることが好ましい。Ｚｒ含量が上記範囲よりも多いと、Ｌａ拡散防止能が低下してしまい、上記範囲よりも少量であると、固体電解質層１２との熱膨張係数差が大きくなってしまい、焼成時に固体電解質層１２との間で剥離を生じるおそれがある。
【００３７】
また、Ｃｅ、Ｙ、ＳｍおよびＺｒは、種々の形で存在することができ、例えばＣｅ、Ｙ、およびＳｍを含む希土類元素酸化物中にＺｒＯ_２が固溶していてもよいし、ＺｒＯ_２中にＣｅ、ＹおよびＳｍの希土類元素酸化物が固溶していてもよい。さらに、このＺｒＯ_２は、Ｙで安定化されたものであってもよい。
【００３８】
また、本発明においては、かかるＬａ拡散防止層１５は、ポーラスであることが必要であり、開気孔率が３４乃至５０％の多孔質層でなければならない。即ち、上記成分からなるＬａ拡散防止層１５は、固体電解質層１２との熱膨張係数差は小さいものの、酸素極層１３との熱膨張係数差は大きい。従って、酸素極層１３を焼成、焼付けにより形成する際或いは発電の際に生じる熱応力によって、酸素極層１３とＬａ拡散防止層１５との間で剥離が生じてしまい、製造歩留まりの低下や耐久性の低下が生じる。しかるに、上記のようにＬａ拡散防止層１５をポーラスとすることにより、同様にポーラスな酸素極層１３との界面での自由度が高まり、この結果、熱膨張係数差に起因する両層の剥離を有効に回避することができ、製造歩留まりを向上させ、さらに耐久性を高めることができるのである。
【００３９】
また、このようなＬａ拡散防止層１５の厚みは、２乃至１０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、この厚みがあまり薄いと、Ｌａ拡散防止機能が不満足となってしまい、またあまり厚いと、酸素極層１３と固体電解質層１２との間での電子の受け渡しが阻害されてしまい、電池としての機能が低下するおそれがあるからである。
【００４０】
（インターコネクタ１４）
前述した酸素極層１３に対面するように、電極支持基板３１の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４１】
かかるインターコネクタ１４の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４２】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ１４の両サイドには、緻密質の固体電解質層１２が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ１４の両側面と固体電解質層１２との間に設けることもできる。
【００４３】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタック（後述する図２参照）では、インターコネクタ１４には、導電性の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
また、インターコネクタ１４は、一般に、電極支持基板１０の一方のフラットな表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層１１を設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることもできる。即ち、燃料極層１１を支持基板１０の全周にわたって設け、この燃料極層１１上にインターコネクタ１４を設けることができる。燃料極層１１を介してインターコネクタ１４を電極支持基板１０上に設けた場合には、支持基板１０とインターコネクタ１４との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４５】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、酸素極層１３がポーラスなＬａ拡散防止層１５を介して固体電解質層１２上に形成されている限り、種々の構成を採り得る。例えば、図１の例では、電極支持基板１０と燃料極層１１とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを燃料極として用いることもできる。即ち、燃料層形成用材料で、電極支持基板１０を形成することができ、この場合には、図１において、燃料極層１１を省略することができる。また、場合によっては、燃料極層１１と酸素極層１３及びＬａ拡散防止層１５との位置関係を逆にすることもできる。即ち、固体電解質の内側にＬａ拡散防止層を介して酸素極層を形成し、外側に燃料極層を形成することも可能であり、この場合には、電極支持基板１０の内部のガス通路１０ａには空気等の酸素含有ガスを導入し、外部に燃料ガスを供給することとなり、図１とは電流の流れが逆方向となる。
【００４６】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、Ｌａ拡散防止層１５をポーラスに形成することを除けば、公知の方法によって製造することができ、例えば図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００４７】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合して杯土を調製し、この杯土を用いての押出成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製する。
【００４８】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）と有機バインダとアルコール等の溶媒とを混合したスラリーを、上記で形成された電極支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。
【００４９】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製し、これを燃料極層用のコーティング層上に貼り付ける。この後、この積層体を仮焼する。
【００５０】
次いで、Ｌａ拡散防止層形成用材料（例えばＣｅ、Ｙ、Ｓｍの希土類元素酸化物粉末とＺｒＯ_２粉末との混合粉末）を、アクリル樹脂やポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂からなる有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒と混合してスラリーを調製するが、このスラリーにおいては、有機バインダを多量に使用する。具体的には、スラリー中の有機バインダ含量を１５質量％以上、特に２０乃至３５質量％とするのがよい。このように有機バインダを多量に使用することにより、ポーラスなＬａ拡散防止層を形成することができるからである。
【００５１】
上記のようにして調製されたＬａ拡散防止層用のペーストを、先に形成された仮焼体の固体電解質層用シートの表面に塗布し、Ｌａ拡散防止層用コーティング層を形成する。
【００５２】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、電極支持体成形体に積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５３】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で同時焼成する。この際、ポーラスなＬａ拡散防止層を形成するために、焼成温度は比較的低温とすることが望ましく、例えば１４５０〜１５００℃で同時焼成することが好ましい。即ち、高温で焼成を行うと、Ｌａ拡散防止層が緻密な層となってしまうからである。
【００５４】
上記のようにして形成された焼結体のＬａ拡散防止層上に、酸素極形成用の導電性セラミック微粉末（ＬａＣｏＦｅＯ_３粉末）と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して酸素極層用のコーティング層を形成し、焼き付けることにより、図１に示すような構造の固体電解質形燃料電池セルを得ることができる。尚、上記の導電性セラミック微粉末を含むスラリーを噴霧して焼き付けて酸素極層を形成してもよい。
【００５５】
尚、上記のようにして形成された燃料電池セルにおいて、電極支持基板１０や燃料極層１１の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００５６】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【００５７】
