JP4002521B2

JP4002521B2 - Fuel cell and fuel cell

Info

Publication number: JP4002521B2
Application number: JP2003048232A
Authority: JP
Inventors: 雄一堀; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004259555A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図５は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密体な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
燃料電池セルを作製する方法としては、従来、燃料極１ａと固体電解質１ｂとを同時焼成により形成することが知られている。この同時焼成法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数が少なく、コスト低減に有利である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２６１６７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１でも、得られる発電性能は十分でなく、未だ低いという問題があった。即ち、燃料電池セル１では、固体電解質１ｂの厚みを薄くし、内側電極１ａの厚みを薄くし、電流経路を短くし、さらに内側電極１ａの幅を広くすることで燃料電池セル１当たりの発電量を増加させることが可能となるものの、燃料電池セル１の曲率の大きい曲面状の側面に応力が集中し、例えば、焼成や発電の際に燃料電池セル１の側面に位置する緻密な固体電解質１ｂにクラックが発生しやすいという問題があった。
【００１０】
つまり、燃料電池セル１では、燃料電池セル１の曲率の大きい曲面状の側面にに最も応力が集中しやすく、応力が側面に位置する固体電解質１ｂの強度を超えた場合、側面の固体電解質１ｂにクラックが発生し、燃料電池セル１の内外部のガスの遮断ができなくなり、燃料電池セル１の発電性能が劣化する。
【００１１】
また、燃料電池セル１の内外でのガスの遮断ができなくなるため、発電の基となる燃料電池セル１内外での酸素分圧差が減少するため、他の燃料電池セル１においても発電量が低下する。
【００１２】
本発明は、内外のガス遮断を確実に行うことができる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、複数のガス流路が長手方向に形成された板状の多孔質導電性支持体を有し、該多孔質導電性支持体の一方主面に少なくとも多孔質な内側電極、緻密な固体電解質、多孔質な外側電極を順次設け、他方主面に緻密なインターコネクタを設け、前記固体電解質の前記内側電極と前記外側電極とで挟持された部分の端面から、前記多孔質導電性支持体の側面を介して前記インターコネクタ端面まで緻密質絶縁体を設けてなる燃料電池セルであって、前記内側電極と前記外側電極とで挟持された部分の前記固体電解質の厚みをＬ１とし、前記多孔質導電性支持体の側面における前記緻密質絶縁体の厚みをＬ２としたとき、Ｌ２＞Ｌ１であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、複数のガス流路が長手方向に形成された、内側電極を兼ねる板状の多孔質導電性支持体を有し、該多孔質導電性支持体の一方主面に少なくとも緻密な固体電解質、多孔質な外側電極を順次設け、他方主面に緻密なインターコネクタを設け、前記固体電解質の前記多孔質導電性支持体と前記外側電極とで挟持された部分の端面から、前記多孔質導電性支持体の側面を介して前記インターコネクタ端面まで緻密質絶縁体を設けてなる燃料電池セルであって、前記多孔質導電性支持体と前記外側電極とで挟持された部分の前記固体電解質の厚みをＬ１とし、前記多孔質導電性支持体の側面における前記緻密質絶縁体の厚みをＬ２としたとき、Ｌ２＞Ｌ１であることを特徴とする。
【００１４】
このような燃料電池セルでは、緻密なインターコネクタ、緻密な固体電解質、緻密質絶縁体で多孔質な導電性支持体を取り囲むことができるとともに、導電性支持体の厚みを薄くし、幅を広くし、かつ、固体電解質の厚みを薄くしたとしても、燃料電池セルの側面における緻密質絶縁体の厚みが厚いため、応力が集中し易い緻密質絶縁体の強度が向上し、緻密質絶縁体におけるクラック発生を抑制して、燃料電池セル内外のガスを確実に遮断できる。
【００１５】
本発明の燃料電池セルは、緻密質絶縁体が固体電解質材料からなることを特徴とする。
【００１６】
このような燃料電池セルでは、側面の強度向上のために用いる緻密質絶縁体が、固体電解質材料であることにより、固体電解質と同時に作製でき、作製が容易になる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルは、導電性支持体の側面は、外側に凸となる曲面状であることを特徴とする。このような燃料電池セルは、導電性支持体の側面に応力が集中しやすいため、導電性支持体の側面を外側に凸となる曲面状とすることで応力集中を緩和することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、導電性支持体の一方主面に形成された固体電解質の厚みを薄くしたり、燃料電池セルの厚みを薄くするなどして、燃料電池セルの発電性能を向上させることができると同時に、導電性支持体の側面の緻密質絶縁体におけるクラックの発生を防止できるため、ガスリークなどによる燃料電池の発電量が低下するなどの不具合を防止でき、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池を提供できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルは、図１に示すように断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａの一方主面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの主面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。
【００２３】
また、導電性支持体３３ａには複数のガス流路３４が軸長方向に形成されている。
【００２４】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた端部ｍと、これらの端部ｍを連結する一対の平坦部ａとから構成されており、一対の平坦部ａは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部ａのうち一方は、導電性支持体３３ａの他方主面上に中間膜３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部ａは、導電性支持体３３ａの一方主面上に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成して構成されている。
【００２５】
また、導電性支持体３３ａの長径寸法（端部ｍ間の距離）は１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ａ間の距離）が２〜４ｍｍであることが望ましい。なお、導電性支持体３３ａの形状は、板状と表現しているが、長径寸法および短径寸法が変化することにより楕円柱状あるいは扁平状とも表現できる。
【００２６】
また、この導電性支持体３３ａは、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とすることが望ましい。
【００２７】
導電性支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間に形成される中間膜３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２を主成分とするものである。中間膜３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、さらに５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉによる導電パスが増加し、中間膜３３ｅの伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％を以下とすることで、導電性支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂の発生を抑制できる。
【００２８】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜３３ｅの厚みは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００２９】
中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質３３ｃのＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２の熱膨張係数より小さく、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質３３ｃのクラックや、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂからの剥離を抑制できる。熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体３３ａ中のＮｉを多くでき、導電性支持体３３ａの電気伝導度を上げることができるという点からも重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。
