JP4901997B2 - Fuel cell - Google Patents

Fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP4901997B2
JP4901997B2 JP2011001180A JP2011001180A JP4901997B2 JP 4901997 B2 JP4901997 B2 JP 4901997B2 JP 2011001180 A JP2011001180 A JP 2011001180A JP 2011001180 A JP2011001180 A JP 2011001180A JP 4901997 B2 JP4901997 B2 JP 4901997B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive support
solid electrolyte
insulator
molded body
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011001180A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011222488A (en
Inventor
誠 大森
京一 菅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2011001180A priority Critical patent/JP4901997B2/en
Publication of JP2011222488A publication Critical patent/JP2011222488A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4901997B2 publication Critical patent/JP4901997B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

本発明は、燃料電池セルに関する。   The present invention relates to a fuel battery cell.

従来より、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる「外側に凸の曲面形状の」側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、を備えた燃料電池セルが知られている(例えば、特許文献1を参照)。   Conventionally, a plate-like porous conductive support having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction, and a porous inner electrode laminated on one main surface side of the conductive support; A dense solid electrolyte laminated on the surface of the inner electrode opposite to the conductive support, a porous outer electrode laminated on the surface of the solid electrolyte opposite to the inner electrode, and the conductive A dense interconnector stacked on the other main surface side of the conductive support, and a side end portion of the conductive support that extends along the longitudinal direction and has a curved surface shape that protrudes outward. A fuel cell provided with a dense insulator is known (for example, see Patent Document 1).

係る燃料電池セルでは、多孔質の導電性支持体が、緻密なインターコネクタ、緻密な固体電解質、及び緻密な絶縁体により取り囲まれ得るので、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が達成され得る。係る燃料電池セルでは、内側電極、固体電解質、及び外側電極が重なり合う部分が発電部となる。例えば、約1000℃の高温下にて、導電性支持体の内部に形成されたガス流路に燃料ガス(水素)を供給し、外部電極に酸素含有ガスを供給することにより、前記発電部にて発電がなされる。   In such a fuel cell, the porous conductive support can be surrounded by the dense interconnector, the dense solid electrolyte, and the dense insulator, so that the gas is blocked between the inside and outside of the fuel cell. obtain. In such a fuel cell, a portion where the inner electrode, the solid electrolyte, and the outer electrode overlap serves as a power generation unit. For example, at a high temperature of about 1000 ° C., fuel gas (hydrogen) is supplied to the gas flow path formed inside the conductive support, and oxygen-containing gas is supplied to the external electrode. Power is generated.

係る燃料電池セルでは、燃料電池セルの形状を扁平状(薄板状)とすることにより、1つの燃料電池セル当たりの発電部の面積を大きくすることができ、この結果、発電量を大きくすることができる。しかしながら、燃料電池セルの形状を扁平状とすると、導電性支持体の側端部の曲面形状の曲率が大きくなり、この側端部を覆う緻密な絶縁体の曲面形状の曲率も大きくなる。これに伴い、絶縁体に作用する応力が大きくなる。この結果、燃料電池セルの製造過程にてなされる焼成工程や燃料電池セルの発電の際、絶縁体にクラックが発生し易いという問題が発生する。   In such a fuel cell, by making the shape of the fuel cell flat (thin plate), the area of the power generation unit per fuel cell can be increased, and as a result, the power generation amount can be increased. Can do. However, when the shape of the fuel cell is flat, the curvature of the curved shape of the side end portion of the conductive support increases, and the curvature of the curved shape of the dense insulator covering the side end portion also increases. As a result, the stress acting on the insulator increases. As a result, there arises a problem that cracks are likely to occur in the insulator during the firing process performed in the manufacturing process of the fuel cell or during power generation of the fuel cell.

絶縁体にクラックが発生すると、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が達成され得なくなり、燃料電池セルの内外間での酸素分圧差が減少する。この結果、燃料電池セルの発電性能が低下する。従って、絶縁体におけるクラックの発生を抑制することが望まれていたところである。   If a crack occurs in the insulator, gas shutoff between the inside and outside of the fuel cell cannot be achieved, and the oxygen partial pressure difference between the inside and outside of the fuel cell decreases. As a result, the power generation performance of the fuel cell decreases. Therefore, it has been desired to suppress the occurrence of cracks in the insulator.

特許第4002521号明細書Japanese Patent No. 4002521

本発明は、導電性支持体の側端部を覆う緻密な絶縁体におけるクラックの発生を抑制し得る燃料電池セルを提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the fuel cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in the precise | minute insulator which covers the side edge part of an electroconductive support body.

本発明に係る燃料電池セルは、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体とを備えている。   A fuel battery cell according to the present invention has a plate-like porous conductive support in which a gas flow path is formed along the longitudinal direction, and is laminated on one main surface side of the conductive support. A porous inner electrode; a dense solid electrolyte laminated on the surface opposite to the conductive support in the inner electrode; and a porous laminated on the surface opposite to the inner electrode in the solid electrolyte. A dense interconnector laminated on the other main surface side of the conductive support and a dense end formed to cover a side end portion extending along the longitudinal direction of the conductive support. And an insulator.

或いは、本発明に係る燃料電池セルは、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された、内側電極を兼ねる板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記導電性支持体と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体とを備えている。   Alternatively, the fuel battery cell according to the present invention includes a plate-shaped porous conductive support that also serves as an inner electrode, in which a gas flow path is formed along the longitudinal direction, and one of the conductive supports. A dense solid electrolyte laminated on the main surface side, a porous outer electrode laminated on the surface opposite to the conductive support in the solid electrolyte, and on the other main surface side in the conductive support And a dense interconnector that is laminated, and a dense insulator that is formed so as to cover a side end portion of the conductive support extending along the longitudinal direction.