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１と他方の燃料電池セル１との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１ａの電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。
【００５８】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５９】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６０】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成―還元後における体積比率がＮｉ４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押し出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、前記電極支持基板成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて厚み４０μｍの固体電解質層用シートを作製し、電極支持基板成形体上の燃料極層用のコーティング層に貼り付け、乾燥した。
次に、電極支持基板成形体、および燃料極層のコーティング層、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
ＣｅＯ_２を８５モル％、Ｓｍ_２Ｏ_３を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）と、ＺｒＯ_２を表１に示す量と、Ｙ_２Ｏ_３粉末を２８質量％とを添加し、これにアクリルバインダーをスラリー全量中表１に量と、イソプロピルアルコールからなる溶媒を添加し、混合して作製したＬａ拡散防止層用のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、焼成後表１に示す厚みとなるようにスクリーン印刷法にて塗布した。
また、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した電極支持基板成形体上に積層し、酸素含有雰囲気中で、表１に示すような焼成温度で同時焼成した。
この後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析により、Ｌａ拡散防止層の開気孔率を求め、表１に記載した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層体のＬａ拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、燃料電池セルを作製した。この後、破断面をＳＥＭ観察にて、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、、開気孔率２４％、酸素極層の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルの固体電解質層に対して、酸素極層を構成する元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの固体電解質層への拡散を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析したところ、固体電解質層には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが拡散していないことを確認した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。
また、５時間発電した後、発電を停止して室温まで冷却した後、再度起動し５時間発電するサイクルを１０回繰り返した後、酸素極層と固体電解質層間の剥離有無を観察した。この結果も表１に記載した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
この表１から、スラリー全量中のバインダ量が１５体積％以上の場合には、拡散防止層の開気孔率を３４％〜５０％とでき、この場合には酸素極層とＬａ拡散防止層との界面に剥離は発生しなかった。一方、バインダ量が１０体積％の場合には、開気孔率が２０％と小さく（試料Ｎｏ．１）、酸素極層とＬａ拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。また、バインダ量が２７体積％であるものの、焼成温度が１５５０℃と高い試料Ｎｏ．１７の場合には、酸素極層とＬａ拡散防止層との界面に剥離が生じており、特性評価さえできなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルによれば、固体電解質層と酸素極層との間に設けられたＬａ拡散防止層をポーラスなものとすることにより、酸素極層から固体電解質層へのＬａ拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差に起因するＬａ拡散防止層と酸素極層との剥離を有効に防止することができる。この結果、製造歩留まりが高く、且つ優れた耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】図１の燃料電池セルにより組み立てられたセルスタックの構造を示す図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ
１５：Ｌａ拡散防止層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte. form The present invention relates to a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy. Such fuel cells include solid polymer form ,phosphoric acid form , Molten carbonate form , Solid electrolyte form Various types are known, among them solid electrolytes form Although the fuel cell has an operating temperature as high as 800 to 1000 ° C., it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use waste heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
Solid electrolyte form The basic structure of the fuel cell is a fuel in which an oxygen electrode layer (air electrode layer) in contact with an oxygen-containing gas such as air is formed on one surface of the solid electrolyte layer and fuel gas (hydrogen) is in contact with the other surface. In general, as a solid electrolyte material, ZrO in which a rare earth element is dissolved is used as a solid electrolyte material. ₂ (Stabilized zirconia) is used, La-based perovskite oxide is used as the oxygen electrode forming material, and ZrO in which rare earth elements are dissolved as the fuel electrode forming material. ₂ And a cermet made of a metal or a metal oxide such as Ni.
