JP4028809B2

JP4028809B2 - Fuel cell and fuel cell

Info

Publication number: JP4028809B2
Application number: JP2003043169A
Authority: JP
Inventors: 和正丸谷; 紀彰浜田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004253279A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電性能及び信頼性に優れた燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図６は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ及び外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セルへと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
このような燃料電池セル１では、発電により発生した電流が燃料電池セル１内部、即ち、内側電極１ａを通過するが、この電流経路の電気的な抵抗は低いほど、発電ロスが削減され、燃料電池セル１の発電能力は向上する。従って、燃料電池セル１を薄くすると、燃料電池セル１の発電能力が向上する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−０２９５７４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１当たりの発電量をさらに増加させるため、燃料電池セル１の厚みを薄くしたり、燃料電池セル１の幅を広げた場合、燃料電池セル１の側面に応力が発生し、燃料電池セル１の側面に亀裂などが発生し、信頼性が確保できないといった問題があった。
【００１０】
本発明は、電気的抵抗を小さくし、発電能力が高く、信頼性に優れた燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、断面形状が、中央部分の平坦部と、その両端に設けられ前記平坦部の厚み方向に膨れた形状の端部とからなる柱状の燃料電池セルであって、板状の導電性支持体の一方側主面に、内側電極、固体電解質、外側電極を順次設け、前記導電性支持体の他方側主面にインターコネクタを設けてなるとともに、前記導電性支持体の一方側主面から前記端部を介して他方側主面まで前記固体電解質が延設され、かつ、前記平坦部における支持体、内側電極、固体電解質の厚みをそれぞれＡ１、Ｂ１、Ｃ１とし、前記端部における導電性支持体、内側電極、固体電解質の厚みをそれぞれＡ２、Ｂ２、Ｃ２としたとき、Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２＞Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１の関係を満足することを特徴とする。
【００１２】
このような燃料電池セルでは、発電により発生した電流が導電性支持体を電流経路として通過する。この電流経路の電気的な抵抗は低いほど、発電ロスが削減され、燃料電池セルの発電能力は向上する。Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１は電流経路の長さを表しており、この長さが短いほど、燃料電池セルの発電能力は向上する。一方で、熱膨張係数の異なる材料の積層体である燃料電池セルにおいては厚みが薄くなるほど、端部への応力集中は大きくなり、固体電解質などにクラックが発生し、信頼性が低下する。
【００１３】
そこで、本発明においては、電流経路を短くすると同時に、燃料電池セル端部への応力集中を緩和するため、端面の曲率を小さくすることとした。
【００１４】
すなわち、Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２＞Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１とすることで、電流経路を短くすると同時に、燃料電池セル端面の曲率を小さくすることができ、燃料電池セルの発電性能の向上と信頼性の向上を同時に達成することができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池セルは、Ａ２＞Ａ１の関係を満足することを特徴とする。このような燃料電池セルでは、上記したように、燃料電池セルの発電性能の向上と信頼性の向上を同時に達成することができ、さらに、導電性支持体は、比較的複雑な形状であっても、押し出し成形法等により容易に作製できることから、導電性支持体の形状を平坦部と端部とで変化させ、本発明の燃料電池セルを作製することで生産性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池セルは、断面形状が、中央部分の平坦部と、その両端に設けられ前記平坦部の厚み方向に膨れた形状の端部とからなる柱状の燃料電池セルであって、板状の支持体を兼ねる内側電極の一方側主面に、固体電解質、外側電極を順次設け、前記内側電極の他方側主面にインターコネクタを設けてなるとともに、前記内側電極の一方側主面から前記端部を介して他方側主面まで前記固体電解質が延設され、かつ、前記平坦部における内側電極、固体電解質の厚みをそれぞれＤ１、Ｃ１とし、前記端部における内側電極、固体電解質の厚みをそれぞれＤ２、Ｃ２としたとき、Ｄ２＋Ｃ２＞Ｄ１＋Ｃ１の関係を満足することを特徴とする。
【００１７】
このような燃料電池セルでは、Ｄ２＋Ｃ２＞Ｄ１＋Ｃ１とすることで、電流経路を短くすると同時に、燃料電池セル端面の曲率を小さくすることができ、燃料電池セルの発電性能の向上と信頼性の向上を同時に達成することができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池セルは、Ｄ２＞Ｄ１の関係を満足することを特徴とする。このような燃料電池セルでは、上記したように、燃料電池セルの発電性能の向上と信頼性の向上を同時に達成することができ、生産性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルは、Ｄ２＞Ｄ１の関係を満足することを特徴とする。このような燃料電池セルでは、固体電解質は燃料電池セルの内部と外部とを物理的に遮断し、発電に用いられる燃料ガスと酸素含有ガスとが混ざり合うことを防止する必要がある。このような燃料電池セルにおいて、端部における緻密な固体電解質の厚みを厚くすることで強度が向上し、さらに、燃料電池セルの信頼性が向上する。
【００２０】
また、本発明の燃料電池セルは、外側電極が、酸素側電極であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、外側電極を酸素側電極とし、電流経路の長い内側電極を比較的電気抵抗の小さな燃料側電極とすることで、燃料電池セルとしての電気的な損失を小さくすることができ、発電能力が向上する。
【００２１】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの電流経路の電気抵抗を小さくすることができるため、燃料電池セルの発電性能を向上させることができ、また、支持体を兼ねる内側電極や導電性支持体と固体電解質の熱膨張差に起因し発生する燃料電池セルの端面の応力集中を緩和でき、燃料電池セルの破損を防止できるため、発電性能に優れ、信頼性の高い燃料電池セルおよび燃料電池を提供できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池セル３３の一形態の横断面斜視図を示すもので、燃料電池セル３３は断面が板状で、平坦部ａを有し、その両端部ｂは平坦部ａよりも厚く形成されており、端部ｂの端面ｍは、端面ｍへの応力を緩和するために曲面となっている。また、全体的に見て柱状であり、その内部には複数のガス流路３４が軸長方向に形成されている。
【００２３】
本発明の燃料電池セルは、図１に示すように断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａの一方側主面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ１、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの他方側の主面に中間膜（図示せず）、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｅ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜（図示せず）を形成して構成されている。
【００２４】
また、この導電性支持体３３ａは、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とし、導電性支持体３３ａの内部には複数のガス流路３４が形成されている。
【００２５】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部ｍと、これらの弧状部ｍを連結する一対の平坦部ａとから構成されており、一対の平坦部ａは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部ａのうち一方は、導電性支持体３３ａの他方側主面上に中間膜（図示せず）、インターコネクタ３３ｅ、集電膜（図示せず）を形成して構成され、他方の平坦部ａは、導電性支持体３３ａの一方側主面上に燃料側電極３３ｂ１、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成されている。