本発明に係る燃料電池セルの特徴は、前記絶縁体の表面が、前記長手方向と直角の幅方向において外側に突出する曲面形状を呈していて、前記曲面形状における最小曲率半径Rminが10μm〜300μmであることにある。ここで、前記導電性支持体の板厚は、0.5〜5mmである。 The fuel cell according to the present invention is characterized in that the surface of the insulator has a curved surface shape protruding outward in the width direction perpendicular to the longitudinal direction, and the minimum radius of curvature Rmin in the curved surface shape is 10 μm to 300 μm. It is to be. Here, the plate thickness of the conductive support is 0.5 to 5 mm .

本発明者は、「Rmin<10μm、又は、Rmin>300μmであると、絶縁体においてクラックが発生し易く、Rminが10μm〜300μmであれば、絶縁体においてクラックが発生し難いこと」を見出した。このことについては後述する。従って、上記構成によれば、絶縁体におけるクラックの発生が抑制されて、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。   The present inventor has found that “when Rmin <10 μm or Rmin> 300 μm, cracks are likely to occur in the insulator, and when Rmin is 10 μm to 300 μm, cracks are unlikely to occur in the insulator”. . This will be described later. Therefore, according to the above configuration, the generation of cracks in the insulator is suppressed, and the gas can be reliably shut off between the inside and outside of the fuel cell, and the degradation of the power generation performance of the fuel cell is reliably suppressed. be able to.

本発明に係る燃料電池セルの実施形態を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an embodiment of a fuel cell according to the present invention. 図1に示した実施形態の変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the modification of embodiment shown in FIG. 図1に示した実施形態の他の変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the other modification of embodiment shown in FIG.

図1に示すように、本発明に係る燃料電池セルの実施形態では、薄板状の多孔質の導電性支持体11の一方の主面に、多孔質の燃料側電極12、緻密な固体電解質13、多孔質の導電性セラミックスからなる酸素側電極14が順次積層されている。また、酸素側電極14と反対側の導電性支持体11の主面には、中間膜15、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ16、P型半導体材料からなる集電膜17が順次形成されている。   As shown in FIG. 1, in the embodiment of the fuel cell according to the present invention, a porous fuel-side electrode 12 and a dense solid electrolyte 13 are formed on one main surface of a thin plate-like porous conductive support 11. The oxygen side electrodes 14 made of porous conductive ceramics are sequentially laminated. An intermediate film 15, an interconnector 16 made of a lanthanum-chromium oxide material, and a current collecting film 17 made of a P-type semiconductor material are sequentially formed on the main surface of the conductive support 11 opposite to the oxygen side electrode 14. Is formed.

また、導電性支持体11の内部には、複数のガス流路18が長手方向に沿って形成されている。   In addition, a plurality of gas flow paths 18 are formed along the longitudinal direction inside the conductive support 11.

この燃料電池セルの実施形態は、幅方向(長手方向と直角の方向)の両側にそれぞれ設けられた側端部B,Bと、側端部B,Bを連結する一対の平坦部A,Aと、から構成されている。一対の平坦部A,Aは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部A,Aのうちの一方では、導電性支持体11の一方の主面上に燃料側電極12、固体電解質13、酸素側電極14が順に形成され、平坦部A,Aのうちの他方では、導電性支持体11の他方の主面上に中間膜15、インターコネクタ16、集電膜17が順に形成されている。   In the embodiment of the fuel cell, side end portions B and B provided on both sides in the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) and a pair of flat portions A and A connecting the side end portions B and B are provided. And is composed of. The pair of flat portions A and A are flat and substantially parallel. On one side of the flat portions A and A, the fuel side electrode 12, the solid electrolyte 13, and the oxygen side electrode 14 are formed in this order on one main surface of the conductive support 11, and the other of the flat portions A and A. Then, the intermediate film 15, the interconnector 16, and the current collecting film 17 are formed in this order on the other main surface of the conductive support 11.

導電性支持体11の幅方向の寸法は、10〜100mmであり、厚さ方向の寸法は、0.5〜5mmであることが望ましい。なお、導電性支持体11の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。   The dimension in the width direction of the conductive support 11 is preferably 10 to 100 mm, and the dimension in the thickness direction is preferably 0.5 to 5 mm. The shape of the conductive support 11 is expressed as “thin plate shape”, but depending on the combination of the dimension in the width direction and the dimension in the thickness direction, it may be referred to as “ellipsoidal column shape” or “flat shape”. Can be expressed.

この導電性支持体11は、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm及びPrから選ばれた1種以上からなる希土類元素酸化物とNi及び/又はNiOとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Niに加えて、FeやCu等が含まれていてもよい。   The conductive support 11 is composed mainly of a rare earth element oxide composed of one or more selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr and Ni and / or NiO. It is desirable to be composed of the material In addition to Ni, Fe, Cu, or the like may be included.

また、導電性支持体11は、「NiO(酸化ニッケル)又はNi(ニッケル)」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)、YSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)、Y(イットリア)、MgO(酸化マグネシウム)、又は、「MgAl(マグネシアアルミナスピネル)とMgO(酸化マグネシウム)の混合物」等が使用され得る。導電性支持体11の導電率は、800℃にて、10〜2000S/cmである。 The conductive support 11 can also be described as including “NiO (nickel oxide) or Ni (nickel)” and “insulating ceramics”. Insulating ceramics include CSZ (calcia stabilized zirconia), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria), MgO (magnesium oxide), or “MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). ) And MgO (magnesium oxide) "or the like. The conductivity of the conductive support 11 is 10 to 2000 S / cm at 800 ° C.