【００３０】
なお、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満である範囲であれば、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても何ら問題はない。
【００３１】
また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより原料コストを大幅に下げることができる。その場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数は固体電解質３３ｃの熱膨張係数未満であることが望ましい。
【００３２】
また、インターコネクタ３３ｆ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００３３】
導電性支持体３３ａの主面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による界面剥離を防止できる。
【００３４】
この燃料側電極３３ｂの主面に設けられた固体電解質３３ｃは、３〜１５モル％のＹ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密体なセラミックスから構成される。希土類元素としては、安価であるという点からＹもしくはＹｂが望ましい。
【００３５】
固体電解質３３ｃの厚みは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚みを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚みを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００３６】
また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３系が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３７】
インターコネクタ３３ｆは、導電性支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００３８】
このインターコネクタ３３ｆの厚みは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ３３ｆの厚みを３０μｍ以上とすることで、ガス透過を完全に防止でき、２００μｍ以下とすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００３９】
このインターコネクタ３３ｆの端部と固体電解質３３ｃの端部との間には、シール性を向上すべく例えば、ＮｉとＺｒＯ_２、あるいはＹ_２Ｏ_３からなる接合層を介在させても良い。
【００４０】
本発明の燃料電池セル３３では、緻密な固体電解質３３ｃは一方主面のみならず、導電性支持体３３ａの側面を介して他方の主面のインタコネクタ端面まで形成されており、即ち両側の端部ｍを形成するように他方主面にまで延設され、インターコネクタ３３ｅと接合している。そして、図１に示すように導電性支持体３３ａの一方主面に設けられた緻密体である固体電解質３３ｃの厚みをＬ１、導電性支持体３３ａの側面に設けられた緻密質絶縁体である固体電解質３３ｃの厚みをＬ２とするとき、Ｌ２＞Ｌ１であることを特徴とする。
【００４１】
このような燃料電池セル３３では、応力の集中しやすい導電性支持体３３ａの側面に設けられた緻密質絶縁体である固体電解質３３ｃの厚みを厚くすることで、緻密体の強度を増加させることができ、これにより、燃料電池セル３３の導電性支持体３３ａの側面に設けられた緻密質絶縁体である固体電解質３３ｃへのクラックの発生を防止できる。
【００４２】
なお、端部ｍは、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、外側に凸となる曲面となっていることが望ましい。
【００４３】
導電性支持体３３ａの側面に形成される固体電解質３３ｃの厚みは、破壊を防止するために４０μｍ以上が望ましい。また、導電性支持体３３ａの側面は応力を緩和するために弧状となっていることが望ましい。
【００４４】
また、燃料電池セル３３の発電能力を向上させるため、導電性支持体３３ａの一方主面に形成された緻密体である固体電解質３３ｃの厚みは２０μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
このような燃料電池セル３３においては、導電性支持体３３ａの側面に形成される緻密体は固体電解質３３ｃのみから形成される必要はなく、例えば、図２に示すように導電性支持体３３ａの側面において固体電解質３３ｃの外面に他の緻密体３３ｉを形成してもよく、また、図示しないが固体電解質３３ｃの内面に他の緻密体を形成してもよい。
【００４６】
この場合の他の緻密体とは、例えば、１０Ｓｃ１ＣｅＺｒＯ_２のような他の固体電解質であってもよく、また、ＺｒＯ_２のような固体電解質以外の緻密体であってもよい。
【００４７】
また、図３に示すように、導電性支持体３３ａの一方主面における固体電解質３３ｃに連続して、固体電解質３３ｃとは異なる緻密体３３ｉを導電性支持体３３ａの側面に形成してもよい。この場合には、固体電解質３３ｃとは異なる緻密体３３ｉの熱膨張係数を、導電性支持体３３ａや燃料側電極３３ｂと熱膨張係数に近づけることが望ましい。
【００４８】
このように、導電性支持体３３ａの側面に固体電解質３３ｃと、他の緻密体３３ｉとを形成した図２の場合、あるいは他の緻密体３３ｉを形成した図３の場合は、導電性支持体３３ａの一方主面における固体電解質３３ｃの厚みをＬ１とし、前記燃料電池セルの導電性支持体３３ａの側面における全ての緻密体の厚みをＬ２とするとき、Ｌ２＞Ｌ１の関係を満足することが必要である。
【００４９】
例えば、図２の形態では導電性支持体３３ａの一方主面における固体電解質３３ｃの厚みがＬ１とされ、導電性支持体３３ａの側面における固体電解質３３ｃの厚みと、他の緻密体３３ｉの厚みの和がＬ２とされる。
【００５０】
また、図３の形態では導電性支持体３３ａの一方主面における固体電解質３３ｃの厚みがＬ１とされ、導電性支持体３３ａの側面における他の緻密体３３ｉの厚みがＬ２とされる。
【００５１】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料を押し出し成形して、板状の導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００５２】
また、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製する。
【００５３】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合し、作製した燃料側電極３３ｂとなるスラリーを、前記固体電解質成形体の一方側に塗布し、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体を形成する。
【００５４】
次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体を、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように積層巻き付けする。
【００５５】
次に、この積層成形体の端部ｍを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記したシート状の固体電解質成形体をさらに数層積層し、乾燥する。また、固体電解質３３ｃとなるスラリーを固体電解質成形体上にスクリーン印刷してもよい。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００５６】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体を作製する。
【００５７】
また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製する。
【００５８】
次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とを積層し、この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するようにし、導電性支持体成形体に積層する。
【００５９】
これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００６０】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００６１】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をそれぞれディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００６２】
尚、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００６３】
セルスタックは、図４に示すように、複数の燃料電池セル３３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の導電性支持体３３ａを、該導電性支持体３３ａに設けられた中間膜３３ｅ、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇ、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。