【００２６】
固体電解質３３ｃは、導電性支持体３３ａの一方側主面から両側の弧状部ｍを形成するように他方側主面にまで延設され、インターコネクタ３３ｅと重畳している。
【００２７】
燃料側電極３３ｂ１、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄが重なり合っている部分が発電部である。この発電部分は弧状部ｍにまで形成されていてもかまわない。
【００２８】
なお、弧状部ｍは、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、曲面となっていることが望ましい。
【００２９】
また、導電性支持体３３ａの長径寸法（弧状部ｍ−ｍ間の距離）は１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ａ−ａ間の距離）が１．５〜４ｍｍであることが望ましい。なお、導電性支持体３３ａの形状は、板状と表現しているが、長径寸法および短径寸法が変化することにより楕円状あるいは扁平状とも表現できる。
【００３０】
導電性支持体３３ａとインターコネクタ３３ｅの間に形成される中間膜は、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２を主成分とするものである。中間膜中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉによる導電パスが増加し、中間膜の伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％を以下とすることで、導電性支持体３３ａとインターコネクタ３３ｅの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂の発生を抑制できる。
【００３１】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜の厚みは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００３２】
また、導電性支持体３３ａの希土類元素は中希土類元素、重希土類元素が望ましい。
【００３３】
中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２の熱膨張係数より小さく、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃのクラックや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂ１からの剥離を抑制できる。熱膨張係数が小さい重希土類酸化物を用いることで、導電性支持体３３ａ中のＮｉを多くでき、導電性支持体３３ａの電気抵抗を下げることができるという点からも重希土類酸化物を用いることが望ましい。
【００３４】
なお、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満である範囲であれば、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても何ら問題はない。
【００３５】
また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類酸化物を用いることにより原料コストを大幅に下げることができる。その場合も、複合希土類酸化物の熱膨張係数は固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満であることが重要である。
【００３６】
また、導電性支持体３３ａの導電材料としてＮｉ及び／又はＮｉＯを用いていることが望ましい。ＮｉやＮｉＯは安価であり、供給も安定しており、また、Ｎｉは還元雰囲気中でも安定な金属として存在することができる。
【００３７】
また、インターコネクタ３３ｅ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜を設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｅ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｅにＰ型半導体からなる集電膜を接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００３８】
導電性支持体３３ａの主面に設けられた燃料側電極３３ｂ１は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料側電極３３ｂ１の厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂ１の厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂ１としての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂ１の厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による界面剥離を防止できる。
【００３９】
この燃料側電極３３ｂ１の主面に設けられた固体電解質３３ｃは、３〜１５モル％のＹ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスから構成される。希土類元素としては、安価であるという点からＹもしくはＹｂが望ましい。
【００４０】
固体電解質３３ｃの厚みは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚みを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚みを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００４１】
また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３系が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４２】
インターコネクタ３３ｅは、導電性支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｅの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００４３】
このインターコネクタ３３ｅの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ３３ｅの厚みを３０μｍ以上とすることで、ガス透過を完全に防止でき、２００μｍ以下とすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００４４】
このインターコネクタ３３ｅの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ_２Ｏ_３や、ＮｉとＹＳＺからなる接合層を介在させても良い。
【００４５】
そして、板状の導電性支持体３３ａ内部には、複数のガス流路３４が軸長方向に形成される。
【００４６】
このような燃料電池セル３３において、燃料電池セル３３の端部ｂの導電性支持体３３ａの厚みをＡ２、燃料側電極３３ｂ１の厚みをＢ２、固体電解質３３ｃの厚みをＣ２としたとき、Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２＞Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１の関係を満足するよう構成されている。
【００４７】
なお、導電性支持体３３ａの厚みと記載しているが、厚みとは、平坦部ａ−ａ方向における距離を意味している。
【００４８】
すなわち、本発明の燃料電池セル３３は、その断面形状が例えば鉄アレイや綿棒の様に、両端部が平坦部ａ−ａ方向に膨れたような形状をしている。
【００４９】
なお、端部ｂにまで発電部が形成された形態では、端部ｂにおいてはガスの消費量が他の部分より多くなるため、端部ｂに形成されたガス流路３４は他のガス流路３４よりも断面積を大きくしてもよい。
【００５０】
このような燃料電池セル３３において、図１に示すように平坦部ａ−ａ間の導電性支持体３３ａの厚みをＡ１、燃料側電極３３ｂ１の厚みをＢ１、固体電解質３３ｃの厚みをＣ１とし、燃料電池セル３３の端部ｂの導電性支持体３３ａの厚みをＡ２、燃料側電極３３ｂ１の厚みをＢ２、固体電解質３３ｃの厚みをＣ２としたとき、Ａ２＋Ｂ２＋Ｃ２＞Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１の関係を満足させ、電流経路であるＡ１＋Ｂ１＋Ｃ１を薄くすることで電流経路の電気的抵抗が小さくなり、燃料電池セル３３の発電性能は向上する。また、端部ｂを厚く形成し、端面ｍの曲率を小さくすることで、端面ｍに発生する応力を小さくできる。
【００５１】
なお、厚みＡ２、Ｂ２、Ｃ２とは、平坦部ａ−ａ方向（Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の厚みと同一方向）であって、端部ｂで固体電解質３３ｃの外面間距離が最大となる位置における厚みである。
【００５２】
導電性支持体３３ａと燃料側電極３３ｂ１、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄ、インターコネクタ３３ｅが重なった平坦部ａ−ａ間の距離は、電気抵抗を小さくするという点から４ｍｍ以下が望ましく、さらに２．５ｍｍ以下が望ましい。
【００５３】
端面ｍの曲率は必ずしも、一定である必要はないが一定とした方が、応力緩和の効果が大きくなる。
【００５４】