導電性支持体11とインターコネクタ16の間に形成される中間膜15は、Ni及び/又はNiOと希土類元素を含有するZrOを主成分とする材質から構成される。中間膜15中のNi化合物のNi換算量は、全量中35〜80体積%であることが望ましく、更には、50〜70体積%であることがより望ましい。Ni換算量が35体積%以上であることで、Niによる導電パスが増加して、中間膜15の伝導度が向上する。この結果、中間膜15に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ni換算量が80体積%以下であることで、導電性支持体11とインターコネクタ16の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。 The intermediate film 15 formed between the conductive support 11 and the interconnector 16 is made of a material mainly composed of Ni and / or ZrO 2 containing NiO and a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film 15 is preferably 35 to 80% by volume, and more preferably 50 to 70% by volume in the total amount. When the Ni conversion amount is 35% by volume or more, the conductive path by Ni is increased, and the conductivity of the intermediate film 15 is improved. As a result, the voltage drop caused by the intermediate film 15 is reduced. Moreover, when the Ni conversion amount is 80% by volume or less, the difference in thermal expansion coefficient between the conductive support 11 and the interconnector 16 can be reduced, and the occurrence of cracks at the interface between the two can be suppressed.

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜15の厚さは20μm以下であることが望ましく、更には、10μm以下であることが望ましい。   Further, from the viewpoint of reducing the voltage drop, the thickness of the intermediate film 15 is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質13における「Yを含有するZrO」の熱膨張係数より小さい。従って、Niとのサーメット材としての導電性支持体11の熱膨張係数を固体電解質13の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質13のクラックや、固体電解質13の燃料側電極12からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体11中のNiを多くでき、導電性支持体11の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。 The thermal expansion coefficient of the middle rare earth element or heavy rare earth element oxide is smaller than that of “ZrO 2 containing Y 2 O 3 ” in the solid electrolyte 13. Therefore, the thermal expansion coefficient of the conductive support 11 as a cermet material with Ni can be made closer to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13. As a result, cracks in the solid electrolyte 13 and separation of the solid electrolyte 13 from the fuel-side electrode 12 can be suppressed. Furthermore, by using a heavy rare earth element oxide having a small thermal expansion coefficient, Ni in the conductive support 11 can be increased, and the electrical conductivity of the conductive support 11 can be increased. From this viewpoint, it is desirable to use heavy rare earth element oxides.

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質13の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のLa、Ce、Pr、Ndの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。   If the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13, the light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd oxides are added to the medium rare earth element and heavy rare earth element. Even if it is contained, there is no problem.

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質13の熱膨張係数未満であることが望ましい。   Moreover, the raw material cost can be significantly reduced by using a complex rare earth element oxide containing a plurality of inexpensive rare earth elements in the course of purification. Also in this case, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the complex rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13.

また、インターコネクタ16表面にP型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜17を設けることが望ましい。インターコネクタ16表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ16にP型半導体からなる集電膜17を接続する必要がある。P型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。   Further, it is desirable to provide a current collector film 17 made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 16. When a current collecting member made of metal is disposed directly on the surface of the interconnector 16, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to secure ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect the current collector film 17 made of a P-type semiconductor to the interconnector 16. As the P-type semiconductor, it is desirable to use a transition metal perovskite oxide. As the transition metal perovskite oxide, it is desirable to use at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.

導電性支持体11の主面に設けられた燃料側電極12は、Niと希土類元素が固溶したZrOとから構成される。この燃料側電極12の厚さは1〜30μmであることが望ましい。燃料側電極12の厚さが1μm以上であることで、燃料側電極12としての3層界面が十分に形成される。また、燃料側電極12の厚さが30μm以下であることで、固体電解質13との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。 The fuel side electrode 12 provided on the main surface of the conductive support 11 is composed of Ni and ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel side electrode 12 is preferably 1 to 30 μm. When the thickness of the fuel side electrode 12 is 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel side electrode 12 is sufficiently formed. Further, when the thickness of the fuel-side electrode 12 is 30 μm or less, interfacial peeling due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 13 can be prevented.

この燃料側電極12の主面に設けられた固体電解質13は、イットリア(Y)を含有したイットリア安定化ジルコニアYSZ(緻密体なセラミックス)から構成される。固体電解質13の厚さは、0.5〜100μmであることが望ましい。固体電解質13の厚さが0.5μm以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質13の厚さが100μm以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。 The solid electrolyte 13 provided on the main surface of the fuel-side electrode 12 is made of yttria-stabilized zirconia YSZ (dense ceramic) containing yttria (Y 2 O 3 ). The thickness of the solid electrolyte 13 is desirably 0.5 to 100 μm. Gas permeation can be prevented when the thickness of the solid electrolyte 13 is 0.5 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed because the thickness of the solid electrolyte 13 is 100 micrometers or less.

また、酸素側電極14は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極14は、800℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、(La,Sr)(Fe,Co)O系が望ましい。酸素側電極14の厚さは、集電性という観点から、10〜100μmであることが望ましい。 The oxygen-side electrode 14 is made of a transition metal perovskite oxide lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide, or at least one porous oxide of these composite oxides. It is composed of conductive ceramics. The oxygen side electrode 14 is preferably a (La, Sr) (Fe, Co) O 3 system from the viewpoint of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen side electrode 14 is desirably 10 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

インターコネクタ16は、導電性支持体11の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ16の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。   The interconnector 16 is a dense body in order to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas between the inside and outside of the conductive support 11. Moreover, since the inner and outer surfaces of the interconnector 16 are in contact with the fuel gas and the oxygen-containing gas, respectively, they have reduction resistance and oxidation resistance.

このインターコネクタ16の厚さは、30〜200μmであることが望ましい。インターコネクタ16の厚さが30μm以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、200μm以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。   The thickness of the interconnector 16 is desirably 30 to 200 μm. When the thickness of the interconnector 16 is 30 μm or more, gas permeation can be completely prevented, and when it is 200 μm or less, an increase in resistance component can be suppressed.