【００６４】
集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００６５】
尚、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【００６６】
本発明の燃料電池は、図４のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００６７】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。また、導電性支持体３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３を固溶したＺｒＯ_２を用いてもよい。
【００６８】
即ち、導電性支持体３３ａが内側電極３３ｂを兼ねる場合であってもよい。
【００６９】
また、酸素側電極３３ｄ、集電膜３３ｇの成形法も種々の方法を用いてもよいことは勿論である。
【００７０】
【実施例】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算量で４８体積％、表１に示した希土類元素酸化物粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した導電性支持体材料を押出成形して、板状の導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥した。
【００７１】
この導電性支持体成形体を用いて、焼成後に長さが２００ｍｍとなるように導電性支持体成形体を加工し、乾燥後、１０００℃で仮焼した。
【００７２】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ_２Ｏ_３を８モル含有するＺｒＯ_２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質３３ｃとなるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体を作製した。
【００７３】
次に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯの金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ_２Ｏ_３を８モル含有するＺｒＯ_２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極３３ｂとなるスラリーを作製し、前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体を作製した。
【００７４】
次に、導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体を、導電性支持体成形体側に燃料側電極成形体が当接し、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００７５】
次に、固体電解質３３ｃ（８ＹＳＺ）となるスラリー、あるいは緻密体３３ｉ（１０Ｓｃ１ＣｅＺｒＯ_２）となるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体、緻密体成形体を作製した。
【００７６】
次に、導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体を積層した積層体の端部ｍに、表１に示す厚みになるまで、固体電解質成形体、あるいは緻密体成形体を積層した。
【００７７】
次に、ＬａＣｒＯ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンとからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてインターコネクタシート状成形体を作製した。
【００７８】
また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いてシート状の中間膜成形体を作製し、先に作製したインターコネクタシート状成形体と積層した。
【００７９】
次に、中間膜成形体とインターコネクタ成形体の中間膜成形体が、先に作製した仮焼体の露出した導電性支持体成形体に当接するように積層する。
【００８０】
次に、この積層体を脱バインダ処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００８１】
次に、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極スラリーを作製し、このスラリーを仮焼した固体電解質シート状成形体の表面に吹き付け、酸素側電極成形体を形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ３３ｆの外面に塗布し、１１５０℃で焼き付け、酸素側電極３３ｄを形成するとともに、インターコネクタ３３ｅの外面に集電膜３３ｇを形成し、本発明の燃料電池セル３３を作製した。
【００８２】
なお、導電性支持体３３ａの長径（ｍ−ｍ間距離）は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ（ａ−ａ間距離）、燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは２０〜４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、中間膜３３ｅの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｆの厚みは５０μｍ、集電膜３３ｇの厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００８３】
次に、この燃料電池セル３３の内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持体３３ａ及び燃料側電極３３ｂの還元処理を施した。
【００８４】
得られた燃料電池セル３３の燃料ガス流路３４に燃料ガスを流通させ、燃料電池セル３３の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル３３をガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。
【００８５】
また、燃料電池セル３３について、クラックや剥離の有無を確認し、表１に示した。なお、各条件について２５個のサンプルを作製し、評価を行った。
【００８６】
【表１】

【００８７】
表１に示すように、導電性支持体３３ａの一方主面における緻密体である固体電解質３３ｃの厚みＬ１と、導電性支持体３３ａの側面における厚みＬ２とが等しい試料Ｎｏ．１、５は、発電試験後に、端部ｍにクラックの発生が認められた。試料Ｎｏ．５については、ごく微少なクラックがわずかに認められる程度であったが、端部ｍの緻密体である固体電解質３３ｂの厚みが２０μｍの試料Ｎｏ．１は、クラックの発生が著しかった。
【００８８】
一方、Ｌ２＞Ｌ１の関係を満足する本発明の試料Ｎｏ．２〜４、６〜９では、いずれもクラックの発生がほとんどなく、高い歩留まりと、高い信頼性を有することが判る。
【００８９】
また、試料Ｎｏ．１０〜１２では、端部ｍにおいて固体電解質３３ｃの外面に他の緻密体３３ｉを形成した図２の場合であるが、この場合も、クラックの発生がほとんどなく、高い歩留まりと、高い信頼性を有することが判る。
【００９０】
また、導電性支持体３３ａの希土類元素を変化させた試料Ｎｏ．１３〜２１でも、クラックの発生がほとんどなく、高い歩留まりと、高い信頼性を有することが判る。
【００９１】
以上の結果より、導電性支持体３３ａの一方主面における緻密体である固体電解質３３ｃの厚みＬ１を薄くし、導電性支持体３３ａの側面における厚みＬ２を厚くしたサンプルは、燃料電池セル３３の発電能力が向上するとともに、高い歩留まりと、高い信頼性を示すことが判る。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性支持体の側面における緻密体の厚みを、導電性支持体の主面における厚みよりも厚くすることで、燃料電池セルへのクラックの発生を防止でき、信頼性に優れ、発電性能に優れた燃料電池セル及び燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す横断面斜視図である。
【図２】導電性支持体の側面における緻密体を、固体電解質と他の緻密体から形成してなる本発明の燃料電池セルの形態を示す横断面斜視図である。
【図３】導電性支持体の側面における緻密体を、他の緻密体から形成してなる本発明の燃料電池セルの形態を示す横断面斜視図である。
【図４】従来の燃料電池セルを示す横断面図である。
【図５】本発明のセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・導電性支持体
３３ｂ・・・燃料側電極（内側電極）
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極（外側電極）
３３ｆ・・・インターコネクタ
３４・・・ガス流路
Ｌ１・・・導電性支持体の主面における緻密体の厚み
Ｌ２・・・導電性支持体の側面における緻密体の厚み[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is stored in a storage container have been proposed as next-generation energy.