以上、説明した燃料電池セル３３の平坦部ａ−ａ間の距離を小さくし、かつ、端面ｍの曲率を大きくするという二つの要求を同時に満足させることで、燃料電池セル３３の発電性能向上と燃料電池セル３３の信頼性の向上が同時に達成できる。
【００５５】
このような構造を達成するためには、図１に示すように例えば、導電性支持体３３ａの平坦部ａにおけるＡ１＋Ｂ１＋Ｃ１の厚みよりも、端部ｂにおける導電性支持体３３ａにおけるＡ２＋Ｂ２＋Ｃ２の厚みを厚くすればよい。導電性支持体３３ａは、そもそも比較的複雑な形状であるため、押し出し成形法などが採用されるため、平坦部ａと端部ｂとで厚みを変化させることは容易である。例えば、図１では導電性支持体３３ａは平坦部ａの両側に膨らんだ部分を形成して構成されている。
【００５６】
また、これ以外にも、図２に示すように導電性支持体３３ａの厚みをほぼ同一とし、内側電極３３ｂ１の平坦部ａにおける厚みよりも端部ｂにおける厚みを大きくすることで、本発明の燃料電池セル３３を作製することができる。
【００５７】
また、図３に示すように、固体電解質３３ｃの平坦部ａにおける厚みよりも端部ｂにおける厚みを大きくすることで、端部ｂにおいて緻密な固体電解質３３ｃの層が厚くなり、さらに燃料電池セル３３の信頼性が向上する。また、端部ｂにおいて固体電解質３３ｃの厚みを変化させる場合、例えば、端部ｂにおいて固体電解質３３ｃの厚みが１００μｍを超えたとしても、端部ｂは発電に寄与する割合が低いため、発電性能への影響は軽微である。
【００５８】
また、例えば、図４に示すように、図１の導電性支持体３３ａと燃料側電極３３ｂ１に代えて、支持体を兼ねる燃料側電極３３ｂ２を用いる場合にも、平坦部ａの支持体を兼ねる燃料側電極３３ｂ２の厚みをＤ１、固体電解質３３ｃの厚みをＣ１とし、端部ｂの支持体を兼ねる燃料側電極３３ｂ２の厚さをＤ２、固体電解質３３ｃの厚みをＣ２としたとき、Ｄ２＋Ｃ２＞Ｄ１＋Ｃ１となるように、端部ｂを厚く形成し、端面ｍの曲率を小さくすることで、端面ｍに発生する応力を小さくできる。
【００５９】
このような構成においても、支持体を兼ねる燃料側電極３３ｂ２の厚み及び固体電解質３３ｃの厚みを、燃料電池セル３３の平坦部ａよりも端部ｂにおいて大きくなるようにすることで、燃料電池セル３３の発電特性と信頼性とを同時に向上させることができる。
【００６０】
なお、図では平坦部ａと端部ｂとが、板と円筒とを接合したように記載されているが、接合部への応力集中を緩和できる点から、この接合部はなだらかに形成されている方が望ましい。
【００６１】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料を用い、押し出し成形して、扁平状の導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００６２】
このとき、導電性支持体３３ａを形成するための金型の形状を、端部ｂを平坦部ａ間よりも厚み方向に厚い形状とすることで、容易に端部ｂが平坦部ａ間よりも厚い導電性支持体成形体を形成することができる。
【００６３】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製する。
【００６４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合し作製した燃料側電極となるスラリーを、前記固体電解質成形体の一方側に塗布し、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体を形成する。
【００６５】
導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体を、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように積層巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００６６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、導電性支持体成形体に積層する。
【００６７】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製し、中間膜成形体上に積層する。
【００６８】
これにより、導電性支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方の平坦部の表面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００６９】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００７０】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｅの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００７１】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ１、中間膜３３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００７２】
セルスタックは、図５に示すように、複数の燃料電池セル３３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の導電性支持体３３ａを、該導電性支持体３３ａに設けられた中間膜、インターコネクタ３３ｅ、集電膜、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。
【００７３】
集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００７４】
なお、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【００７５】
本発明の燃料電池は、図５のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が６００〜１０００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００７６】
なお、上記形態では導電性支持体３３ａの厚みを、平坦部ａと端部ｂとで変化させたが、支持体を兼ねる内側電極３３ｂ２を用いる場合には、支持体を兼ねる内側電極３３ｂ２、内側電極３３ｂ１、固体電解質３３ｃの厚みを平坦部ａと端部ｂとで変化させることで、本発明の燃料電池セルを作製できる。なお、これらの場合にはシート状成形体の積層枚数を変化させるなどして、平坦部ａと端部ｂとで厚みを変化させ、端部ｂを厚くすればよい。
【００７７】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。また、図４のように導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂ１を同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３を固溶したＺｒＯ_２を用いてもよい。また、内側電極３３ｂ１、固体電解質３３ｃ及び外側電極３３ｄは、少なくとも平坦部ａに設けられていればよい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、電流経路を短くすることができ、燃料電池セルの発電性能を向上でき、また、端部ｂの曲面の曲率を大きくすることで、曲面に発生する応力を小さくすることができるため、燃料電池セルの信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの一形態を示す横断面斜視図である。
【図２】内側電極の厚みを変化させた本発明の燃料電池セルの一形態を示す横断面斜視図である。
【図３】固体電解質の厚みを変化させた本発明の燃料電池セルの一形態を示す横断面斜視図である。
【図４】支持体を兼ねた内側電極を用いた本発明の燃料電池セルの一形態を示す横断面斜視図である。
【図５】本発明のセルスタックを示す横断面図である。
【図６】従来の燃料電池セルを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・導電性支持体
３３ｂ１・・・内側電極、燃料側電極
３３ｂ２・・・支持体を兼ねる内側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・外側電極、酸素側電極
３３ｅ・・・インターコネクタ
３４・・・ガス流路
ａ・・・燃料電池セルの平坦部
ｂ・・・燃料電池セルの端部
ｍ・・・燃料電池セルの端面
Ａ１・・・平坦部ａにおける導電性支持体の厚み
Ａ２・・・端部ｂにおける導電性支持体の厚み
Ｂ１・・・平坦部ａにおける固体電解質の厚み
Ｂ２・・・端部ｂにおける固体電解質の厚み
Ｃ１・・・平坦部ａにおける内側電極の厚み
Ｃ２・・・端部ｂにおける内側電極の厚み
Ｄ１・・・平坦部ａにおける支持体を兼ねる内側電極の厚み
Ｄ２・・・端部ｂにおける支持体を兼ねる内側電極の厚み[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell excellent in power generation performance and reliability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is stored in a storage container have been proposed as next-generation energy.
[0003]
