JP5079991B2 - Fuel cell and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、酸素含有ガスと水素含有ガスに接する緻密なインターコネクタを具備する固体電解質形の燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell and a fuel cell including a dense interconnector in contact with an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas.

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
図４は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されている。 In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.
FIG. 4 shows a cell stack of a conventional solid oxide fuel cell, in which a plurality of fuel cells 1 are aligned and arranged, and one adjacent fuel cell 1a and the other fuel cell 1b. A current collecting member 5 made of metal felt is interposed between the fuel electrode 7 of one fuel cell 1a and an oxygen electrode (air electrode) 11 of the other fuel cell 1b. Has been.

燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質層９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質層９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１２が設けられている。図４から明らかなように、このインターコネクタ１２は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されており、このインターコネクタ１２を介して電流が取り出される。   In the fuel cell 1 (1a, 1b), a solid electrolyte layer 9 and an oxygen electrode 11 made of conductive ceramics are sequentially provided on the outer peripheral surface of a fuel electrode 7 made of a cylindrical cermet (the inside becomes a fuel gas passage). An interconnector 12 is provided on the surface of the fuel electrode 7 that is configured by the solid electrolyte layer 9 and the oxygen electrode 11. As apparent from FIG. 4, the interconnector 12 is electrically connected to the fuel electrode 7 so as not to be connected to the oxygen electrode 11, and a current is taken out through the interconnector 12.

インターコネクタ１２は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。   The interconnector 12 is formed of conductive ceramics that are not easily denatured by oxygen-containing gas such as fuel gas and air. The conductive ceramics are disposed between the fuel gas flowing inside the fuel electrode 7 and the outside of the oxygen electrode 11. It must be dense to shut off the flowing oxygen-containing gas.

また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂは、直列に接続されている。   The current collecting member 5 provided between the adjacent fuel cells 1a, 1b is electrically connected to the fuel electrode 7 of one fuel cell 1a via the interconnector 13, and the other fuel cell. It is connected to the oxygen electrode 11 of the cell 1b, so that the adjacent fuel cells 1a and 1b are connected in series.

燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して７５０〜１０００℃程度で発電される。   The fuel cell is configured by accommodating a cell stack having the above-described structure in a storage container, and a fuel gas (hydrogen) is allowed to flow inside the fuel electrode 7, and air (oxygen) is allowed to flow to the oxygen electrode 11 750 to 1000. Power is generated at about ℃.

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と呼ばれるＹ２Ｏ３含有ＺｒＯ２とから形成され、固体電解質層９がＹＳＺから形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。また、インターコネクタ１２は、一般にランタンクロマイト系磁器から構成され、固体電解質層９を構成するＹＳＺとの熱膨張係数差を調整するため、ＬａＣｒＯ３にＴｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ等の元素が少なくとも一種が固溶されており、これらの熱膨張調整成分を存在させていた（例えば、特許文献１、２参照）。即ち、このような熱膨張調整成分を含有させることにより、インターコネクタの熱膨張係数を低減させ、インターコネクタ１２と固体電解質層９との熱膨張係数を近似させ、熱膨張差に起因する不都合、例えば焼成時におけるインターコネクタの剥離などを回避するものである。また、このような熱膨張調整用酸化物成分として、ＭｇＯを外添することも知られている。
特開１９９９−３７２０号公報 特開２００１−３４２０５６号公報 In the fuel cell constituting the fuel cell described above, the fuel electrode 7 is generally formed of Ni and Y 2 O 3 containing ZrO 2 called stabilized zirconia (YSZ), and the solid electrolyte layer 9 is made of YSZ. The oxygen electrode 11 is formed of a lanthanum manganate perovskite complex oxide. Further, the interconnector 12 is generally configured of lanthanum chromite ceramic, for adjusting the thermal expansion coefficient difference between the YSZ constituting the solid electrolyte layer 9, Ti in LaCrO 3, Mg, Fe, Co , Ni and Zn, etc. At least one of these elements was dissolved in a solid solution, and these thermal expansion adjusting components were present (for example, see Patent Documents 1 and 2). That is, by including such a thermal expansion adjusting component, the thermal expansion coefficient of the interconnector is reduced, the thermal expansion coefficient of the interconnector 12 and the solid electrolyte layer 9 is approximated, and the disadvantage caused by the thermal expansion difference, For example, peeling of the interconnector at the time of firing is avoided. It is also known that MgO is externally added as such an oxide component for adjusting thermal expansion.
Japanese Patent Laid-Open No. 1999-3720 JP 2001-342056 A