[0004]
By the way, the above solid electrolyte form Recently, a so-called co-sintering method has been adopted as a method for producing fuel cells. This co-sintering method is a method in which a solid electrolyte layer and at least one layer of a fuel electrode layer and an oxygen electrode layer are formed by simultaneous firing, and the number of manufacturing steps can be reduced and the cost can be reduced. have.
[0005]
However, solid electrolytes are produced by co-sintering form When a fuel cell is manufactured, a transition element such as La in the oxygen electrode layer diffuses into the solid electrolyte layer, the conductive function of the solid electrolyte is impaired, and a problem such as a decrease in output density occurs. There is. As a means for avoiding such a problem, it has been proposed to provide a diffusion prevention layer between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer (see Patent Documents 1 and 2).
[0006]
In the above Patent Documents 1 and 2, the diffusion prevention layer provided between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer is formed from a complex oxide containing rare earth elements (for example, Ce, Y, Sm) and Zr. By providing such a diffusion prevention layer, element diffusion from the oxygen electrode layer to the solid electrolyte layer (or the fuel electrode layer via the solid electrolyte layer) during co-firing is prevented, and the output It is possible to avoid a decrease in density.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-15754 A
[Patent Document 2]
JP 2002-134132 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the diffusion preventing layer contains an oxide component of Zr, it has a thermal expansion coefficient close to that of a solid electrolyte layer mainly composed of stabilized zirconia, but the oxygen electrode has completely different components. The difference in thermal expansion coefficient from the layer is large, and therefore, there is a problem that peeling is likely to occur between the oxygen electrode layer and the diffusion preventing layer at the time of simultaneous firing, resulting in a low production yield. In this case, the same problem occurs when a diffusion preventing layer is formed on the solid electrolyte layer in advance by simultaneous firing, and then the oxygen electrode layer is baked on the diffusion preventing layer. Further, even if the diffusion prevention layer and the oxygen electrode layer are formed without peeling, the operating temperature of the fuel cell is as high as 800 to 1000 ° C. Peeling or the like occurs during this period, the durability is low, and the characteristics cannot be exhibited stably.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is to provide a space between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer. La A diffusion prevention layer is provided, from the oxygen electrode layer to the solid electrolyte layer. La Diffusion is effectively suppressed and due to difference in thermal expansion coefficient La Solid electrolyte that effectively prevents peeling between the diffusion prevention layer and the oxygen electrode layer, has a high production yield, and exhibits excellent durability form The object is to provide a fuel cell.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a solid electrolyte layer; The One side of the solid electrolyte layer above Been formed Contains La An oxygen electrode layer, A La diffusion preventing layer formed between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer for suppressing diffusion of the La contained in the oxygen electrode layer into the solid electrolyte layer; A solid electrolyte having a fuel electrode layer formed on the other surface of the solid electrolyte layer form Fuel cell The La diffusion prevention layer is made of a complex oxide containing Ce, Y, Sm and Zr, has an open porosity of 34 to 50%, a thickness of 2 to 10 μm, and the Zr Content is 6 to 8% by mass in terms of oxide Solid electrolyte characterized by being form A fuel cell is provided.
[0012]
With oxygen electrode layer La If the difference in thermal expansion coefficient between the diffusion prevention layer and the layer is large, thermal stress due to the difference in thermal expansion occurs between the two layers due to heating during firing or power generation, and as a result, both layers are likely to peel off. . However, in the present invention, La Since the diffusion preventing layer is a porous layer, thermal stress due to a difference in thermal expansion coefficient is relieved, and peeling due to heating during firing or power generation can be effectively avoided. In other words, the oxygen electrode layer is originally formed porous because it is in contact with an oxygen-containing gas such as air and causes an electrode reaction. Therefore, it contacts the oxygen electrode layer La By making the diffusion-preventing layer porous, the degree of freedom at the interface between both layers is increased, and deformation due to thermal stress is absorbed and relaxed. As a result, effective separation of both layers due to the difference in thermal expansion coefficient is effective. It can be avoided.