FIG. 6 shows a fuel cell 1 of a conventional solid oxide fuel cell. The fuel cell 1 has a flat inner side that also serves as a porous support having a plurality of gas flow paths 3 in the axial direction. A dense solid electrolyte 1b and an outer electrode 1c made of porous conductive ceramics are sequentially provided on the outer peripheral surface of the electrode 1a. The inner electrode 1a exposed from the solid electrolyte 1b and the outer electrode 1c includes: An interconnector 1d is provided so as not to be connected to the outer electrode 1c, and is electrically connected to the inner electrode 1a.
[0004]
In such a fuel cell 1, the amount of power generation per fuel cell 1 can be increased by making the shape of the fuel cell 1 flat.
[0005]
The fuel cell is configured by storing a plurality of the fuel cells 1 in a storage container. For example, an oxygen-containing gas is supplied into the inner electrode 1a through an oxygen gas injection pipe 5, and a fuel gas (hydrogen) is supplied to the outer electrode 1c. To generate electricity at about 1000 ° C.
[0006]
A portion where the inner electrode 1a of the fuel cell 1 is overlapped with the solid electrolyte 1b and the outer electrode 1c is a power generation unit, and the current generated in the power generation unit uses the inner electrode 1a as a current path, via an interconnector 1d. It is connected to another fuel cell (see Patent Document 1).
[0007]
In such a fuel cell 1, the current generated by power generation passes through the inside of the fuel cell 1, that is, the inner electrode 1a. The lower the electrical resistance of this current path, the more the power generation loss is reduced and the fuel The power generation capacity of the battery cell 1 is improved. Therefore, when the fuel cell 1 is thinned, the power generation capacity of the fuel cell 1 is improved.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-029574
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a fuel cell 1, when the thickness of the fuel cell 1 is reduced or the width of the fuel cell 1 is increased in order to further increase the power generation amount per fuel cell 1, the fuel cell 1 There is a problem that stress is generated on the side surface of the fuel cell 1, cracks are generated on the side surface of the fuel cell 1, and reliability cannot be ensured.
[0010]
An object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell that have low electrical resistance, high power generation capability, and excellent reliability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The fuel cell of the present invention is a columnar fuel cell having a cross-sectional shape including a flat portion at a central portion and end portions having a shape provided at both ends of the flat portion and swelled in the thickness direction of the flat portion. An inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially provided on one main surface of the conductive support, and an interconnector is provided on the other main surface of the conductive support. Meanwhile the solid electrolyte on the other side main bamboo shoots from the side main surface through said end portion is extended, and, as a support, the inner electrodes, respectively the thickness of the solid electrolyte A1, B1, C1 in the flat portion, When the thicknesses of the conductive support, the inner electrode, and the solid electrolyte at the end portions are A2, B2, and C2, respectively, the relationship of A2 + B2 + C2> A1 + B1 + C1 is satisfied.
[0012]
In such a fuel cell, a current generated by power generation passes through the conductive support as a current path. The lower the electrical resistance of the current path, the lower the power generation loss and the power generation capacity of the fuel cell. A1 + B1 + C1 represents the length of the current path, and the shorter the length, the higher the power generation capacity of the fuel cell. On the other hand, in a fuel cell that is a laminate of materials having different thermal expansion coefficients, the stress concentration at the end increases as the thickness decreases, and cracks occur in the solid electrolyte and the reliability decreases.
[0013]
Therefore, in the present invention, the curvature of the end face is reduced in order to reduce the current path and, at the same time, relieve stress concentration at the end of the fuel cell.