[0003]
FIG. 5 shows a fuel cell 1 of a conventional solid oxide fuel cell. The fuel cell 1 has a flat inner side that also serves as a porous support having a plurality of gas flow paths 3 in the axial direction. A dense solid electrolyte 1b and an outer electrode 1c made of porous conductive ceramics are sequentially provided on the outer peripheral surface of the electrode 1a. The inner electrode 1a exposed from the solid electrolyte 1b and the outer electrode 1c includes An interconnector 1d is provided so as not to be connected to the outer electrode 1c, and is electrically connected to the inner electrode 1a.
[0004]
In such a fuel cell 1, by making the shape of the fuel cell 1 flat, the area of the power generation unit per fuel cell 1 can be increased, and the amount of power generation can be increased.
[0005]
The fuel cell is configured by storing a plurality of the fuel cells 1 in a storage container. For example, an oxygen-containing gas is supplied into the inner electrode 1a through an oxygen gas injection pipe 5, and a fuel gas (hydrogen) is supplied to the outer electrode 1c. To generate electricity at about 1000 ° C.
[0006]
A portion where the inner electrode 1a, the solid electrolyte 1b, and the outer electrode 1c of the fuel cell 1 overlap each other is a power generation unit, and the current generated in the power generation unit uses the inner electrode 1a as a current path and passes through an interconnector 1d. It is connected to another fuel cell 1 (see Patent Document 1).
[0007]
As a method for producing a fuel cell, it is conventionally known that the fuel electrode 1a and the solid electrolyte 1b are formed by simultaneous firing. This co-firing method is a very simple process, has a small number of manufacturing steps, and is advantageous for cost reduction.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-261678
[Problems to be solved by the invention]
However, even such a fuel battery cell 1 has a problem that the power generation performance obtained is not sufficient and is still low. That is, in the fuel cell 1, the power generation per fuel cell 1 is reduced by reducing the thickness of the solid electrolyte 1b, the inner electrode 1a, the current path, and the width of the inner electrode 1a. Although the amount can be increased, stress concentrates on the curved side surface of the fuel cell 1 having a large curvature. For example, a dense solid electrolyte positioned on the side surface of the fuel cell 1 during firing or power generation There was a problem that cracks were likely to occur in 1b.
[0010]
That is, in the fuel cell 1, the stress is most likely to be concentrated on the curved curved side surface of the fuel cell 1, and when the stress exceeds the strength of the solid electrolyte 1 b located on the side surface, the side solid electrolyte 1 b A crack occurs in the fuel cell 1 and the gas inside and outside the fuel cell 1 cannot be shut off, and the power generation performance of the fuel cell 1 is deteriorated.
[0011]
Further, since it becomes impossible to shut off the gas inside and outside the fuel cell 1, the difference in oxygen partial pressure between the inside and outside of the fuel cell 1 that is the basis of power generation is reduced, so that the amount of power generation also decreases in other fuel cells 1. To do.
[0012]
An object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell that can reliably shut off gas inside and outside.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Fuel cell of the present invention includes a plurality of gas channels in the longitudinal direction to form a plate-shaped porous conductive support, at least a porous inner on one main surface of the porous conductive support An electrode, a dense solid electrolyte, and a porous outer electrode are sequentially provided, and a dense interconnector is provided on the other main surface. From the end surface of the portion sandwiched between the inner electrode and the outer electrode of the solid electrolyte, the porous a fuel cell formed by providing a dense insulator to said interconnector edge via a side surface quality conductive support, the thickness of the solid electrolyte of the sandwiched between the inner electrode and the outer electrode portion and L1, when said thickness of said dense insulator on the side surface of the porous conductive support was L2, characterized in that it is a L2> L1.
The fuel cell of the present invention has a plate-shaped porous conductive support that also serves as an inner electrode, in which a plurality of gas flow paths are formed in the longitudinal direction. At least a dense solid electrolyte and a porous outer electrode are sequentially provided on the surface, a dense interconnector is provided on the other main surface, and the portion of the solid electrolyte sandwiched between the porous conductive support and the outer electrode A fuel cell in which a dense insulator is provided from an end surface to a side surface of the interconnector through a side surface of the porous conductive support, and is sandwiched between the porous conductive support and the outer electrode. When the thickness of the solid electrolyte in the part is L1, and the thickness of the dense insulator on the side surface of the porous conductive support is L2, L2> L1.
[0014]
In such a fuel cell, a porous conductive support can be surrounded by a dense interconnector, a dense solid electrolyte, and a dense insulator, and the conductive support can be made thin and wide. However, even if the thickness of the solid electrolyte is reduced, the thickness of the dense insulator on the side surface of the fuel cell is thick, so that the strength of the dense insulator where stress is likely to be concentrated is improved. Generation of cracks can be suppressed and gas inside and outside the fuel cell can be reliably shut off.