[0013]
Thus, according to the present invention, by heating during firing or power generation. La Since peeling between the diffusion preventing layer and the oxygen electrode layer is prevented, the production yield is high, and excellent durability is exhibited. Even when power generation is repeated, stable characteristics are exhibited over a long period of time.
[0014]
In the present invention ,in front The oxygen electrode layer is LaFeO ₃ Mold, LaCoO ₃ Mold, or La (Co, Fe) O ₃ And a porous layer having an open porosity of 20% or more, and the solid electrolyte layer is a ZrO in which a rare earth element is dissolved. ₂ And a dense layer having a relative density of 93% or more, and the fuel electrode layer is made of ZrO in which a rare earth element is dissolved. ₂ And a porous layer made of Ni and / or NiO and having an open porosity of 15% or more,
Is preferred.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a solid electrolyte of the present invention. form FIG. 2 is a cross-sectional view showing a typical structure of a fuel cell, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a cell stack formed from the fuel cell of FIG.
[0016]
In FIG. 1, the fuel cell indicated by 1 as a whole includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13, and an interconnector 14. 13 La It is provided on the solid electrolyte layer 12 through the diffusion prevention layer 15.
[0017]
The electrode support substrate 10 is a substrate that supports each layer for electrode reaction and a member for current collection, and as is apparent from FIG. In addition, curvature portions are formed at both ends thereof. A plurality of gas passages 10 a are formed inside the electrode support substrate 10.
[0018]
The interconnector 14 is provided on one flat surface of the electrode support substrate 10, and the fuel electrode layer 11 is laminated on at least the other flat surface of the electrode support substrate 10, as shown in FIG. As shown, it is joined to both end portions of the interconnector 14. Further, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover at least the fuel electrode layer 11 and is laminated on the entire surface of the fuel electrode layer 11 as shown in FIG. It is joined to the end. The oxygen electrode layer 13 is La The surface of the electrode support substrate 10 on the side where the interconnector 14 is not formed so as to face the fuel electrode layer 11 and at the same time face the interconnector 14 while being laminated on the solid electrolyte layer 12 via the diffusion preventing layer 15. Located on the top.
[0019]
In the fuel cell 1, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 10 a in the electrode support substrate 10, and an oxygen-containing gas such as air is supplied to the outside of the oxygen electrode layer 13 until a predetermined operating temperature is reached. Electricity is generated by heating. That is, power is generated by causing an electrode reaction of the following formula (1) in the oxygen electrode layer 13 and an electrode reaction of the following formula (2) in the fuel electrode layer 11.
[0020]
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ^2- (Solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O ^2- (Solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ ... (2)
[0021]
The current generated by the power generation is collected through the interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0022]
(Electrode support substrate 10)
The electrode support substrate 10 is gas permeable so as to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 11, and via the interconnector 14. Collection It is required to be electrically conductive in order to conduct electricity, and is formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies such a requirement, but is co-fired with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12. In manufacturing the substrate 10 by the method, it is preferable to form the electrode supporting substrate 10 from an iron group metal component and a specific rare earth oxide.
[0023]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode support substrate 10 and may be an iron group metal alone, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or alloy oxidation. It may be a thing. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt, and any of them can be used, but Ni and / or NiO are contained as an iron group component because they are inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable.
[0024]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high conductivity and is a solid electrolyte. In order to prevent diffusion to the layer 12, etc., an oxide containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr is preferable. It is. Examples of such rare earth oxides include Y ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ Y in that it is particularly inexpensive. ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ Is preferred.
[0025]
The iron group component described above is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably included in the electrode support substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode support substrate 10 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
[0026]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, the open porosity is usually 30% or more, particularly It is preferable to be in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
[0027]
The electrode support substrate 10 preferably has a length d of usually 15 to 35 mm and a thickness of about 2.5 to 5 mm. Moreover, the curvature radius of the curvature part of both ends is good to be about 1.25 thru | or 2.5 mm.