[0014]
That is, by setting A2 + B2 + C2> A1 + B1 + C1, the current path can be shortened, the curvature of the end face of the fuel cell can be reduced, and the power generation performance and reliability of the fuel cell can be improved at the same time. .
[0015]
The fuel cell of the present invention is characterized by satisfying the relationship of A2> A1. In such a fuel cell, as described above, it is possible to simultaneously improve the power generation performance and reliability of the fuel cell, and the conductive support has a relatively complicated shape. However, since it can be easily produced by an extrusion molding method or the like, productivity can be improved by producing the fuel cell of the present invention by changing the shape of the conductive support between the flat part and the end part.
[0016]
The fuel cell according to the present invention is a columnar fuel cell having a cross-sectional shape including a flat portion at a central portion and end portions having a shape that is provided at both ends and swells in the thickness direction of the flat portion. In addition, a solid electrolyte and an outer electrode are sequentially provided on one main surface of the inner electrode also serving as a plate-like support, and an interconnector is provided on the other main surface of the inner electrode. from the surface through said end portion extending said solid electrolyte on the other side main bamboo shoots, and the inner electrode in the flat portion, the thickness of the solid electrolyte and each D1, C1, an inner electrode in the end portion, the solid When the electrolyte thicknesses are D2 and C2, respectively, the relationship of D2 + C2> D1 + C1 is satisfied.
[0017]
In such a fuel cell, by satisfying D2 + C2> D1 + C1, the current path can be shortened and the curvature of the end surface of the fuel cell can be reduced, thereby improving the power generation performance and reliability of the fuel cell. Can be achieved at the same time.
[0018]
In addition, the fuel battery cell of the present invention satisfies the relationship of D2> D1. In such a fuel cell, as described above, the power generation performance and reliability of the fuel cell can be improved at the same time, and the productivity can be improved.
[0019]
In addition, the fuel battery cell of the present invention satisfies the relationship of D2> D1. In such a fuel cell, the solid electrolyte needs to physically block the inside and outside of the fuel cell to prevent the fuel gas used for power generation and the oxygen-containing gas from being mixed. In such a fuel cell, the strength is improved by increasing the thickness of the dense solid electrolyte at the end, and the reliability of the fuel cell is further improved.
[0020]
In the fuel cell of the present invention, the outer electrode is an oxygen side electrode. In such a fuel cell, the outer electrode is an oxygen side electrode, and the inner electrode having a long current path is a fuel side electrode having a relatively low electric resistance, thereby reducing electrical loss as a fuel cell. Power generation capacity is improved.
[0021]
The fuel cell of the present invention is characterized in that a plurality of the above-described fuel cells are accommodated in a storage container. In such a fuel cell, since the electric resistance of the current path of the fuel cell can be reduced, the power generation performance of the fuel cell can be improved, and the inner electrode or conductive support that also serves as the support Because the stress concentration on the end face of the fuel cell caused by the difference in thermal expansion between the solid electrolyte and the solid electrolyte can be alleviated and the fuel cell can be prevented from being damaged, a highly reliable fuel cell and fuel cell with excellent power generation performance Can be provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a cross-sectional perspective view of one embodiment of the fuel battery cell 33 of the present invention. The fuel battery cell 33 has a plate-like cross section and has a flat portion a, and both end portions b thereof are flat portions a. The end surface m of the end b is a curved surface in order to relieve stress on the end surface m. Further, it is columnar as a whole, and a plurality of gas flow paths 34 are formed in the axial direction in the inside thereof.
[0023]
As shown in FIG. 1, the fuel cell of the present invention has a plate-like cross section, and a porous fuel side electrode 33b1 on one main surface of a columnar porous conductive support 33a as a whole. A dense solid electrolyte 33c and an oxygen side electrode 33d made of porous conductive ceramics are sequentially laminated, and an intermediate film (not shown) is formed on the other main surface of the conductive support 33a opposite to the oxygen side electrode 33d. ), An interconnector 33e made of a lanthanum-chromium oxide material, and a current collecting film (not shown) made of a P-type semiconductor material.
[0024]
The conductive support 33a includes a rare earth oxide containing one or more elements selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr, and Ni and / or NiO. A plurality of gas flow paths 34 are formed inside the conductive support 33a.
[0025]
That is, the fuel cell 33 has a cross-sectional shape including arc-shaped portions m provided at both ends in the width direction, and a pair of flat portions a that connect these arc-shaped portions m. The pair of flat portions a It is flat and formed substantially in parallel. One of the flat portions a of the fuel cells 33 is formed with an intermediate film (not shown), an interconnector 33e, and a current collecting film (not shown) on the other main surface of the conductive support 33a. The other flat portion a is configured by forming a fuel side electrode 33b1, a solid electrolyte 33c, and an oxygen side electrode 33d on one main surface of the conductive support 33a.
[0026]
The solid electrolyte 33c extends from the one side main surface of the conductive support 33a to the other side main surface so as to form the arc-shaped portions m on both sides, and overlaps the interconnector 33e.
[0027]
A portion where the fuel side electrode 33b1, the solid electrolyte 33c, and the oxygen side electrode 33d overlap is a power generation unit. This power generation portion may be formed up to the arc-shaped portion m.
[0028]
In addition, it is desirable that the arc-shaped portion m has a curved surface in order to relieve the thermal stress generated by heating and cooling accompanying power generation.
[0029]
In addition, it is desirable that the conductive support 33a has a major axis dimension (distance between arc-shaped parts mm) of 15 to 35 mm and a minor axis dimension (distance between flat parts aa) of 1.5 to 4 mm. In addition, although the shape of the electroconductive support 33a is expressed as a plate shape, it can also be expressed as an elliptical shape or a flat shape by changing the major axis dimension and the minor axis dimension.