しかしながら、上記のような熱膨張調整成分を固溶させたり、或いは外添してインターコネクタ中に存在させると、還元時（即ち、水素ガスを流している発電時）に還元膨張が起こり、インターコネクタの変形が生じ、燃料電池セルの変形がもたらされるといった新たな問題が生じた。   However, if the thermal expansion adjusting component as described above is dissolved or externally added and present in the interconnector, reductive expansion occurs during reduction (that is, during power generation with hydrogen gas flowing), and the A new problem has arisen in that the connector is deformed and the fuel cell is deformed.

従って、本発明の目的は、熱膨張調整のための酸化物成分をインターコネクタ中に存在させることにより、固体電解質層とインターコネクタとの熱膨張差による不都合が有効に防止されているとともに、還元膨張に起因するインターコネクタの変形が有効に抑制されている固体電解質形燃料電池を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is to effectively prevent inconvenience due to the difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer and the interconnector by allowing the oxide component for adjusting the thermal expansion to be present in the interconnector. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell in which deformation of an interconnector due to expansion is effectively suppressed.

本発明によれば、固体電解質層を間に挟んで互いに対面するように燃料極と酸素極とが設けられ、且つ該燃料極または酸素極と電気的に接続するようにインターコネクタが配置されている燃料電池セルにおいて、
前記インターコネクタは、導電性セラミックスから形成され且つ熱膨張調整層と還元膨張抑制層とからなる層状構造を有しており、
前記熱膨張調整層は、熱膨張係数を前記固体電解質層を形成している固体電解質材料に近づけるために前記導電性セラミックス中に熱膨張調整用酸化物が分布している層であり、前記燃料極側に位置しており、前記還元膨張抑制層は、前記導電性セラミックス中に前記熱膨張調整用酸化物が分布していない層であり、前記熱膨張調整層上に位置していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
本発明によれば、また、上記燃料電池セルの複数を、電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックを収容容器に収容してなることを特徴とする燃料電池が提供される。 According to the present invention, the fuel electrode and the oxygen electrode are provided so as to face each other with the solid electrolyte layer interposed therebetween, and the interconnector is disposed so as to be electrically connected to the fuel electrode or the oxygen electrode. In the fuel cell
The interconnector is formed of conductive ceramics and has a layered structure including a thermal expansion adjustment layer and a reduction expansion suppression layer,
The thermal expansion adjustment layer is a layer in which an oxide for thermal expansion adjustment is distributed in the conductive ceramics in order to make the thermal expansion coefficient close to the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer, and the fuel It is located on the pole side , the reduction expansion suppression layer is a layer in which the oxide for thermal expansion adjustment is not distributed in the conductive ceramics, and is positioned on the thermal expansion adjustment layer A fuel cell is provided.
According to the present invention, there is also provided a fuel cell characterized in that at least one cell stack formed by electrically connecting a plurality of the fuel cell cells in series is accommodated in an accommodation container. .

本発明においては、
（１）前記熱膨張調整層の厚みＡと前記還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように設定されていること、
（２）前記厚み比Ｂ／Ａが０．４乃至１．０の範囲にあること、
（３）前記熱膨張調整用酸化物がＭｇＯであること、
（４）前記インターコネクタが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａから成る群より選択された少なくとも１種の元素が固溶したランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物より形成されており、前記熱膨張調整層は、該複合酸化物の結晶粒界に前記熱膨張調整用酸化物が分布していること、
（５）前記燃料極が、内部に燃料ガス通路が形成されているガス透過性の導電性支持体の一方の面に形成されており、該導電性支持体の他方の面に前記インターコネクタが形成されていること、
が好適である。 In the present invention,
(1) that the thickness ratio B / A of the thickness B of the the thickness A of the thermal expansion adjustment layer reduction expansion suppressing layer is set to be 0.4 or more,
(2) The thickness ratio B / A is in the range of 0.4 to 1.0,
(3) The thermal expansion adjusting oxide is MgO.
(4) The interconnector is formed of a lanthanum chromite-based perovskite complex oxide in which at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Fe, Co, and Ca is dissolved. thermal expansion adjustment layer, said thermal expansion adjustment oxide in the grain boundary of the composite oxide is distributed,
(5) The fuel electrode is formed on one surface of a gas permeable conductive support having a fuel gas passage formed therein, and the interconnector is formed on the other surface of the conductive support. Being formed,
Is preferred.