[0028]
(Fuel electrode layer 11)
The fuel electrode layer 11 causes the electrode reaction of the formula (2) described above, and is formed of a known porous conductive ceramic. For example, ZrO in which rare earth elements are dissolved ₂ And Ni and / or NiO. ZrO in which this rare earth element is dissolved ₂ As (stabilized zirconia), those similar to those used for forming the solid electrolyte layer 12 described below may be used.
[0029]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably in the range of 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too thin, the current collecting performance may be lowered. If the thickness is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 may occur. There is.
[0030]
(Solid electrolyte layer 12)
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte that bridges electrons between the electrodes, and at the same time, in order to prevent leakage of the fuel gas and the oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally ZrO in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. ₂ (Usually called stabilized zirconia). Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but they are inexpensive. Therefore, Y and Yb are preferable.
[0031]
The stabilized zirconia ceramics forming the solid electrolyte layer 12 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more from the viewpoint of preventing gas permeation. It is desirable that the thickness is 10 to 100 μm.
[0032]
(Oxygen electrode layer 13)
La The oxygen electrode layer 13 provided on the solid electrolyte layer 13 so as to face the fuel electrode layer 11 through the diffusion preventing layer 15 is a so-called ABO. ₃ It is made of a conductive ceramic made of a type perovskite oxide. As such a perovskite oxide, a La-based perovskite oxide having La at the A site, for example, LaFeO, has high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C. ₃ Mold, LaCoO ₃ Mold, La (Co, Fe) O ₃ At least one type of perovskite oxide is preferably used. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.
[0033]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) has an open porosity of 20% or more, particularly in the range of 30 to 50%. It is desirable to be in The thickness of the oxygen electrode layer 13 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0034]
( La Diffusion prevention layer 15)
In the present invention, between the solid electrolyte layer 12 and the oxygen electrode layer 13, La It is necessary to provide the diffusion preventing layer 15. That is, this La If the diffusion prevention layer 15 is not provided, La metal in the layer diffuses into the solid electrolyte layer 12 during firing when the oxygen electrode layer 13 is formed, and the characteristics of the solid electrolyte layer 12 as an electrolyte deteriorate. As a result, the output density is reduced. However, between the two layers La By providing the diffusion preventing layer 15, the above La of Diffusion is effectively suppressed.
[0035]
Take La The diffusion prevention layer 15 is Ce, Y, Sm and It is formed from a complex oxide containing Zr. In this composite oxide, Ce, Y and Sm Especially the ingredients La Zr has a function of making the thermal expansion coefficient approximate to that of the solid electrolyte layer 12. Therefore, La The Zr content in the diffusion preventing layer 15 is in the range of 6 to 8% by mass in terms of oxide, with the remainder being Ce, Y and Sm An elemental component is preferable. When the Zr content is more than the above range, La If the diffusion preventing ability is lowered and the amount is smaller than the above range, the difference in thermal expansion coefficient from the solid electrolyte layer 12 becomes large, and there is a possibility that peeling occurs between the solid electrolyte layer 12 during firing. .
[0037]
Also, Ce, Y, Sm and Zr can exist in various forms, for example Rare earths containing Ce, Y, and Sm ZrO in elemental oxide ₂ May be dissolved, or ZrO ₂ inside Ce, Y and Sm rare earth The element oxide may be dissolved. Furthermore, this ZrO ₂ May be stabilized with Y.
[0038]
In the present invention, such a La The diffusion preventing layer 15 needs to be porous and has an open porosity. 34 Must be ~ 50% porous layer. That is, consisting of the above components La The diffusion prevention layer 15 has a small difference in thermal expansion coefficient from the solid electrolyte layer 12, but has a large difference in thermal expansion coefficient from the oxygen electrode layer 13. Therefore, when the oxygen electrode layer 13 is formed by baking and baking, or due to thermal stress generated during power generation, the oxygen electrode layer 13 and La Peeling occurs between the diffusion preventing layer 15 and the production yield and durability are lowered. However, as above La By making the diffusion preventing layer 15 porous, the degree of freedom at the interface with the porous oxygen electrode layer 13 is similarly increased. As a result, it is possible to effectively avoid peeling of both layers due to the difference in thermal expansion coefficient. It is possible to improve the manufacturing yield and further improve the durability.
[0039]
Also like this La The thickness of the diffusion preventing layer 15 is preferably in the range of 2 to 10 μm. That is, if this thickness is too thin, La If the diffusion prevention function is unsatisfactory and is too thick, the transfer of electrons between the oxygen electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 12 is hindered, and the function as a battery may be reduced. is there.