このインターコネクタ16の端部と固体電解質13の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、NiとZrO、或いはYからなる接合層を介在させても良い。 For example, a bonding layer made of Ni and ZrO 2 or Y 2 O 3 may be interposed between the end portion of the interconnector 16 and the end portion of the solid electrolyte 13 in order to improve the sealing performance.

この燃料電池セルの実施形態では、緻密な固体電解質13は、導電性支持体11の一方の主面上のみならず、導電性支持体11の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ16の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質13は、両側の側端部B,Bを形成するように、導電性支持体11の他方の主面まで延設され、インターコネクタ16と接合している。なお、側端部B,B(導電性支持体11の側端部)は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、幅方向において外側に突出する曲面形状となっていることが望ましい。   In this embodiment of the fuel cell, the dense solid electrolyte 13 is not only on one main surface of the conductive support 11 but also on the other main surface through the side end of the conductive support 11. The connector 16 is formed up to the side end surface. That is, the solid electrolyte 13 is extended to the other main surface of the conductive support 11 so as to form the side ends B, B on both sides, and is joined to the interconnector 16. Note that the side ends B and B (side ends of the conductive support 11) have curved shapes that protrude outward in the width direction in order to relieve the thermal stress that occurs due to heating and cooling associated with power generation. It is desirable.

固体電解質13の一部であって導電性支持体11の側端部を覆うように形成された部分が前記「絶縁体」に対応する。即ち、図1に示す実施形態では、「絶縁体」は、固体電解質13の層のみからなる。図1に示すように、「絶縁体」の表面は、幅方向において外側に突出する曲面形状を呈している。この曲面形状は、燃料電池セルを「幅方向及び導電性支持体11の板厚方向に沿う平面」で切断して得られる断面における、「絶縁体」の表面に対応する部分の曲線(輪郭)と表現することもできる。   A portion of the solid electrolyte 13 formed so as to cover the side end portion of the conductive support 11 corresponds to the “insulator”. That is, in the embodiment shown in FIG. 1, the “insulator” is composed only of the layer of the solid electrolyte 13. As shown in FIG. 1, the surface of the “insulator” has a curved shape protruding outward in the width direction. This curved surface shape is a curve (contour) of a portion corresponding to the surface of the “insulator” in a cross section obtained by cutting the fuel cell by a “plane along the width direction and the plate thickness direction of the conductive support 11”. It can also be expressed as

この曲面形状の曲率半径Rは、曲面形状の場所によって異なってもよいし、曲面形状の場所にかかわらず一定であってもよい。そして、この曲率半径Rの変動範囲における最小値(最小曲率半径Rmin)は、10μm〜300μmである。最小曲率半径Rminに対応する「絶縁体」の部分は、「絶縁体」の突出方向の端部(図の左右方向の端部)であってもよいし、前記端部以外の部分であってもよい。   The curvature radius R of the curved surface shape may vary depending on the location of the curved surface shape, or may be constant regardless of the location of the curved surface shape. And the minimum value (minimum curvature radius Rmin) in the fluctuation | variation range of this curvature radius R is 10 micrometers-300 micrometers. The portion of the “insulator” corresponding to the minimum radius of curvature Rmin may be an end portion in the protruding direction of the “insulator” (end portion in the left-right direction in the drawing), or a portion other than the end portion. Also good.

なお、このような燃料電池セルでは、導電性支持体11の側端部に形成される緻密な「絶縁体」は、固体電解質13のみから形成される必要はない。例えば、図2に示すように、「絶縁体」として、固体電解質13の外面に他の緻密な絶縁体19が形成された積層体が用いられてもよい。また、図示はしないが、固体電解質13の内面に他の緻密な絶縁体が形成された積層体が用いられてもよい。この場合、他の緻密な絶縁体としては、例えば、10Sc1CeZrOのような他の固体電解質であってもよいし、ガラス、ZrOのような固体電解質以外の物質であってもよい。 In such a fuel cell, the dense “insulator” formed at the side end of the conductive support 11 does not need to be formed only from the solid electrolyte 13. For example, as illustrated in FIG. 2, a laminate in which another dense insulator 19 is formed on the outer surface of the solid electrolyte 13 may be used as the “insulator”. Although not shown, a laminate in which another dense insulator is formed on the inner surface of the solid electrolyte 13 may be used. In this case, the other dense insulator may be another solid electrolyte such as 10Sc1CeZrO 2 , or may be a substance other than a solid electrolyte such as glass or ZrO 2 .

また、図3に示すように、「燃料側電極12と酸素側電極14とで挟持された部分のみに形成された固体電解質13とは個別に、この固体電解質13に連続して、緻密な絶縁体19が導電性支持体11の側端部に形成されてもよい。即ち、図3に示す実施形態では、「絶縁体」は、絶縁体19の層のみからなる。図2、又は図3に示す形態においても、図1に示す形態と同様、「絶縁体」の表面における最小曲率半径Rminは、10μm〜300μmである。なお、図1〜図3に示す態様では、「絶縁体」が、導電性支持体11の側端部を介して他方の主面上の中間膜15の側端面まで延設された燃料側電極12の上に形成されているが、「絶縁体」が導電性支持体11の側端部の上に直接形成されてもよい。   In addition, as shown in FIG. 3, “the solid electrolyte 13 formed only in the portion sandwiched between the fuel-side electrode 12 and the oxygen-side electrode 14, separately from the solid electrolyte 13, is continuously densely insulated. The body 19 may be formed at the side end of the conductive support 11. That is, in the embodiment shown in Fig. 3, the "insulator" consists of only the layer of the insulator 19. Also in the form shown in FIG. 2 or FIG. 3, the minimum radius of curvature Rmin on the surface of the “insulator” is 10 μm to 300 μm, similarly to the form shown in FIG. 1. In the embodiment shown in FIGS. 1 to 3, the “insulator” is a fuel-side electrode that extends to the side end surface of the intermediate film 15 on the other main surface via the side end portion of the conductive support 11. 12, the “insulator” may be formed directly on the side end of the conductive support 11.