本発明においては、インターコネクタが、集電する極（燃料極または酸素極）側に配置されている熱膨張調整層と該熱膨張調整層上に形成された還元膨張抑制層とからなる層状構造を有していることが顕著な特徴である。   In the present invention, the interconnector has a layered structure comprising a thermal expansion adjustment layer disposed on the current collecting electrode (fuel electrode or oxygen electrode) side and a reductive expansion suppression layer formed on the thermal expansion adjustment layer. It is a remarkable feature that it has.

即ち、インターコネクタは、導電性セラミックから形成されているが、かかるインターコネクタにおいて、燃料極側に配置されている熱膨張調整層では、熱膨張調整用の酸化物（例えばＭｇＯ）が分布している。このような酸化物の分布により、インターコネクタの熱膨張係数は低下し、固体電解質層のそれに近似したものとなり、この結果、熱膨張差に起因する焼成時の剥離などの不都合を有効に回避することができる。尚、熱膨張調整層における熱膨張調整用の酸化物は、少なくとも導電性セラミックを形成するペロブスカイト型複合酸化物の主結晶相の粒界に分布している。即ち、一部が結晶相中に固溶することはあっても、必ず主結晶相の粒界に存在しているものである。 That is, the interconnector is formed of a conductive ceramic. In the interconnector, in the thermal expansion adjustment layer disposed on the fuel electrode side , an oxide (for example, MgO) for adjusting thermal expansion is distributed. Yes. Due to such oxide distribution, the thermal expansion coefficient of the interconnector is reduced and approximates that of the solid electrolyte layer, and as a result, inconveniences such as peeling during firing due to the thermal expansion difference are effectively avoided. be able to. The oxide for adjusting thermal expansion in the thermal expansion adjusting layer is distributed at least at the grain boundaries of the main crystal phase of the perovskite complex oxide forming the conductive ceramic. That is, even if a part of the crystal phase is dissolved, it always exists at the grain boundary of the main crystal phase.

また、上記の熱膨張調整層の上に形成されている還元膨張抑制層では、ＭｇＯ等の熱膨張調整用の酸化物が分布していない。即ち、熱膨張調整層では、熱膨張調整用の酸化物が発電時等に流される水素により還元され、この結果、熱膨張調整層が還元膨張し、インターコネクタ自体の変形が生じ、ひいては燃料電池セルの変形が引き起こされる。しかるに、上記の還元膨張抑制層では、還元膨張を引き起こす熱膨張調整用の酸化物が分布しておらず、しかも、この還元膨張抑制層は、熱膨張調整層とほぼ同様の組成を有しているため、熱膨張調整層に強固に接合される。従って、熱膨張調整層に生じる還元膨張は、還元膨張抑制層によって有効に抑制されるのである。このような還元膨張抑制機能を十分に発現させるためには、還元膨張抑制層をある程度の厚みで形成する必要があり、一般的には、熱膨張調整層の厚みＡと還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように、還元膨張抑制層の厚みを設定するのがよい。   Moreover, in the reduction expansion suppression layer formed on the above-described thermal expansion adjustment layer, oxide for thermal expansion adjustment such as MgO is not distributed. That is, in the thermal expansion adjustment layer, the thermal expansion adjustment oxide is reduced by hydrogen flowing during power generation or the like. As a result, the thermal expansion adjustment layer is reduced and expanded, resulting in deformation of the interconnector itself, and as a result, a fuel cell. Cell deformation is caused. However, in the above-described reductive expansion suppressing layer, the oxide for adjusting thermal expansion that causes reductive expansion is not distributed, and the reductive expansion suppressing layer has a composition substantially similar to that of the thermal expansion adjusting layer. Therefore, it is firmly joined to the thermal expansion adjustment layer. Therefore, the reductive expansion that occurs in the thermal expansion adjusting layer is effectively suppressed by the reductive expansion suppressing layer. In order to sufficiently exhibit such a reduction expansion suppression function, it is necessary to form the reduction expansion suppression layer with a certain thickness, and in general, the thickness A of the thermal expansion adjustment layer and the thickness of the reduction expansion suppression layer It is preferable to set the thickness of the reduction expansion suppression layer so that the thickness ratio B / A with B is 0.4 or more.