[0040]
(Interconnector 14)
The interconnector 14 provided on one surface of the electrode support substrate 31 so as to face the oxygen electrode layer 13 described above is made of conductive ceramics, but is in contact with the fuel gas (hydrogen) and the oxygen-containing gas. It is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, as such conductive ceramics, lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO) is generally used. ₃ Based oxides). Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, particularly It is preferable to have a relative density of 95% or more.
[0041]
The thickness of the interconnector 14 is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0042]
Further, as is apparent from FIG. 1, in order to prevent gas leakage, a dense solid electrolyte layer 12 is in close contact with both sides of the interconnector 14. ₂ O ₃ A bonding layer (not shown) made of the above may be provided between both side surfaces of the interconnector 14 and the solid electrolyte layer 12.
[0043]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) may be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack assembled from the fuel battery cell 1 (see FIG. 2 to be described later), a conductive current collecting member 20 is connected to the interconnector 14, but the current collecting member 20 is directly connected to the interconnector 14. When directly connected, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collection performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, LaCrO constituting the interconnector 35 ₃ Those having higher electron conductivity than the base oxide, for example, LaMnO in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site ₃ Oxide, LaFeO ₃ Oxide, LaCoO ₃ P-type semiconductor ceramics composed of at least one type of oxides such as oxides can be used. In general, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0044]
In general, the interconnector 14 is directly provided on one flat surface of the electrode support substrate 10. However, the fuel electrode layer 11 may be provided on this portion, and the interconnector 14 may be provided on the fuel electrode layer 11. it can. That is, the fuel electrode layer 11 can be provided over the entire circumference of the support substrate 10, and the interconnector 14 can be provided on the fuel electrode layer 11. When the interconnector 14 is provided on the electrode support substrate 10 via the fuel electrode layer 11, it is advantageous in that a potential drop at the interface between the support substrate 10 and the interconnector 14 can be suppressed. .
[0045]
The above-described fuel cell 1 of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and the oxygen electrode layer 13 is porous. La As long as it is formed on the solid electrolyte layer 12 via the diffusion preventing layer 15, various configurations can be adopted. For example, in the example of FIG. 1, the electrode support substrate 10 and the fuel electrode layer 11 are formed separately, but the electrode support substrate 10 itself can also be used as the fuel electrode. That is, the electrode support substrate 10 can be formed of the fuel layer forming material. In this case, the fuel electrode layer 11 can be omitted in FIG. In some cases, the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 and La The positional relationship with the diffusion preventing layer 15 can be reversed. That is, inside the solid electrolyte La It is also possible to form an oxygen electrode layer through a diffusion preventing layer and to form a fuel electrode layer on the outside. In this case, an oxygen-containing gas such as air is provided in the gas passage 10a inside the electrode support substrate 10. The fuel gas is supplied to the outside, and the current flow is opposite to that in FIG.
[0046]
(Manufacture of fuel cells)
The fuel cell having the above structure is La Except for forming the diffusion preventing layer 15 in a porous manner, it can be manufactured by a known method. For example, taking the structure of FIG. 1 as an example, it is manufactured as follows.
[0047]
First, an iron group metal such as Ni or its oxide powder, and Y ₂ O ₃ A clay is prepared by mixing a rare earth oxide powder such as the above, an organic binder, and a solvent, extruded using the clay, dried and degreased to produce an electrode supporting substrate molded body.
[0048]
Next, a slurry obtained by mixing a fuel electrode layer forming material (Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder), an organic binder, and a solvent such as alcohol is applied to a predetermined position of the electrode support substrate molded body formed above. And drying to form a coating layer for the fuel electrode layer.
[0049]
Furthermore, a stabilized zirconia powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a solid electrolyte layer sheet is prepared using the slurry, and this is applied to the coating layer for the fuel electrode layer. . Thereafter, the laminate is calcined.
[0050]
Then La Material for forming a diffusion barrier layer (for example, Ce, Y, Sm Rare earth oxide powder and ZrO ₂ A mixed powder is mixed with an organic binder made of a thermoplastic resin such as acrylic resin or polyvinyl alcohol and a solvent such as isopropyl alcohol to prepare a slurry. In this slurry, a large amount of organic binder is used. To do. Specifically, the organic binder content in the slurry is preferably 15% by mass or more, particularly 20 to 35% by mass. By using a large amount of organic binder in this way, La This is because a diffusion preventing layer can be formed.