[0015]
The fuel cell of the present invention is characterized in that the dense insulator is made of a solid electrolyte material.
[0016]
In such a fuel cell, since the dense insulator used for improving the strength of the side surface is a solid electrolyte material, it can be manufactured at the same time as the solid electrolyte and is easily manufactured.
[0017]
In the fuel cell of the present invention, the side surface of the conductive support is a curved surface that protrudes outward. In such a fuel cell, stress tends to concentrate on the side surface of the conductive support. Therefore, stress concentration can be alleviated by making the side surface of the conductive support convex to the outside.
[0021]
The fuel cell of the present invention is characterized in that a plurality of the above-described fuel cells are accommodated in a storage container. In such a fuel cell, the power generation performance of the fuel cell can be improved by reducing the thickness of the solid electrolyte formed on one main surface of the conductive support or by reducing the thickness of the fuel cell. At the same time, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the dense insulator on the side of the conductive support, thus preventing problems such as a decrease in the amount of power generated by the fuel cell due to gas leaks, etc., and excellent power generation performance and durability. A fuel cell can be provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the fuel cell of the present invention has a plate-like cross section, and a porous fuel-side electrode 33b, a dense electrode on one principal surface of a columnar porous conductive support 33a as a whole. A solid electrolyte 33c and an oxygen-side electrode 33d made of porous conductive ceramic are sequentially laminated, and an intermediate film 33e and a lanthanum-chromium oxide material are formed on the main surface of the conductive support 33a opposite to the oxygen-side electrode 33d. The interconnector 33f is made of a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor material.
[0023]
A plurality of gas flow paths 34 are formed in the axial direction in the conductive support 33a.
[0024]
That is, the fuel cell 33 has a cross-sectional shape including end portions m provided at both ends in the width direction and a pair of flat portions a connecting the end portions m. It is flat and formed substantially in parallel. One of the flat portions a of these fuel cells 33 is configured by forming an intermediate film 33e, an interconnector 33f, and a current collecting film 33g on the other main surface of the conductive support 33a, and the other flat portion a. Is configured by forming a fuel side electrode 33b, a solid electrolyte 33c, and an oxygen side electrode 33d on one main surface of the conductive support 33a.
[0025]
In addition, it is desirable that the conductive support 33a has a major axis dimension (distance between end portions m) of 15 to 35 mm and a minor axis dimension (distance between flat portions a) of 2 to 4 mm. In addition, although the shape of the electroconductive support 33a is expressed as a plate shape, it can also be expressed as an elliptical column shape or a flat shape by changing the major axis dimension and the minor axis dimension.
[0026]
In addition, the conductive support 33a is made of one or more rare earth element oxides selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr and Ni and / or NiO. It is desirable to use it as a main component.
[0027]
The intermediate film 33e formed between the conductive support 33a and the interconnector 33f is mainly composed of Ni and / or ZrO ₂ containing NiO and a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film 33e is preferably 35 to 80% by volume, more preferably 50 to 70% by volume, based on the total amount. By setting Ni to 35% by volume or more, the conductive path by Ni is increased, the conductivity of the intermediate film 33e is improved, and the voltage drop is reduced. Moreover, by making Ni 80 volume% or less, the thermal expansion coefficient difference between the electroconductive support body 33a and the interconnector 33f can be made small, and generation | occurrence | production of the crack of both interface can be suppressed.
[0028]
In addition, the thickness of the intermediate film 33e is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less from the viewpoint that the potential drop is reduced.
[0029]
The thermal expansion coefficient of the medium rare earth element or heavy rare earth element oxide is smaller than the thermal expansion coefficient of ZrO ₂ containing Y ₂ O ₃ of the solid electrolyte 33c, and the heat of the conductive support 33a as a cermet material with Ni. The expansion coefficient can be brought close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c, and cracking of the solid electrolyte 33c and separation of the solid electrolyte 33c from the fuel side electrode 33b can be suppressed. By using a heavy rare earth element oxide having a small thermal expansion coefficient, the amount of Ni in the conductive support 33a can be increased, and the electric conductivity of the conductive support 33a can be increased. It is desirable to use
[0030]
The light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd oxides may be medium rare earth elements, heavy rare earth elements as long as the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxides is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c. There is no problem even if it is contained in addition to the elements.
[0031]
Moreover, the raw material cost can be significantly reduced by using a complex rare earth element oxide containing a plurality of inexpensive rare earth elements in the course of purification. Also in that case, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the complex rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c.
[0032]
Further, it is desirable to provide a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 33f. When a metal current collecting member is disposed directly on the surface of the interconnector 33f to collect current, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to make ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect the current collector film 33g made of a P-type semiconductor to the interconnector 33f, and it is desirable to use a transition metal perovskite oxide that is a P-type semiconductor. . The transition metal perovskite oxide is preferably made of at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.
[0033]
The fuel side electrode 33b provided on the main surface of the conductive support 33a is composed of Ni and ZrO _{2 in} which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel side electrode 33b is desirably 1 to 30 μm. By setting the thickness of the fuel side electrode 33b to 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel side electrode 33b is sufficiently formed. Further, by setting the thickness of the fuel side electrode 33b to 30 μm or less, it is possible to prevent interface peeling due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 33c.
[0034]
The solid electrolyte 33c provided on the main surface of the fuel side electrode 33b is made of a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Y. As the rare earth element, Y or Yb is desirable because it is inexpensive.
[0035]
The thickness of the solid electrolyte 33c is desirably 10 to 100 μm. Gas permeation can be prevented by setting the thickness of the solid electrolyte 33c to 10 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed by making the thickness of the solid electrolyte 33c into 100 micrometers or less.