[0030]
The intermediate film formed between the conductive support 33a and the interconnector 33e is composed mainly of ZrO ₂ containing Ni and / or NiO and a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film is desirably 35 to 80% by volume, preferably 50 to 70% by volume in the total amount. By setting Ni to 35% by volume or more, the conductive path by Ni is increased, the conductivity of the intermediate film is improved, and the voltage drop is reduced. Moreover, by making Ni 80 volume% or less, the thermal expansion coefficient difference between the electroconductive support body 33a and the interconnector 33e can be made small, and generation | occurrence | production of the crack of both interface can be suppressed.
[0031]
Further, the thickness of the intermediate film is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less from the viewpoint that the potential drop is reduced.
[0032]
The rare earth element of the conductive support 33a is preferably a medium rare earth element or a heavy rare earth element.
[0033]
The thermal expansion coefficient of the medium rare earth element or heavy rare earth element oxide is smaller than the thermal expansion coefficient of ZrO ₂ containing Y ₂ O ₃ of the solid electrolyte 33c, and the heat of the conductive support 33a as a cermet material with Ni. The expansion coefficient can be brought close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c, and cracks of the solid electrolyte 33c and separation of the solid electrolyte 33c from the fuel side electrode 33b1 can be suppressed. By using heavy rare earth oxides having a small thermal expansion coefficient, it is possible to increase the amount of Ni in the conductive support 33a and to use heavy rare earth oxides from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the conductive support 33a. Is desirable.
[0034]
The light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd oxides may be medium rare earth elements, heavy rare earth elements as long as the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxides is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c. There is no problem even if it is contained in addition to the elements.
[0035]
Moreover, the raw material cost can be significantly reduced by using a composite rare earth oxide containing a plurality of inexpensive rare earth elements in the course of purification. Also in that case, it is important that the thermal expansion coefficient of the composite rare earth oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c.
[0036]
Moreover, it is desirable to use Ni and / or NiO as the conductive material of the conductive support 33a. Ni and NiO are inexpensive and supply is stable, and Ni can exist as a stable metal even in a reducing atmosphere.
[0037]
Further, it is desirable to provide a current collector film made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 33e. If a metal current collecting member is arranged directly on the surface of the interconnector 33e and the current is collected, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to make ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect a current collector film made of a P-type semiconductor to the interconnector 33e, and it is desirable to use a transition metal perovskite oxide that is a P-type semiconductor. The transition metal perovskite oxide is preferably made of at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.
[0038]
The fuel side electrode 33b1 provided on the main surface of the conductive support 33a is composed of Ni and ZrO _{2 in} which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel side electrode 33b1 is desirably 1 to 30 μm. By setting the thickness of the fuel side electrode 33b1 to 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel side electrode 33b1 is sufficiently formed. In addition, by setting the thickness of the fuel side electrode 33b1 to 30 μm or less, it is possible to prevent interface peeling due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 33c.
[0039]
The solid electrolyte 33c provided on the main surface of the fuel side electrode 33b1 is made of a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Y. As the rare earth element, Y or Yb is desirable because it is inexpensive.
[0040]
The thickness of the solid electrolyte 33c is desirably 10 to 100 μm. Gas permeation can be prevented by setting the thickness of the solid electrolyte 33c to 10 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed by making the thickness of the solid electrolyte 33c into 100 micrometers or less.
[0041]
The oxygen side electrode 33d is made of a lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide of a transition metal perovskite oxide, or at least one porous oxide of a composite oxide thereof. It is composed of conductive ceramics. The oxygen side electrode 33d is preferably a (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ system in terms of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen-side electrode 33d is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0042]
The interconnector 33e is made dense to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas inside and outside the conductive support 33a, and the inner and outer surfaces of the interconnector 33e are in contact with the fuel gas and oxygen-containing gas. Therefore, it has reduction resistance and oxidation resistance.
[0043]
The thickness of the interconnector 33e is desirably 30 to 200 μm. By setting the thickness of the interconnector 33e to 30 μm or more, gas permeation can be completely prevented, and by setting it to 200 μm or less, an increase in resistance component can be suppressed.
[0044]
For example, Y ₂ O ₃ or a joining layer made of Ni and YSZ may be interposed between the end face of the interconnector 33e and the end face of the solid electrolyte 33c in order to improve the sealing performance.
[0045]
A plurality of gas flow paths 34 are formed in the axial direction inside the plate-like conductive support 33a.
[0046]
In such a fuel cell 33, when the thickness of the conductive support 33a at the end b of the fuel cell 33 is A2, the thickness of the fuel-side electrode 33b1 is B2, and the thickness of the solid electrolyte 33c is C2, A2 + B2 + C2> It is configured to satisfy the relationship of A1 + B1 + C1.
[0047]
In addition, although described as the thickness of the electroconductive support body 33a, the thickness means the distance in the flat part aa direction.
[0048]
That is, the fuel battery cell 33 of the present invention has a cross-sectional shape such as, for example, an iron array or a cotton swab, in which both ends are swollen in the flat portion aa direction.
[0049]
In the configuration in which the power generation unit is formed up to the end b, the gas consumption at the end b is greater than that at the other parts, so that the gas flow path 34 formed at the end b has another gas flow. The cross-sectional area may be larger than the path 34.
[0050]
In such a fuel cell 33, as shown in FIG. 1, the thickness of the conductive support 33a between the flat portions aa is A1, the thickness of the fuel side electrode 33b1 is B1, and the thickness of the solid electrolyte 33c is C1, When the thickness of the conductive support 33a at the end b of the fuel cell 33 is A2, the thickness of the fuel side electrode 33b1 is B2, and the thickness of the solid electrolyte 33c is C2, the relationship of A2 + B2 + C2> A1 + B1 + C1 is satisfied, and the current path By making A1 + B1 + C1 as thin, the electrical resistance of the current path is reduced, and the power generation performance of the fuel cell 33 is improved. Moreover, the stress which generate | occur | produces in the end surface m can be made small by forming the edge part b thickly and making the curvature of the end surface m small.