次に、以上説明したような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、La、Ce、Pr、Ndの元素を除く希土類元素酸化物粉末とNi及び/又はNiO粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。   Next, a method for manufacturing the fuel cell as described above will be described. First, rare earth element oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements and Ni and / or NiO powder are mixed. A conductive support material in which an organic binder and a solvent are mixed is extruded into this mixed powder to produce a plate-shaped conductive support molded body. This molded body is dried and degreased.

また、希土類元素(Y)が固溶したZrO粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。 In addition, a sheet-like solid electrolyte molded body is produced using a solid electrolyte material in which a ZrO 2 powder in which a rare earth element (Y) is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、Ni及び/又はNiO粉末と、希土類元素が固溶したZrO粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料側電極12となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体が形成される。 Next, a slurry to be the fuel side electrode 12 produced by mixing Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent is formed into the solid electrolyte molded body. It is applied on one side. Thereby, a fuel side electrode molded body is formed on one surface of the solid electrolyte molded body.

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。   Next, the conductive support molded body is made of a laminate of the sheet-like solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body so that the fuel-side electrode molded body abuts the conductive support-molded body. It is wound around a support body molded body.

次に、この積層成形体の側端部B,Bを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質13となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。   Next, several layers of the sheet-like solid electrolyte molded body are laminated on the solid electrolyte molded body at the position where the side end portions B and B of the laminated molded body are formed, and dried. Moreover, the slurry used as the solid electrolyte 13 may be screen-printed on the solid electrolyte molded body. In addition, degreasing may be performed at this time.

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。   Next, a sheet-like interconnector molded body is produced using an interconnector material in which a lanthanum-chromium oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed.

また、Ni及び/又はNiO粉末と、希土類元素が固溶したZrO粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。 Moreover, a sheet-like intermediate film molded body is produced using a slurry in which Ni and / or NiO powder, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。   Next, the interconnector molded body and the intermediate film molded body are laminated. The laminate is laminated on the conductive support molded body so that the intermediate film molded body side of the laminate is in contact with the exposed conductive support molded body side.

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。   Thereby, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one main surface of the conductive support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. A molded body is produced. Each molded body can be produced by sheet molding by a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, and the like. Moreover, each molded object can be produced by these combinations.

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で1300〜1600℃で同時焼成される。   Next, the laminated molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.

次に、P型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質13、インターコネクタ16の表面に、酸素側電極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が1000〜1300℃で焼き付けられることにより、本発明に係る燃料電池セルが作製される。   Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to produce a paste. The laminate is immersed in this paste. Then, an oxygen-side electrode molded body and a current collector film molded body are formed on the surfaces of the solid electrolyte 13 and the interconnector 16 by dipping or direct spray application, respectively. These molded bodies are baked at 1000 to 1300 ° C., so that the fuel battery cell according to the present invention is manufactured.

なお、この時点では、燃料電池セルでは、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体11、燃料側電極12、中間膜15中のNi成分が、NiOとなっている。従って、その後、導電性支持体11側から還元性の燃料ガスが流され、NiOが800〜1000℃で還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。   At this time, in the fuel cell, the Ni component in the conductive support 11, the fuel side electrode 12, and the intermediate film 15 is NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, after that, reducing fuel gas is flowed from the conductive support 11 side, and NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. This reduction process may be performed during power generation.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極が酸素側電極であってもよい。また、酸素側電極14と固体電解質13との間に、反応防止層が形成されてもよい。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the inner electrode may be an oxygen side electrode. Further, a reaction preventing layer may be formed between the oxygen side electrode 14 and the solid electrolyte 13.

また、導電性支持体11と内側電極12とが同じ組成で形成されてもよい。この場合、例えば、NiとYを固溶したZrOが用いられてもよい。即ち、導電性支持体11が内側電極12を兼ねてもよい。この場合、内側電極12が省略される。 Moreover, the electroconductive support body 11 and the inner side electrode 12 may be formed with the same composition. In this case, for example, ZrO 2 in which Ni and Y 2 O 3 are dissolved may be used. That is, the conductive support 11 may also serve as the inner electrode 12. In this case, the inner electrode 12 is omitted.

また、酸素側電極14、集電膜17の成形法についても、種々の方法を用いてもよいことは勿論である。   Of course, various methods may be used for forming the oxygen-side electrode 14 and the current collecting film 17.

(最小曲率半径Rminの好ましい範囲の考察)
次に、導電性支持体11の側端部に形成された「絶縁体」の表面についての最小曲率半径Rminの好ましい範囲について考察するために行われた実験について説明する。先ず、この実験に使用された燃料電池セルの作製について説明する。
(Consideration of preferred range of minimum curvature radius Rmin)
Next, an experiment conducted for considering a preferable range of the minimum radius of curvature Rmin for the surface of the “insulator” formed at the side end of the conductive support 11 will be described. First, production of the fuel cell used in this experiment will be described.

先ず、NiO粉末がNi金属換算量で48体積%、Y等の希土類元素酸化物粉末が52体積%となるように、これらの粉末が混合された。この混合物に、ポアー剤と、PVAからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とが加えられ、混合された導電性支持体材料が押出成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製された。そして、これが乾燥された。   First, these powders were mixed so that NiO powder was 48% by volume in terms of Ni metal and rare earth element oxide powder such as Y was 52% by volume. To this mixture, a pore agent, an organic binder composed of PVA, and a solvent composed of water are added, and the mixed conductive support material is extruded to produce a plate-shaped conductive support molded body. It was. This was then dried.