本発明においては、また、インターコネクタが、上記のような２層構造を有しているため、燃料ガスである水素ガスの利用効率を高めることもできる。即ち、熱膨張調整用の酸化物は、還元膨張を引き起こすことからも判るように、水素ガスに対しての反応性が高く、発電に際して、熱膨張調整層での吸着脱離を生じるが、本発明では、かかる熱膨張調整層の上に、熱膨張調整用酸化物を含有していない還元膨張抑制層が形成されているため、この還元膨張抑制層によって水素を完全にセパレートでき、燃料利用率を向上できることとなる。   In the present invention, since the interconnector has the two-layer structure as described above, the utilization efficiency of hydrogen gas, which is a fuel gas, can be increased. In other words, as can be seen from the fact that the oxide for thermal expansion adjustment causes reductive expansion, it has high reactivity to hydrogen gas and causes adsorption / desorption in the thermal expansion adjustment layer during power generation. In the invention, since the reduction expansion suppression layer not containing the thermal expansion adjustment oxide is formed on the thermal expansion adjustment layer, hydrogen can be completely separated by this reduction expansion suppression layer, and the fuel utilization rate Can be improved.

また、本発明では、ガス透過性の導電性支持体の一方の面に燃料電極を設け、この導電性支持体の他方の面に前述した層状構造を有するインターコネクタを設けることにより、燃料電池セルの強度を保持することができる。   Further, in the present invention, a fuel cell is provided by providing a fuel electrode on one surface of a gas permeable conductive support and providing the interconnector having the layered structure described above on the other surface of the conductive support. Strength can be maintained.

以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの横断面を示す図であり、
図２は、図１の燃料電池セルの一部横断面斜視図であり、
図３は、図１の燃料電池セルを接続したセルスタックの構造を示す概略断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a fuel battery cell of the present invention,
FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of the fuel battery cell of FIG.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing the structure of a cell stack in which the fuel cells shown in FIG. 1 are connected.

図１及び図２において、全体として３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の導電性支持基板３１を備えている。この支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図３に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。   1 and 2, a fuel cell generally indicated by 30 includes a conductive support substrate 31 having a flat cross section and an elongated substrate shape as a whole. Inside the support substrate 31, a plurality of fuel gas passages 31 a are formed penetrating in the length direction at appropriate intervals. The fuel cell 30 is provided with various members on the support substrate 31. Have a structure. A plurality of such fuel cells 30 are connected to each other in series by a current collecting member 40 as shown in FIG. 3, thereby forming a cell stack constituting the fuel cell.

支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極層３４が積層されている。   As understood from the shape shown in FIG. 1, the support substrate 31 includes a flat portion A and arc-shaped portions B at both ends of the flat portion A. Both surfaces of the flat portion A are formed substantially parallel to each other, and a fuel electrode layer 32 is provided so as to cover one surface of the flat portion A and the arc-shaped portions B on both sides. A dense solid electrolyte layer 33 is laminated so as to cover it, and an oxygen electrode layer 34 is formed on one surface of the flat portion A so as to face the fuel electrode layer 32 on the solid electrolyte layer 33. Are stacked.

また、燃料極層３２が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。   An interconnector 35 is formed on the other surface of the flat portion A where the fuel electrode layer 32 is not laminated. As is clear from FIG. 1, the fuel electrode layer 32 and the solid electrolyte layer 33 extend to both sides of the interconnector 35 and are configured so that the surface of the support substrate 31 is not exposed to the outside.