[0051]
The thicknesses A2, B2, and C2 are the flat portion aa direction (the same direction as the thicknesses of A1, B1, and C1), and at the position where the distance between the outer surfaces of the solid electrolyte 33c is the maximum at the end b. It is thickness.
[0052]
The distance between the flat portions aa where the conductive support 33a and the fuel side electrode 33b1, the solid electrolyte 33c, the oxygen side electrode 33d, and the interconnector 33e overlap is desirably 4 mm or less from the viewpoint of reducing the electric resistance. 2.5 mm or less is desirable.
[0053]
The curvature of the end face m does not necessarily have to be constant, but the effect of stress relaxation becomes greater when the end face m is constant.
[0054]
As described above, the power generation performance of the fuel cell 33 can be improved by simultaneously satisfying the two requirements of reducing the distance between the flat portions aa of the fuel cell 33 and increasing the curvature of the end face m. Improvement of the reliability of the fuel cell 33 can be achieved at the same time.
[0055]
In order to achieve such a structure, as shown in FIG. 1, for example, the thickness of A2 + B2 + C2 in the conductive support 33a at the end b is thicker than the thickness of A1 + B1 + C1 in the flat portion a of the conductive support 33a. do it. Since the conductive support 33a has a relatively complicated shape in the first place, an extrusion molding method or the like is adopted, so that it is easy to change the thickness between the flat portion a and the end portion b. For example, in FIG. 1, the conductive support 33a is formed by forming swelled portions on both sides of the flat portion a.
[0056]
In addition to this, the thickness of the conductive support 33a is made substantially the same as shown in FIG. 2, and the thickness at the end b is larger than the thickness at the flat portion a of the inner electrode 33b1. The fuel battery cell 33 can be manufactured.
[0057]
Further, as shown in FIG. 3, by increasing the thickness at the end b compared to the thickness at the flat part a of the solid electrolyte 33c, the dense solid electrolyte 33c layer becomes thicker at the end b, and the fuel cell. The reliability of 33 is improved. Further, when the thickness of the solid electrolyte 33c is changed at the end b, for example, even if the thickness of the solid electrolyte 33c exceeds 100 μm at the end b, the end b has a low rate of contribution to power generation. The impact on is minor.
[0058]
Further, for example, as shown in FIG. 4, when a fuel side electrode 33b2 that also serves as a support is used instead of the conductive support 33a and the fuel side electrode 33b1 shown in FIG. 1, it also serves as a support for the flat portion a. When the thickness of the fuel side electrode 33b2 is D1, the thickness of the solid electrolyte 33c is C1, the thickness of the fuel side electrode 33b2 that also serves as a support for the end b is D2, and the thickness of the solid electrolyte 33c is C2, D2 + C2> D1 + C1 Thus, by forming the end b thick and reducing the curvature of the end face m, the stress generated on the end face m can be reduced.
[0059]
Even in such a configuration, the thickness of the fuel side electrode 33b2 that also serves as the support and the thickness of the solid electrolyte 33c are made larger at the end portion b than at the flat portion a of the fuel cell 33, thereby 33 power generation characteristics and reliability can be improved at the same time.
[0060]
In addition, although the flat part a and the edge part b are described in the figure as having joined the board and the cylinder, from the point which can relieve the stress concentration to a junction part, this junction part is formed gently. It is desirable to be.
[0061]
The manufacturing method of the fuel cell 33 as described above will be described. First, a rare earth oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements and Ni and / or NiO powder are mixed, and a conductive support material in which an organic binder and a solvent are mixed is used for the mixed powder. Extrusion molding produces a flat conductive support molded body, which is dried and degreased.
[0062]
At this time, the shape of the mold for forming the conductive support 33a is formed such that the end b is thicker in the thickness direction than between the flat portions a, so that the end b is easily formed between the flat portions a. A thick conductive support molded body can be formed.
[0063]
Next, a sheet-like solid electrolyte molded body is prepared using a solid electrolyte material in which a ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.
[0064]
Next, a slurry to be a fuel side electrode prepared by mixing Ni and / or NiO powder and ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent is applied to one side of the solid electrolyte molded body, A fuel-side electrode molded body is formed on one surface of the solid electrolyte molded body.
[0065]
A laminate of the sheet-like solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is laminated and wound around the conductive support molded body so that the fuel-side electrode molded body abuts on the conductive support molded body, and dried. . In addition, you may degrease at this time.
[0066]
Next, a sheet-like intermediate film molded body is prepared using a slurry in which Ni and / or NiO powder, a ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed, and the conductive support molded body is formed. Laminate.
[0067]
Next, a sheet-like interconnector molded body is produced using an interconnector material in which a lanthanum-chromium oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed, and is laminated on the intermediate film molded body.
[0068]
Thus, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on the surface of one flat portion of the conductive support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are formed on the surface of the other flat portion. A laminated molded body in which is laminated is produced. In addition, each molded object can be produced by sheet | seat shaping | molding by a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, etc., or may be produced by a combination thereof.
[0069]
Next, the multilayer molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
[0070]
Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to prepare a paste, and the laminate is immersed in the paste, and the oxygen side is placed on the surfaces of the solid electrolyte 33c and the interconnector 33e. The fuel cell 33 of the present invention can be produced by forming an electrode molded body and a current collector film molded body by dipping, or by direct spray coating and baking at 1000 to 1300 ° C.