この導電性支持体成形体を用いて、焼成後に長さが200mmとなるように導電性支持体成形体が加工され、乾燥後、1000℃で仮焼された。   Using this conductive support molded body, the conductive support molded body was processed so as to have a length of 200 mm after firing, dried, and calcined at 1000 ° C.

次に、YSZ粉末にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質13となるスラリーが作製された。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体が作製された。   Next, an acrylic binder and toluene were added to the YSZ powder, and a slurry to be the solid electrolyte 13 was produced. Using this slurry, a sheet-like solid electrolyte molded body was produced by the doctor blade method.

次に、NiO粉末をNiOの金属Ni換算量で48体積%、8YSZ粉末(Y2O3を8モル含有するZrO2)を52体積%となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極12となるスラリーが作製された。このスラリーが前記固体電解質成形体にスクリーン印刷され、固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が作製された。   Next, NiO powder is mixed so that the volume of NiO is 48% by volume in terms of metallic Ni and 8YSZ powder (ZrO2 containing 8 mol of Y2O3) is 52% by volume, an acrylic binder and toluene are added, and the fuel side electrode is added. A slurry of 12 was produced. This slurry was screen-printed on the solid electrolyte molded body to produce a laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body.

次に、導電性支持体成形体に、「固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体」が、導電性支持体成形体側に燃料側電極成形体が当接し、且つ、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように、巻き付けられた。そして、これが乾燥された。   Next, the laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is brought into contact with the conductive support molded body, the fuel-side electrode molded body abuts on the conductive support molded body side, and the gap between both ends is It wound so that it might space apart at a predetermined interval in a flat part. This was then dried.

次に、固体電解質13となるスラリー、及び/又は絶縁体19となるスラリーが作製され、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体、及び/又は絶縁体成形体が作製された。   Next, the slurry used as the solid electrolyte 13 and / or the slurry used as the insulator 19 were produced, and the sheet-like solid electrolyte molded object and / or the insulator molded object were produced by the doctor blade method.

次に、「導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体が積層された積層体」の側端部B,Bに、固体電解質成形体、及び/又は絶縁体成形体が積層された。固体電解質成形体、及び/又は絶縁体成形体が、ディッピングにより前記側端部B,Bに形成されてもよい。   Next, a solid electrolyte molded body and / or an insulator molded body is formed on the side end portions B and B of the “laminated body in which a solid electrolyte molded body and a fuel-side electrode molded body are laminated on a conductive support molded body”. Laminated. A solid electrolyte molded body and / or an insulator molded body may be formed on the side ends B and B by dipping.

次に、LaCrO3系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンとからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、インターコネクタシート状成形体が作製された。   Next, an interconnector sheet-like molded body was produced using an interconnector material in which a LaCrO 3 -based material, an organic binder composed of an acrylic resin, and a solvent composed of toluene were mixed.

また、Ni及び/又はNiO粉末と希土類元素が固溶したZrO粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製され、先に作製したインターコネクタシート状成形体に積層された。 In addition, a sheet-like intermediate film molded body is prepared using a slurry in which Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solved, an organic binder, and a solvent are mixed. Laminated to the shaped molded body.

次に、中間膜成形体とインターコネクタ成形体の積層体が、先に作製された仮焼体である導電性支持体成形体に当接するように積層される。   Next, the laminated body of the intermediate film molded body and the interconnector molded body is laminated so as to come into contact with the conductive support molded body, which is the calcined body produced previously.

次に、この積層体が脱バインダー処理され、大気中にて所定温度にて同時焼成された。   Next, the laminate was debindered and co-fired at a predetermined temperature in the atmosphere.

次に、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極スラリーが作製され、このスラリーが、焼成された固体電解質の表面に吹き付けられる。これにより、酸素側電極成形体が形成される。また、上記スラリーが、焼成したインターコネクタ16の外面に塗布され、1150℃で焼き付けられる。これにより、酸素側電極14が形成されるとともに、インターコネクタ16の外面に集電膜17が形成される。これにより、この実験に使用される燃料電池セルが作製された。 Next, an oxygen-side electrode slurry is prepared from La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder and a solvent composed of normal paraffin, and this slurry is used as a fired solid electrolyte. Sprayed on the surface. Thereby, the oxygen side electrode molded object is formed. The slurry is applied to the outer surface of the baked interconnector 16 and baked at 1150 ° C. Thereby, the oxygen side electrode 14 is formed, and the current collecting film 17 is formed on the outer surface of the interconnector 16. Thereby, the fuel battery cell used for this experiment was produced.

なお、導電性支持体11の幅方向の寸法は26mm、厚さ方向の寸法は3.5mm、燃料側電極12の厚さは10μm、固体電解質13における「燃料側電極12と酸素側電極14の間に挟持された部分」の厚さは20〜40μm、「絶縁体」の厚さは10〜1000μm、酸素側電極14の厚さは50μm、中間膜15の厚さは10μm、インターコネクタ16の厚さは50μm、集電膜17の厚さは50μmであった。   The width of the conductive support 11 is 26 mm, the dimension of the thickness is 3.5 mm, the thickness of the fuel side electrode 12 is 10 μm, and “the fuel side electrode 12 and the oxygen side electrode 14 of the solid electrolyte 13 The thickness of “the portion sandwiched between” is 20 to 40 μm, the thickness of the “insulator” is 10 to 1000 μm, the thickness of the oxygen side electrode 14 is 50 μm, the thickness of the intermediate film 15 is 10 μm, and the thickness of the interconnector 16 The thickness was 50 μm, and the thickness of the current collector film 17 was 50 μm.

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、850℃で、導電性支持体11及び燃料側電極12の還元処理が施された。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel cell, and the conductive support 11 and the fuel-side electrode 12 were subjected to reduction treatment at 850 ° C.