上記のような構造の燃料電池セル３０では、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２） In the fuel cell 30 having the above-described structure, the portion of the fuel electrode layer 32 facing the oxygen electrode layer 34 operates as a fuel electrode to generate power. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode layer 34, and a fuel gas (hydrogen) is supplied to the gas passage 31 a in the support substrate 31, and the oxygen electrode layer 34 is heated to a predetermined operating temperature. Then, an electrode reaction of the following formula (1) is generated, and power is generated by generating an electrode reaction of the following formula (2), for example, in the portion that becomes the fuel electrode of the fuel electrode layer 32.
Oxygen electrode: 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e − (2)

かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。即ち、上記のような構造の燃料電池セル３０の複数を、集電部材４０により互いに直列に接続することによりセルスタックを形成し、このセルスタックを所定の収容容器に収容して、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスを所定の部位に流すことにより、燃料電池として機能させることができる。   The current generated by the power generation is collected through the interconnector 35 attached to the support substrate 31. That is, a plurality of fuel cells 30 having the above-described structure are connected in series by a current collecting member 40 to form a cell stack, and the cell stack is accommodated in a predetermined container, and a fuel gas ( Hydrogen) and oxygen-containing gas can be allowed to function as a fuel cell by flowing them through a predetermined portion.

（支持基板３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、導電性支持基板３１は、燃料ガスを燃料極層３２まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、また、インターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることや、後述する同時焼成により燃料電池セル３０を作製する際に、熱膨張差によるクラックや剥離がないことが要求される。このような要求を満たす目的で、導電性支持基板３１は、一般に、鉄属金属成分とＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物とから構成される。 (Support substrate 31)
In the fuel cell 30 having the structure as described above, the conductive support substrate 31 needs to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 32, and via the interconnector 35. In order to collect all the current, it is required to be conductive, and when the fuel battery cell 30 is manufactured by simultaneous firing described later, there is no need for cracking or peeling due to a difference in thermal expansion. In order to satisfy such requirements, the conductive support substrate 31 is generally composed of an iron group metal component and a rare earth element oxide such as Y 2 O 3 .

鉄族金属成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。   The iron group metal component is for imparting conductivity to the support substrate 31 and may be a single iron group metal, or an iron group metal oxide, an iron group metal alloy or an alloy oxide. May be. The iron group metals include iron, nickel, and cobalt. In the present invention, any of them can be used, but Ni and / or NiO is changed to iron group because it is inexpensive and stable in fuel gas. It is preferable to contain as a component.

また希土類酸化物成分は、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好適である。 The rare earth oxide component is used to approximate the thermal expansion coefficient of the support substrate 31 to that of the solid electrolyte layer 33, and maintains high conductivity and prevents diffusion into the solid electrolyte layer 33 and the like. Therefore, an oxide containing at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr is used in combination with the iron group component. The Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , Sm 2 O 3 and Pr 2 O 3 can be exemplified, and Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable in that they are particularly inexpensive.

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物成分とは、良好な導電率を維持し且つ固体電解質層３３を形成している固体電解質材料と近似した熱膨張係数を有するために、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５乃至６５：３５の体積比で存在することが好適である。勿論、この支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。   Since the iron group metal component and the rare earth oxide component as described above have good thermal conductivity and have a thermal expansion coefficient approximate to that of the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer 33, the iron group metal Component: Rare earth oxide component = Preferably present in a volume ratio of 35:65 to 65:35. Of course, the support substrate 31 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.

また、支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。   Further, since the support substrate 31 is required to have fuel gas permeability, it is usually preferable that the open porosity is 30% or more, particularly 35 to 50%. Further, the conductivity of the support substrate 31 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.

さらに、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。   Furthermore, the length of the flat portion A of the support substrate 31 is normally 15 to 35 mm, the length of the arc-shaped portion B (arc length) is about 3 to 8 mm, and the thickness of the support substrate 31 is (flat portion). The distance between both surfaces of A) is preferably about 2.5 to 5 mm.