[0051]
Prepared as above La Apply the paste for the diffusion prevention layer to the surface of the solid electrolyte layer sheet of the calcined body formed in advance, La A coating layer for the diffusion preventing layer is formed.
[0052]
After this, the interconnector material (for example, LaCrO ₃ A slurry is prepared by mixing a system oxide powder), an organic binder, and a solvent to prepare a sheet for an interconnector. This interconnector sheet is laminated on an electrode support molded body to produce a fired laminate.
[0053]
Next, after the above-described fired laminate is subjected to binder removal treatment, it is fired simultaneously in an oxygen-containing atmosphere. In this case, the porous La In order to form the diffusion preventing layer, it is desirable that the firing temperature be relatively low, for example, co-firing at 1450 to 1500 ° C. is preferable. That is, when firing at a high temperature, La This is because the diffusion preventing layer becomes a dense layer.
[0054]
Of the sintered body formed as described above. La A conductive ceramic fine powder (LaCoFeO) for forming an oxygen electrode is formed on the diffusion preventing layer. ₃ A solid electrolyte having a structure as shown in FIG. 1 is formed by applying a slurry of powder), an organic binder, and a solvent to form a coating layer for the oxygen electrode layer and baking it. form A fuel cell can be obtained. The oxygen electrode layer may be formed by spraying and baking a slurry containing the above conductive ceramic fine powder.
[0055]
In the fuel cell formed as described above, when Ni alone is used to form the electrode support substrate 10 and the fuel electrode layer 11, Ni is oxidized by firing in an oxygen-containing atmosphere and NiO. However, if necessary, it can be returned to Ni by reduction treatment. Further, since it is exposed to a reducing atmosphere during power generation, it is also reduced to Ni at this time.
[0056]
Fuel cells having different layer configurations can be easily manufactured according to the above method.
[0057]
(Cell stack)
As shown in FIG. 2, the cell stack includes a plurality of the fuel cells 1 described above, and a metal felt and / or between one fuel cell 1 and the other fuel cell 1 adjacent to each other in the vertical direction. A current collecting member 20 made of a metal plate is interposed, and both are connected in series. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1a is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of the other fuel cell 1b via the interconnector 14 and the current collecting member 20. Further, as shown in FIG. 2, such cell stacks are arranged side by side, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22.
[0058]
A fuel cell is configured by storing such a cell stack in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the fuel battery cell 1 from the outside, and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel battery cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.), and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0059]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
[0060]
Example 1
First, NiO powder with an average particle size of 0.5 μm and Y with an average particle size of 0.9 μm ₂ O ₃ The powder is calcined and the volume ratio after reduction is 48% by volume of Ni, Y ₂ O ₃ It mixed so that it might become 52 volume%, the clay made with the organic binder and the solvent was shape | molded by the extrusion molding method, and it dried and degreased | formed, and produced the electrode support substrate molded object.
Next, ZrO in which Ni powder with an average particle size of 0.5 μm and rare earth elements are dissolved ₂ A slurry in which powder, an organic binder, and a solvent were mixed was prepared, and applied to the electrode supporting substrate molded body by a screen printing method and dried to form a coating layer for the fuel electrode layer. Next, ZrO in which 8 mol% of yttria was dissolved. ₂ A slurry obtained by mixing powder, an organic binder and a solvent is used to produce a solid electrolyte layer sheet having a thickness of 40 μm by the doctor blade method, and is applied to the coating layer for the fuel electrode layer on the electrode support substrate molded body. And dried.
Next, the laminated molded body in which the electrode support substrate molded body, the coating layer of the fuel electrode layer, and the solid electrolyte molded body were laminated was calcined at 1000 ° C.
CeO ₂ 85 mol%, Sm ₂ O ₃ A composite oxide (SDC) containing 15 mol% of ZrO ₂ In the amount shown in Table 1 and Y ₂ O ₃ 28% by mass of powder The It was prepared by adding an acrylic binder to the total amount of slurry in Table 1 and adding a solvent consisting of isopropyl alcohol to the slurry. La The slurry for the diffusion preventing layer was applied to the surface of the obtained solid electrolyte molded body of the calcined body by a screen printing method so as to have the thickness shown in Table 1 after firing.
LaCrO ₃ A slurry in which a system oxide, an organic binder and a solvent are mixed is prepared, and this is laminated on the exposed electrode supporting substrate molded body, and co-fired at a firing temperature as shown in Table 1 in an oxygen-containing atmosphere. .