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路18に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて750℃まで加熱して、燃料電池セルを所定時間に亘り稼働させた。   The fuel gas is circulated through the fuel gas flow path 18 of the obtained fuel cell, the oxygen-containing gas is circulated outside the fuel cell, the fuel cell is heated to 750 ° C. using a gas burner, and the fuel cell The cell was operated for a predetermined time.

その後、燃料電池セルに対して、「燃料ガス流路18内に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から750℃まで30分間で上げた後に750℃から常温まで120分間で下げるパターン」を100回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、導電性支持体11の側端部に形成された「絶縁体」(固体電解質13の一部又は絶縁体19、焼成体)について、クラックの有無が確認された。この確認は目視、及び顕微鏡による観察により行われた。   Thereafter, for the fuel cell, “while reducing gas is circulated in the fuel gas flow path 18, the ambient temperature is raised from room temperature to 750 ° C. in 30 minutes and then lowered from 750 ° C. to room temperature in 120 minutes. The thermal cycle test which repeats "pattern" 100 times was done. And the presence or absence of the crack was confirmed about the "insulator" (a part of the solid electrolyte 13, or the insulator 19, fired body) formed in the side edge part of the electroconductive support body 11. FIG. This confirmation was performed by visual observation and observation with a microscope.

以上の試験が、導電性支持体11の側端部に形成された「絶縁体」(焼成体)の表面の最小曲率半径Rminが異なる種々の燃料電池セルに対してそれぞれ行われた。Rminの調整は、「導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体が積層された積層体」の側端部B,Bに積層されるシート状の固体電解質成形体、及び/又は絶縁体成形体の枚数を調整すること、或いは、固体電解質成形体、及び/又は絶縁体成形体が前記側端部B,Bにディッピングにより形成される場合には、ディッピングの実行パターンを調整すること等で行われた。   The above test was performed on various fuel cells having different minimum curvature radii Rmin on the surface of the “insulator” (fired body) formed on the side end of the conductive support 11. The adjustment of Rmin is performed by adjusting the sheet-like solid electrolyte molded body laminated on the side ends B and B of the “laminated body in which the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body are laminated on the conductive support molded body”, and If the number of the insulator molded bodies is adjusted, or if the solid electrolyte molded body and / or the insulator molded body is formed on the side end portions B and B by dipping, the dipping execution pattern is It was done by adjusting.

また、Rminの調整は、「絶縁体」の成形膜(焼成前、即ち、固体電解質13の成形膜、又は、絶縁体19の成形膜)を構成する材料の粒径(平均粒径(D50)で、0.1〜30μm)、比表面積(BET法にて測定された値で、1〜30m/g)、成膜方法、焼成温度(600〜1500℃)などを調整すること等で行われた。なお、焼成温度が600℃に近い場合は、「絶縁体」がガラス材料からなる場合に対応している。また、得られた「絶縁体」の表層に対して非晶質ガラスをオーバーコートすることによって、滑らかな(Rminの小さい)面を得ることもできる。 The Rmin is adjusted by adjusting the particle diameter (average particle diameter (D50)) of the material constituting the “insulator” molded film (before firing, that is, the molded film of the solid electrolyte 13 or the molded film of the insulator 19). 0.1-30 μm), specific surface area (value measured by BET method, 1-30 m 2 / g), film formation method, firing temperature (600-1500 ° C.), etc. It was broken. The case where the firing temperature is close to 600 ° C. corresponds to the case where the “insulator” is made of a glass material. Moreover, a smooth surface (small Rmin) can be obtained by overcoating amorphous glass on the surface layer of the obtained “insulator”.

Rminの計測は、「絶縁体」(焼成体)の表面の曲面形状の全範囲に亘る曲率半径Rの分布を所定のレーザー顕微鏡、及び所定の画像処理等を用いて取得し、この取得結果に基づいてなされる。このRmimは、レーザー顕微鏡で拡大して観察され得る曲面形状の表面の微細な凹凸までも考慮されて計測される。表1は、この「絶縁体」(焼成体)におけるRminと、クラックの有無との関係を示す。なお、各水準について15個のサンプルが作製され、評価された。   Rmin is measured by acquiring the distribution of the curvature radius R over the entire range of the curved surface shape of the surface of the “insulator” (fired body) using a predetermined laser microscope, predetermined image processing, and the like. Made on the basis. This Rmim is measured in consideration of even fine irregularities on the curved surface that can be observed with a laser microscope. Table 1 shows the relationship between Rmin in this “insulator” (fired body) and the presence or absence of cracks. Note that 15 samples were prepared and evaluated for each level.

Figure 0004901997
Figure 0004901997

表1によれば、「Rmin<10μm、又は、Rmin>300μmであると、絶縁体においてクラックが発生し易く、Rminが10μm〜300μmであれば、絶縁体においてクラックが発生し難いこと」が判明した。これは、Rminが10μm〜300μmであれば、絶縁体の端部等における応力集中が緩和されて、絶縁体において過大な応力が局所的に発生しないように応力が分布する構造が得られることに基づく、と推測される。なお、表1では、支持体の材料がNi−Yの場合の結果が示されているが、支持体の材料がNi−Y以外の材料、例えばNi−YSZの場合も同じ結果が得られることが判明している。 According to Table 1, it is found that “when Rmin <10 μm or Rmin> 300 μm, cracks are likely to occur in the insulator, and when Rmin is 10 μm to 300 μm, cracks are unlikely to occur in the insulator”. did. This is because if Rmin is 10 μm to 300 μm, the stress concentration at the end of the insulator is alleviated, and a structure in which stress is distributed so that excessive stress is not locally generated in the insulator is obtained. It is presumed to be based. Table 1 shows the results when the support material is Ni—Y 2 O 3 , but the support material is other than Ni—Y 2 O 3 , for example, Ni—YSZ. It has been found that the same results are obtained.