本発明においては、上記のような支持基板３１を用い、この支持基板３１に各種のセル構成部材を設けることにより、セルの機械的強度を高めることができる。   In the present invention, the mechanical strength of the cell can be increased by using the support substrate 31 as described above and providing the support substrate 31 with various cell constituent members.

（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。 (Fuel electrode layer 32)
In the present invention, the fuel electrode layer 32 causes the electrode reaction of the above-described formula (2) and is formed from a known porous conductive cermet. For example, it is formed from ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As ZrO 2 (stabilized zirconia) in which the rare earth element is dissolved, the same one used for forming the solid electrolyte layer 33 described below is preferably used.

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。   The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 32 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 32 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness is preferably 1 to 30 μm.

また、図１及び図２の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の支持基板１の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料側電極３２上に形成されていることが好適である。   In the example of FIGS. 1 and 2, the fuel electrode layer 32 extends to both sides of the interconnector 35. However, the fuel electrode layer 32 is present at a position facing the oxygen electrode layer 34 to form a fuel electrode. Therefore, for example, the fuel electrode layer 32 may be formed only on the flat portion A of the support substrate 1 on the side where the oxygen electrode layer 34 is provided. Furthermore, the fuel electrode layer 32 can be formed over the entire circumference of the support substrate 31. In the present invention, in order to increase the bonding strength between the solid electrolyte layer 33 and the support substrate 31, the entire solid electrolyte layer 33 is preferably formed on the fuel-side electrode 32.

（固体電解質層３３）
この燃料側電極３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、高イオン伝導性を有するという点からＹ、Ｙｂ、Ｓｃが望ましい。 (Solid electrolyte layer 33)
The solid electrolyte layer 33 provided on the fuel side electrode 32 is generally formed of a dense ceramic called ZrO 2 (usually stabilized zirconia) in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. . Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but high ion conductivity. Y, Yb, and Sc are desirable in that they have

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物から構成されていても良い。   The stabilized zirconia ceramics forming the solid electrolyte layer 33 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more from the viewpoint of preventing gas permeation. It is desirable that the thickness is 10 to 100 μm. The solid electrolyte layer 33 may be composed of a lanthanum gallate perovskite oxide in addition to the stabilized zirconia.

（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。 (Oxygen electrode layer 34)
The oxygen electrode layer 34 is formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. As such a perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides having La at the A site is preferable. LaFeO 3 -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite oxide, Sr and the like may exist together with La at the A site, and Co and Mn may exist together with Fe at the B site.

また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。   The oxygen electrode layer 34 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen electrode layer 34 has an open porosity of 20% or more, particularly 30. It is desirable to be in the range of ˜50%. The thickness of the oxygen electrode 34 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面するように、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３）が使用される。また、適度な導電性を確保するために、このランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素が固溶していることが好ましく、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３などのＡサイト或いはＢサイトのＬａやＣｒの一部がアルカリ土類金属で置換されているランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物が好適である。 (Interconnector 35)
The interconnector 35 provided on the support substrate 31 so as to face the oxygen electrode layer 34 is made of conductive ceramics, but is in contact with the fuel gas (hydrogen) and the oxygen-containing gas. It is necessary to have oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 ) is generally used as the conductive ceramic. In order to ensure appropriate conductivity, this lanthanum chromite-based perovskite oxide has at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Fe, Co and Ca as a solid solution. For example, a part of La or Cr at A site or B site such as (La, Sr) CrO 3 , (La, Ca) CrO 3 , La (Cr, Mg) O 3 is an alkaline earth metal. Lanthanum chromite-based perovskite oxides substituted with are preferred.

また、このインターコネクタ３５は、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、上記の導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有しているのがよい。   In addition, the interconnector 35 has to be dense in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the support substrate 31 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the support substrate 31, for example, It should have a relative density of 93% or more, especially 95% or more.