[0036]
The oxygen side electrode 33d is made of a lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide of a transition metal perovskite oxide, or at least one porous oxide of a composite oxide thereof. It is composed of conductive ceramics. The oxygen side electrode 33d is preferably a (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ system in terms of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen-side electrode 33d is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0037]
The interconnector 33f is a dense body to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas inside and outside the conductive support 33a, and the inner and outer surfaces of the interconnector 33f are in contact with the fuel gas and oxygen-containing gas. Therefore, it has reduction resistance and oxidation resistance.
[0038]
The thickness of the interconnector 33f is desirably 30 to 200 μm. By setting the thickness of the interconnector 33f to 30 μm or more, gas permeation can be completely prevented, and by setting it to 200 μm or less, an increase in resistance component can be suppressed.
[0039]
For example, a bonding layer made of Ni and ZrO ₂ or Y ₂ O ₃ may be interposed between the end of the interconnector 33f and the end of the solid electrolyte 33c in order to improve the sealing performance.
[0040]
In the fuel battery cell 33 of the present invention, the dense solid electrolyte 33c is formed not only on one main surface but also on the other connector surface of the other main surface through the side surface of the conductive support 33a. It extends to the other main surface so as to form part m, and is joined to interconnector 33e. 1, the thickness of the solid electrolyte 33c, which is a dense body provided on one main surface of the conductive support 33a, is L1, and the dense insulator is provided on the side surface of the conductive support 33a. When the thickness of the solid electrolyte 33c is L2, L2> L1.
[0041]
In such a fuel cell 33, the strength of the dense body is increased by increasing the thickness of the solid electrolyte 33c, which is a dense insulator provided on the side surface of the conductive support 33a where stress is easily concentrated. As a result, the occurrence of cracks in the solid electrolyte 33c, which is a dense insulator provided on the side surface of the conductive support 33a of the fuel cell 33, can be prevented.
[0042]
Note that the end m is desirably a curved surface that protrudes outward in order to relieve thermal stress generated by heating and cooling accompanying power generation.
[0043]
The thickness of the solid electrolyte 33c formed on the side surface of the conductive support 33a is desirably 40 μm or more in order to prevent destruction. Further, it is desirable that the side surface of the conductive support 33a is arcuate in order to relieve stress.
[0044]
Further, in order to improve the power generation capacity of the fuel cell 33, it is desirable that the thickness of the solid electrolyte 33c, which is a dense body formed on one main surface of the conductive support 33a, be 20 μm or less.
[0045]
In such a fuel cell 33, the dense body formed on the side surface of the conductive support 33a does not need to be formed only of the solid electrolyte 33c. For example, as shown in FIG. On the side surface, another dense body 33i may be formed on the outer surface of the solid electrolyte 33c, and another dense body may be formed on the inner surface of the solid electrolyte 33c, although not shown.
[0046]
In this case, the other dense body may be another solid electrolyte such as 10Sc1CeZrO ₂ , or may be a dense body other than the solid electrolyte such as ZrO ₂ .
[0047]
Further, as shown in FIG. 3, a dense body 33i different from the solid electrolyte 33c may be formed on the side surface of the conductive support 33a continuously to the solid electrolyte 33c on one main surface of the conductive support 33a. . In this case, it is desirable to make the thermal expansion coefficient of the dense body 33i different from the solid electrolyte 33c close to the thermal expansion coefficient of the conductive support 33a and the fuel side electrode 33b.
[0048]
Thus, in the case of FIG. 2 in which the solid electrolyte 33c and the other dense body 33i are formed on the side surface of the conductive support 33a, or in the case of FIG. 3 in which the other dense body 33i is formed, the conductive support is provided. When the thickness of the solid electrolyte 33c on one main surface of 33a is L1, and the thickness of all dense bodies on the side surface of the conductive support 33a of the fuel cell is L2, the relationship of L2> L1 is satisfied. is necessary.
[0049]
For example, in the embodiment of FIG. 2, the thickness of the solid electrolyte 33c on one main surface of the conductive support 33a is L1, and the thickness of the solid electrolyte 33c on the side surface of the conductive support 33a and the thickness of the other dense body 33i. The sum is L2.
[0050]
3, the thickness of the solid electrolyte 33c on one main surface of the conductive support 33a is L1, and the thickness of the other dense body 33i on the side surface of the conductive support 33a is L2.
[0051]
The manufacturing method of the fuel cell 33 as described above will be described. First, rare earth element oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements and Ni and / or NiO powder are mixed, and an electroconductive support material in which an organic binder and a solvent are mixed is extruded into this mixed powder. It shape | molds and produces a plate-shaped electroconductive support body molded object, This is dried and degreased.
[0052]
Moreover, a sheet-like solid electrolyte molded body is produced using a solid electrolyte material in which a rare earth element-dissolved ZrO ₂ powder, an organic binder, and a solvent are mixed.
[0053]
Next, Ni and / or NiO powder, ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed, and a slurry to be a fuel-side electrode 33b is prepared as one of the solid electrolyte molded bodies. The fuel-side electrode molded body is formed on one surface of the solid electrolyte molded body.
[0054]
Next, the laminate of the sheet-like solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is laminated and wound around the conductive support molded body so that the fuel-side electrode molded body is in contact with the conductive support molded body. .
[0055]
Next, several layers of the above-described sheet-like solid electrolyte molded body are laminated on the solid electrolyte molded body at the position where the end m of the laminated molded body is formed, and dried. Moreover, you may screen-print the slurry used as the solid electrolyte 33c on a solid electrolyte molded object. In addition, you may degrease at this time.