以上、上記実験結果によれば、「絶縁体」においてクラックの発生を抑制するためには、Rminが10μm〜300μmであることが好ましいことが判明した。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。   As described above, according to the above experimental results, it was found that Rmin is preferably 10 μm to 300 μm in order to suppress the occurrence of cracks in the “insulator”. Thereby, the interruption | blocking of the gas between the inside and outside of a fuel cell can be achieved reliably, and the fall of the power generation performance of a fuel cell can be suppressed reliably.

11…導電性支持体、12…燃料側電極(内側電極)、13…固体電解質、14…酸素側電極(外側電極)、16…インターコネクタ、18…ガス流路、19…絶縁体   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Conductive support body, 12 ... Fuel side electrode (inner electrode), 13 ... Solid electrolyte, 14 ... Oxygen side electrode (outer electrode), 16 ... Interconnector, 18 ... Gas flow path, 19 ... Insulator

Claims (2)

ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、
前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、
前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、
前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、
前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、
前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記導電性支持体の板厚は、0.5〜5mmであり、
前記絶縁体の表面は、前記長手方向と直角の幅方向において外側に突出する曲面形状を呈していて、前記曲面形状の最小曲率半径が10μm〜300μmである、燃料電池セル。
A plate-like porous conductive support having a gas flow path formed therein along the longitudinal direction;
A porous inner electrode laminated on one main surface side of the conductive support;
A dense solid electrolyte laminated on the surface of the inner electrode opposite to the conductive support;
A porous outer electrode laminated on the surface of the solid electrolyte opposite to the inner electrode;
A dense interconnector laminated on the other main surface side of the conductive support;
A dense insulator formed to cover a side end portion extending along the longitudinal direction of the conductive support;
A fuel cell comprising:
The plate thickness of the conductive support is 0.5 to 5 mm,
The fuel cell, wherein the surface of the insulator has a curved shape protruding outward in the width direction perpendicular to the longitudinal direction, and the curved surface has a minimum radius of curvature of 10 μm to 300 μm.
ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された、内側電極を兼ねる板状の多孔質の導電性支持体と、
前記導電性支持体における一方の主面側に積層された緻密な固体電解質と、
前記固体電解質における前記導電性支持体と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、
前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、
前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記導電性支持体の板厚は、0.5〜5mmであり、
前記絶縁体の表面は、前記長手方向と直角の幅方向において外側に突出する曲面形状を呈していて、前記曲面形状の最小曲率半径が10μm〜300μmである、燃料電池セル。
A plate-like porous conductive support that also serves as an inner electrode, in which a gas flow path is formed along the longitudinal direction;
A dense solid electrolyte laminated on one main surface side of the conductive support;
A porous outer electrode laminated on the surface of the solid electrolyte opposite to the conductive support;
A dense interconnector laminated on the other main surface side of the conductive support;
A dense insulator formed to cover a side end portion extending along the longitudinal direction of the conductive support;
A fuel cell comprising:
The plate thickness of the conductive support is 0.5 to 5 mm,
The fuel cell, wherein the surface of the insulator has a curved shape protruding outward in the width direction perpendicular to the longitudinal direction, and the curved surface has a minimum radius of curvature of 10 μm to 300 μm.
JP2011001180A 2010-03-26 2011-01-06 Fuel cell Active JP4901997B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011001180A JP4901997B2 (en) 2010-03-26 2011-01-06 Fuel cell

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010071317 2010-03-26
JP2010071317 2010-03-26
JP2011001180A JP4901997B2 (en) 2010-03-26 2011-01-06 Fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011222488A JP2011222488A (en) 2011-11-04
JP4901997B2 true JP4901997B2 (en) 2012-03-21

Family

ID=45039167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011001180A Active JP4901997B2 (en) 2010-03-26 2011-01-06 Fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4901997B2 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4028809B2 (en) * 2003-02-20 2007-12-26 京セラ株式会社 Fuel cell and fuel cell
JP4021782B2 (en) * 2003-02-28 2007-12-12 京セラ株式会社 Fuel cell
JP4350403B2 (en) * 2003-03-28 2009-10-21 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell
JP4683830B2 (en) * 2003-10-29 2011-05-18 京セラ株式会社 Support for fuel cell, fuel cell and fuel cell
JP4412984B2 (en) * 2003-12-04 2010-02-10 京セラ株式会社 Fuel cell and fuel cell
JP2006127973A (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Kyocera Corp Fuel battery cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011222488A (en) 2011-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5804894B2 (en) Fuel cell
JP5417516B1 (en) Fuel cell
JP4853979B2 (en) Fuel cell
JP5095877B1 (en) Fuel cell
JP5646780B2 (en) Fuel cell
JP5752287B1 (en) Fuel cell
JP5162724B1 (en) Bonding material and fuel cell stack structure using the bonding material
JP5281950B2 (en) Horizontally-striped fuel cell stack, manufacturing method thereof, and fuel cell
JP4901996B2 (en) Fuel cell
JP5455271B1 (en) Fuel cell
JP5642855B1 (en) Fuel cell
JP5095878B1 (en) Fuel cell
JP4881479B2 (en) Fuel cell
JP5455270B1 (en) Fuel cell
JP5455268B1 (en) Fuel cell
JP5455267B1 (en) Fuel cell
JP5599923B1 (en) Bonding material and fuel cell stack structure using the bonding material
JP4412984B2 (en) Fuel cell and fuel cell
JP4901997B2 (en) Fuel cell
JP5824204B2 (en) Fuel cell
JP5455266B1 (en) Fuel cell
JP5824499B2 (en) Fuel cell
JP5752340B1 (en) Fuel cell
JP4028813B2 (en) Fuel cell and fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110811

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20110811

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20110905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110920

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111129

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4901997

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113

Year of fee payment: 3