After this, by image analysis of scanning electron microscope (SEM) photographs, La The open porosity of the diffusion barrier layer was determined and listed in Table 1.
Next, La having an average particle diameter of 2 μm _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ Prepare a mixture of powder and isopropyl alcohol, La Spray coating was performed on the surface of the diffusion prevention layer to form an oxygen-side electrode molded body, which was baked at 1150 ° C. to form an oxygen electrode layer, thereby producing a fuel cell. Thereafter, the fracture surface was observed by SEM for the presence or absence of peeling between the oxygen electrode layer and the solid electrolyte layer.
The size of the produced fuel cell is 25 mm × 200 mm, the thickness of the electrode support substrate is 3 mm, the open porosity is 35%, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, the open porosity is 24%, and the oxygen electrode layer The thickness was 50 μm, the open porosity was 40%, the thickness of the solid electrolyte layer was 32 μm, and the relative density was 97%.
Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the electrode support substrate and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment at 850 ° C.
A surface analysis of the diffusion of the elements La, Sr, Co, and Fe constituting the oxygen electrode layer into the solid electrolyte layer of the obtained solid electrolyte layer of the fuel battery cell was performed using an EPMA (X-ray microanalyzer). It was confirmed that La, Sr, Co, and Fe were not diffused in the solid electrolyte layer.
A fuel gas was circulated through the fuel gas flow path of the obtained fuel cell, an oxygen-containing gas was circulated outside the cell, and the fuel cell was heated to 850 ° C. using a gas burner to conduct a power generation test. The power generation characteristics at this time were confirmed.
In addition, after power generation for 5 hours, the power generation was stopped and cooled to room temperature, and then the cycle of starting again and generating power for 5 hours was repeated 10 times, and then the presence or absence of peeling between the oxygen electrode layer and the solid electrolyte layer was observed. The results are also shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From Table 1, when the amount of the binder in the total amount of the slurry is 15% by volume or more, the open porosity of the diffusion preventing layer is 34% -50% In this case, the oxygen electrode layer and La No peeling occurred at the interface with the diffusion preventing layer. On the other hand, when the binder amount is 10% by volume, the open porosity is as small as 20% (sample No. 1), and the oxygen electrode layer La Peeling occurred at the interface with the diffusion preventing layer, and even the characteristics could not be evaluated. In addition, although the binder amount is 27% by volume, the sample No. In the case of 17, the oxygen electrode layer La Peeling occurred at the interface with the diffusion preventing layer, and even the characteristics could not be evaluated.
[0063]
【The invention's effect】
Solid electrolyte of the present invention form According to the fuel cell, it was provided between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer. La By making the diffusion prevention layer porous, the oxygen electrode layer to the solid electrolyte layer La Diffusion is effectively suppressed and caused by difference in thermal expansion coefficient La Peeling between the diffusion preventing layer and the oxygen electrode layer can be effectively prevented. As a result, the production yield is high and excellent durability is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a structure of a cell stack assembled by the fuel battery cell of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell
10: Electrode support substrate
11: Fuel electrode layer
12: Solid electrolyte layer
13: Oxygen electrode layer
14: Interconnector
15: La Diffusion prevention layer

Claims

And the solid electrolyte layer is formed between the oxygen electrode layer containing La formed on one side on the surface of the solid electrolyte layer, and the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer, contained in the oxygen electrode layer La and anti-diffusion layer, the solid electrolyte fuel cell having said solid electrolyte layer fuel electrode layer formed on a surface of the other side of the for the La being is prevented from diffusing into the solid electrolyte layer The La diffusion prevention layer is made of a complex oxide containing Ce, Y, Sm and Zr, has an open porosity of 34 to 50%, a thickness of 2 to 10 μm, and the Zr solid electrolyte fuel cell, wherein the amount is 6 to 8% by mass in terms of oxide.

The oxygen electrode layer is made of a LaFeO ₃ type, LaCoO ₃ type, or La (Co, Fe) O ₃ type perovskite oxide, and is a porous layer having an open porosity of 20% or more, and the solid electrolyte The layer is made of ZrO ₂ in which a rare earth element is solid-dissolved and has a relative density of 93% or more, and the fuel electrode layer is composed of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, Ni and / or It consists of a NiO, and a solid electrolyte fuel cell according to claim 1 open porosity of the porous layer of 15% or more.