[0056]
Next, a sheet-like interconnector molded body is produced using an interconnector material in which a lanthanum-chromium oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed.
[0057]
Moreover, a sheet-like intermediate film molded body is produced using a slurry in which Ni and / or NiO powder, ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.
[0058]
Next, the interconnector molded body and the intermediate film molded body are laminated, and the intermediate film molded body side of the laminated body is brought into contact with the exposed conductive support molded body side, and is laminated on the conductive support molded body. .
[0059]
Thereby, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one main surface of the conductive support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. Create a body. In addition, each molded object can be produced by sheet | seat shaping | molding by a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, etc., or may be produced by a combination thereof.
[0060]
Next, the multilayer molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
[0061]
Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to prepare a paste, and the laminate is immersed in this paste, and the oxygen side is placed on the surfaces of the solid electrolyte 33b and the interconnector 33f. The fuel cell 33 of the present invention can be produced by forming the electrode molded body and the current collector film molded body by dipping or spraying directly and baking at 1000 to 1300 ° C.
[0062]
In addition, since the Ni component in the electrically conductive support 33a, the fuel side electrode 33b, and the intermediate film 33e is NiO by firing in the oxygen-containing atmosphere, the fuel battery cell 33 is then electrically conductive support 33a. A reducing fuel gas is flowed from the side, and NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. Further, this reduction process may be performed during power generation.
[0063]
As shown in FIG. 4, the cell stack is a set of a plurality of fuel cells 33, and a metal felt and / or a metal plate is interposed between one fuel cell 33 and the other fuel cell 33. The conductive support 33a of one fuel cell 33 is interposed between the intermediate film 33e, the interconnector 33f, the current collection film 33g, and the current collection member 43 provided on the conductive support 33a. And is electrically connected to the oxygen side electrode 33d of the other fuel cell 33.
[0064]
The current collecting member 43 is preferably made of at least one of Pt, Ag, Ni-base alloy, and Fe—Cr steel alloy from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and electrical conductivity.
[0065]
Reference numeral 42 denotes a conductive member for connecting the fuel cells in series.
[0066]
The fuel cell of the present invention is configured by storing the cell stack of FIG. 4 in a storage container. This storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air into the fuel cell 33 from the outside, and the fuel cell 33 is heated to a predetermined temperature to generate power. The used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0067]
In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the inner electrode may be formed from an oxygen side electrode. Further, a reaction preventing layer may be formed between the oxygen side electrode 33d and the solid electrolyte 33c. Further, the conductive support 33a and the inner electrode 33b may be formed with the same composition. For example, ZrO _{2 in} which Ni and Y ₂ O ₃ are dissolved may be used.
[0068]
That is, the conductive support 33a may also serve as the inner electrode 33b.
[0069]
Of course, various methods may be used for forming the oxygen side electrode 33d and the current collecting film 33g.
[0070]
【Example】
First, NiO powder is mixed so as to be 48% by volume in terms of Ni metal, and rare earth element oxide powder shown in Table 1 is mixed to be 52% by volume. To this mixture, a pore agent, an organic binder composed of PVA, water, A mixed conductive support material was extruded to produce a plate-shaped conductive support molded body, which was dried.
[0071]
Using this conductive support molded body, the conductive support molded body was processed so as to have a length of 200 mm after firing, dried, and calcined at 1000 ° C.
[0072]
Next, an acrylic binder and toluene are added to 8YSZ powder (ZrO ₂ containing 8 mol of Y ₂ O ₃ ) to produce a slurry that becomes a solid electrolyte 33c, and a sheet-like solid electrolyte molded body is formed by a doctor blade method. Produced.
[0073]
Next, NiO powder is mixed so that the volume of NiO is 48% by volume in terms of metallic Ni and 8YSZ powder (ZrO ₂ containing 8 mol of Y ₂ O ₃ ) is 52% by volume, and an acrylic binder and toluene are added. Then, a slurry to be the fuel-side electrode 33b was prepared, and screen-printed on the solid electrolyte molded body to prepare a laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body.
[0074]
Next, a laminate of the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is brought into contact with the conductive support molded body, and the fuel-side electrode molded body is brought into contact with the conductive support molded body, and a flat portion is formed between both ends thereof at a predetermined interval Wrapped apart and dried.
[0075]
Next, a slurry to be a solid electrolyte 33c (8YSZ) or a slurry to be a dense body 33i (10Sc1CeZrO ₂ ) was prepared, and a sheet-like solid electrolyte formed body and a dense body formed body were prepared by a doctor blade method.
[0076]
Next, the solid electrolyte molded body or the dense body molded body is formed at the end m of the laminate obtained by laminating the solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body on the conductive support molded body until the thickness shown in Table 1 is reached. Were laminated.
[0077]
Next, an interconnector sheet-like molded body was produced using an interconnector material in which a LaCrO ₃ -based material, an organic binder composed of an acrylic resin, and a solvent composed of toluene were mixed.
[0078]
Further, a sheet-like intermediate film molded body is prepared using a slurry in which Ni and / or NiO powder, a ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed, and the interconnector sheet shape previously prepared The molded body was laminated.
[0079]
Next, the intermediate film molded body of the intermediate film molded body and the interconnector molded body is laminated so as to contact the exposed conductive support molded body of the calcined body produced previously.
[0080]
Next, this laminate was subjected to binder removal treatment and co-fired at 1500 ° C. in the air.
[0081]
Next, an oxygen-side electrode slurry was prepared from La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder and a solvent composed of normal paraffin, and this slurry was calcined to form a solid electrolyte sheet. The surface of the molded body is sprayed to form an oxygen-side electrode molded body, and the slurry is applied to the outer surface of the fired interconnector 33f and baked at 1150 ° C. to form the oxygen-side electrode 33d. A current collecting film 33g was formed on the outer surface to produce a fuel cell 33 of the present invention.