[0071]
In addition, since the Ni component in the conductive support 33a, the fuel-side electrode 33b1, and the intermediate film 33 is NiO by firing in the oxygen-containing atmosphere, the fuel battery cell 33 is thereafter conductive support 33a. A reducing fuel gas is flowed from the side, and NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. Further, this reduction process may be performed during power generation.
[0072]
As shown in FIG. 5, the cell stack is a set of a plurality of fuel cells 33, and a metal felt and / or a metal plate is interposed between one fuel cell 33 and the other fuel cell 33. The conductive support 33a of one fuel battery cell 33 is interposed between the intermediate film provided on the conductive support 33a, the interconnector 33e, the current collection film, and the current collection member 43. The other fuel cell 33 is electrically connected to the oxygen side electrode 33d.
[0073]
The current collecting member 43 is preferably made of at least one of Pt, Ag, Ni-base alloy, and Fe—Cr steel alloy from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and electrical conductivity.
[0074]
Reference numeral 42 denotes a conductive member for connecting the fuel cells in series.
[0075]
The fuel cell of the present invention is configured by storing the cell stack of FIG. 5 in a storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air into the fuel battery cell 33 from the outside, and the fuel battery cell 33 is heated to 600 to 1000 ° C. The fuel gas and oxygen-containing gas generated and used are discharged outside the storage container.
[0076]
In the above embodiment, the thickness of the conductive support 33a is changed between the flat portion a and the end b. However, when the inner electrode 33b2 that also serves as the support is used, the inner electrode 33b2 that also serves as the support, By changing the thickness of the electrode 33b1 and the solid electrolyte 33c between the flat part a and the end part b, the fuel cell of the present invention can be manufactured. In these cases, the thickness may be changed between the flat portion a and the end portion b, for example, by changing the number of laminated sheet-like molded bodies, and the end portion b may be thickened.
[0077]
In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the inner electrode may be formed from an oxygen side electrode. Further, a reaction preventing layer may be formed between the oxygen side electrode 33d and the solid electrolyte 33c. Further, as shown in FIG. 4, the conductive support 33a and the inner electrode 33b1 may be formed with the same composition. For example, ZrO _{2 in} which Ni and Y ₂ O ₃ are dissolved may be used. The inner electrode 33b1, the solid electrolyte 33c, and the outer electrode 33d may be provided at least on the flat portion a.
[0078]
【The invention's effect】
In the fuel cell of the present invention, the current path can be shortened, the power generation performance of the fuel cell can be improved, and the stress generated on the curved surface can be reduced by increasing the curvature of the curved surface of the end b. Therefore, the reliability of the fuel cell can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view showing one embodiment of a fuel battery cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing an embodiment of a fuel cell of the present invention in which the thickness of an inner electrode is changed.
FIG. 3 is a cross-sectional perspective view showing one embodiment of the fuel cell of the present invention in which the thickness of the solid electrolyte is changed.
FIG. 4 is a cross-sectional perspective view showing one embodiment of a fuel cell of the present invention using an inner electrode also serving as a support.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cell stack of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a conventional fuel cell.
[Explanation of symbols]
33 ... Fuel cell 33a ... Conductive support 33b1 ... Inner electrode, fuel side electrode 33b2 ... Inner electrode 33c also serving as support ... Solid electrolyte 33d ... Outer electrode, oxygen side Electrode 33e ... Interconnector 34 ... Gas flow path a ... Flat portion b of fuel battery cell ... End portion m of fuel battery cell ... End surface A1 of fuel battery cell ... Flat portion a The thickness A2 of the conductive support at B ... The thickness B1 of the conductive support at the end b ... The thickness B2 of the solid electrolyte at the flat portion a ... The thickness C1 of the solid electrolyte at the end b ... flat Thickness C2 of the inner electrode at the part a... Thickness D1 of the inner electrode at the end b... Thickness D2 of the inner electrode that also serves as a support at the flat part a. Thickness

Claims

The cross-sectional shape is a columnar fuel cell comprising a flat portion at the center portion and end portions of the flat portion provided in the thickness direction of the flat portion, and one of the plate-like conductive supports. An inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially provided on the side main surface, an interconnector is provided on the other main surface of the conductive support, and the end portion from the one main surface of the conductive support the solid electrolyte on the other side main Menma through is extended, and the support in the flat portion, and A1, B1, C1 inner electrode, the thickness of the solid electrolyte, respectively, the conductive support in the end A fuel cell characterized by satisfying the relationship of A2 + B2 + C2> A1 + B1 + C1, where the thicknesses of the inner electrode and the solid electrolyte are A2, B2, and C2, respectively.

2. The fuel cell according to claim 1, wherein a relationship of A2> A1 is satisfied.

A cross-sectional shape is a columnar fuel cell comprising a flat portion in the center portion and end portions in the shape of the flat portion swelled in the thickness direction of the flat portion, and an inner electrode also serving as a plate-like support A solid electrolyte and an outer electrode are sequentially provided on one main surface of the inner electrode, an interconnector is provided on the other main surface of the inner electrode, and the other side from the one main surface of the inner electrode through the end portion. the solid electrolyte is extended in the main bamboo shoots, and the inner electrode in the flat portion, the thickness of the solid electrolyte and each D1, C1, and inner electrodes, the thickness of the solid electrolyte, respectively D2, C2 in the end portion In this case, the fuel cell satisfies the relationship of D2 + C2> D1 + C1.

4. The fuel cell according to claim 3, wherein a relationship of D2> D1 is satisfied.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a relationship of C2> C1 is satisfied.

The fuel cell according to claim 1, wherein the outer electrode is an oxygen side electrode.

A fuel cell comprising a plurality of the fuel cells according to any one of claims 1 to 6 in a storage container.