本発明においては、上述した導電性セラミックスから形成されるインターコネクタ３５が、支持体３１との接合側（燃料極層３２側）に位置する熱膨張調整層３５ａと、この熱膨張調整層３５ａの上に位置する還元膨張抑制層３５ｂとからなる層状構造を有していることが重要である。即ち、熱膨張調整層３５ａは、上記の導電性セラミックスに熱膨張を調整するための酸化物が外添されて形成され、このような酸化物が、前述したペロブスカイト型酸化物の結晶相の粒界に分布している。一方、還元膨張抑制層３５ｂは、このような酸化物が外添されず、上記の導電性セラミックスから形成されている。   In the present invention, the interconnector 35 formed of the above-described conductive ceramics has a thermal expansion adjustment layer 35a located on the joining side (fuel electrode layer 32 side) with the support 31, and the thermal expansion adjustment layer 35a. It is important to have a layered structure including the reductive expansion suppressing layer 35b positioned above. That is, the thermal expansion adjusting layer 35a is formed by externally adding an oxide for adjusting the thermal expansion to the above-mentioned conductive ceramics, and such an oxide is a crystal phase grain of the perovskite oxide described above. Distributed in the field. On the other hand, the reduction expansion suppressing layer 35b is made of the above-mentioned conductive ceramics without such an external addition of oxide.

かかるインターコネクタ３５中の熱膨張調整層３５ａは、固体電解質層３５を形成している安定化ジルコニア等の固体電解質材料に近似した熱膨張係数を有するものであり、このために、導電性セラミックスに熱膨張調整用の酸化物が外添されているものである。このような熱膨張調整用の酸化物としては、例えばＴｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属の酸化物を例示することができ、これらは、前述した固体電解質材料の熱膨張係数（通常、２５乃至１０００℃で１０．２〜１０．７×１０−６／℃程度）に近似させるような量、例えば熱膨張係数が９．５〜１０．５×１０−６／℃（２５乃至１０００℃）程度となるような量で外添される。本発明において、これらの熱膨張係数調整用酸化物の中では、少量の外添により、導電性を損なうことなく、前記導電性セラミックスの熱膨張係数を低減させ、固体電解質材料の熱膨張係数に近似させることができるという点で、ＭｇＯが好適である。 The thermal expansion adjusting layer 35a in the interconnector 35 has a thermal expansion coefficient approximate to that of a solid electrolyte material such as stabilized zirconia forming the solid electrolyte layer 35. An oxide for adjusting thermal expansion is externally added. Examples of such oxides for adjusting thermal expansion include metal oxides such as Ti, Mg, Fe, Co, Ni, and Zn, and these are the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte material described above. An amount that can be approximated (usually about 10.2 to 10.7 × 10 −6 / ° C. at 25 to 1000 ° C.), for example, a coefficient of thermal expansion of 9.5 to 10.5 × 10 −6 / ° C. (25 To about 1000 ° C.). In the present invention, among these oxides for adjusting the thermal expansion coefficient, a small amount of external addition reduces the thermal expansion coefficient of the conductive ceramic without impairing the electrical conductivity, thereby increasing the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte material. MgO is preferred in that it can be approximated.

即ち、上記のような熱膨張調整用酸化物が外添された熱膨張調整層３５ａの存在により、例えば同時焼成によりセルを作製する場合において、インターコネクタ３５と固体電解質層３３との熱膨張差による剥離等を有効に回避することができる。   That is, due to the presence of the thermal expansion adjustment layer 35a to which the oxide for thermal expansion adjustment as described above is externally added, for example, in the case of producing a cell by simultaneous firing, the thermal expansion difference between the interconnector 35 and the solid electrolyte layer 33. It is possible to effectively avoid peeling and the like.