[0082]
The conductive support 33a has a major axis (distance between mm) of 26 mm, a minor axis of 3.5 mm (distance between a and a), and a solid electrolyte formed between the fuel side electrode 33b and the oxygen side electrode 33d. 33c has a thickness of 20 to 40 μm, oxygen side electrode 33d has a thickness of 50 μm, fuel side electrode 33b has a thickness of 10 μm, intermediate film 33e has a thickness of 10 μm, interconnector 33f has a thickness of 50 μm, and current collecting film 33g has a thickness of 50 μm. Met. Further, 15 mm non-power generation portions were formed at both ends of each fuel cell 33.
[0083]
Next, hydrogen gas was flowed into the fuel battery cell 33, and the conductive support 33a and the fuel side electrode 33b were subjected to reduction treatment at 850 ° C.
[0084]
A fuel gas is circulated through the fuel gas flow path 34 of the obtained fuel cell 33, an oxygen-containing gas is circulated outside the fuel cell 33, the fuel cell 33 is heated to 850 ° C. using a gas burner, A power generation test was conducted. The power generation characteristics at this time were confirmed.
[0085]
Further, the fuel cell 33 was checked for cracks and peeling, and is shown in Table 1. In addition, 25 samples were produced for each condition and evaluated.
[0086]
[Table 1]

[0087]
As shown in Table 1, the sample No. 1 in which the thickness L1 of the solid electrolyte 33c, which is a dense body on one main surface of the conductive support 33a, and the thickness L2 on the side surface of the conductive support 33a are equal. In Nos. 1 and 5, occurrence of cracks was observed at the end m after the power generation test. Sample No. For sample No. 5, a very small number of cracks was observed, but the solid electrolyte 33b, which is a dense body at the end m, had a thickness of 20 μm. No. 1 was markedly cracked.
[0088]
On the other hand, the sample No. of the present invention satisfying the relationship of L2> L1. In 2-4 and 6-9, it turns out that there is almost no generation | occurrence | production of a crack and it has a high yield and high reliability.
[0089]
Sample No. 10 to 12 is the case of FIG. 2 in which another dense body 33i is formed on the outer surface of the solid electrolyte 33c at the end m, but in this case as well, there is almost no cracking, and high yield and high reliability are achieved. It turns out that it has.
[0090]
Further, the sample No. 1 in which the rare earth element of the conductive support 33a was changed was changed. It can be seen that 13 to 21 have almost no cracks, high yield, and high reliability.
[0091]
From the above results, the sample in which the thickness L1 of the solid electrolyte 33c, which is a dense body on one main surface of the conductive support 33a, is thin and the thickness L2 on the side surface of the conductive support 33a is thick is It can be seen that the power generation capacity is improved and the yield is high and the reliability is high.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, the thickness of the dense body on the side surface of the conductive support is made thicker than the thickness of the main surface of the conductive support, thereby preventing the occurrence of cracks in the fuel cell and increasing the reliability. It is possible to provide a fuel cell and a fuel cell excellent in power generation performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view showing a fuel battery cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing a form of a fuel cell of the present invention in which a dense body on a side surface of a conductive support is formed of a solid electrolyte and another dense body.
FIG. 3 is a cross-sectional perspective view showing a form of a fuel cell of the present invention in which a dense body on the side surface of a conductive support is formed from another dense body.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a conventional fuel cell.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cell stack of the present invention.
[Explanation of symbols]
33 ... Fuel cell 33a ... Conductive support 33b ... Fuel side electrode (inner electrode)
33c: Solid electrolyte 33d: Oxygen side electrode (outer electrode)
33f ... interconnector 34 ... gas flow path L1 ... thickness of dense body on the main surface of the conductive support L2 ... thickness of dense body on the side of the conductive support

Claims

A plurality of gas passages are formed in the longitudinal direction a plate-shaped porous conductive support, at least the porous inner electrode on one main surface of the porous conductive support, a dense solid electrolyte, porous The outer surface of the porous conductive support is provided from the end surface of the portion sandwiched between the inner electrode and the outer electrode of the solid electrolyte by sequentially providing a fine outer electrode and a dense interconnector on the other main surface. A fuel cell comprising a dense insulator up to the end face of the interconnector, wherein the thickness of the solid electrolyte at the portion sandwiched between the inner electrode and the outer electrode is L1, and the porous conductive when the thickness of the dense insulator on the side of the support were a L2, fuel cell, which is a L2> L1.

A plate-like porous conductive support that also serves as an inner electrode, in which a plurality of gas flow paths are formed in the longitudinal direction, and at least a dense solid electrolyte and porous on one main surface of the porous conductive support A plurality of outer electrodes are sequentially provided, a dense interconnector is provided on the other main surface, and the porous conductive support is formed from an end surface of the solid electrolyte sandwiched between the porous conductive support and the outer electrode. A fuel cell in which a dense insulator is provided to the end face of the interconnector through the side surface of the solid electrolyte, and the thickness of the solid electrolyte at a portion sandwiched between the porous conductive support and the outer electrode is L1 And L2> L1, where L2 is the thickness of the dense insulator on the side surface of the porous conductive support.

Fuel cell according to claim 1 or 2 wherein said dense insulator is characterized by comprising the solid electrolyte material.

The side of the porous conductive support, a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a curved shape projecting outward.

A fuel cell comprising a plurality of the fuel cells according to claim 1 in a storage container.