ところで、上記のような熱膨張調整用酸化物が外添された熱膨張調整層３５ａでは、発電に際して流される燃料ガス（水素）により、ＭｇＯなどの熱膨張調整用酸化物が還元され、このため、熱膨張調整層３５ａが還元膨張し、インターコネクタ３５或いはセルの変形を生じる。本発明においては、このような還元膨張を、還元膨張抑制層３５ｂにより抑制し、インターコネクタ３５或いはセル３０の変形を防止するのである。即ち、還元膨張抑制層３５ｂには、熱膨張調整用の酸化物が外添されておらず、従って、還元膨張は生じない。しかも、この還元膨張抑制層３５ｂは、熱膨張調整用酸化物が外添されていないことを除けば、熱膨張調整層３５ａと実質上同一の組成を有しているため、熱膨張調整層３５ａに強固に接合した状態にある。従って、発電時等の高温還元雰囲気下で生じる熱膨張調整層３５ａの還元膨張は、この還元膨張抑制層３５ｂによってしっかりと抑制されるのである。   By the way, in the thermal expansion adjustment layer 35a to which the oxide for adjusting thermal expansion as described above is externally added, the oxide for thermal expansion adjustment such as MgO is reduced by the fuel gas (hydrogen) that flows during power generation. The thermal expansion adjusting layer 35a is reduced and expanded, and the interconnector 35 or the cell is deformed. In the present invention, such reductive expansion is suppressed by the reductive expansion suppressing layer 35b, and deformation of the interconnector 35 or the cell 30 is prevented. That is, the reductive expansion suppressing layer 35b is not externally added with an oxide for adjusting thermal expansion, and therefore reductive expansion does not occur. In addition, since the reductive expansion suppressing layer 35b has substantially the same composition as the heat expansion adjusting layer 35a except that the oxide for adjusting heat expansion is not externally added, the heat expansion adjusting layer 35a. It is in a state where it is firmly joined to each other. Accordingly, the reductive expansion of the thermal expansion adjusting layer 35a that occurs in a high-temperature reducing atmosphere during power generation or the like is firmly suppressed by the reductive expansion suppressing layer 35b.

本発明において、熱膨張調整層３５ａの還元膨張を有効に抑制するためには、上記の還元膨張抑制層３５ｂは、熱膨張調整層３５ａに対して適度な厚みを有することが必要であり、あまり薄いと、還元膨張を抑制する効果が希薄となる。また、必要以上に厚くしたとしても、還元膨張を抑制する効果はそれ以上増大せず、むしろ、電気抵抗の増大による電位降下などにより集電効率が低下するおそれがある。このような観点から、かかる還元膨張抑制層３５ｂの厚みは、還元膨張抑制層３５ｂの厚みＢと熱膨張抑制層３５ａの厚みＡとの厚み比Ｂ／Ａが、０．４以上、特に０．４乃至１．０の範囲にあることが好ましい。   In the present invention, in order to effectively suppress the reduction expansion of the thermal expansion adjustment layer 35a, the above reduction expansion suppression layer 35b needs to have an appropriate thickness with respect to the thermal expansion adjustment layer 35a. If it is thin, the effect of suppressing reductive expansion becomes dilute. Even if the thickness is increased more than necessary, the effect of suppressing the reduction expansion does not increase any more, but rather the current collection efficiency may decrease due to a potential drop due to an increase in electrical resistance. From such a point of view, the thickness of the reductive expansion suppressing layer 35b is such that the thickness ratio B / A between the thickness B of the reductive expansion suppressing layer 35b and the thickness A of the thermal expansion suppressing layer 35a is 0.4 or more, particularly preferably It is preferably in the range of 4 to 1.0.

また、上記のような熱膨張調整層３５ａと還元膨張抑制層３５ｂとから構成されるインターコネクタ３５の厚み（Ａ＋Ｂ）は、４０乃至１００μｍの範囲にあることが、抵抗増大による集電効率の低下を回避する上で好適である。   In addition, the thickness (A + B) of the interconnector 35 composed of the thermal expansion adjustment layer 35a and the reduction expansion suppression layer 35b as described above is in the range of 40 to 100 μm, and the current collection efficiency decreases due to the increase in resistance. It is suitable for avoiding the above.

尚、上記のようにインターコネクタ３５を熱膨張調整層３５ａと還元膨張抑制層３５ｂとの２層構造とした本発明においては、熱膨張調整用の酸化物が外添されていない還元膨張抑制層３５ｂにおいて水素の脱離や吸着が生じないため、発電時における水素の漏洩を有効に抑制できる。即ち、還元膨張抑制層３５ｂによって水素を完全にセパレートでき、この結果、燃料利用率を向上できる。   In the present invention, the interconnector 35 has a two-layer structure of the thermal expansion adjustment layer 35a and the reduction expansion suppression layer 35b as described above. In the present invention, the reduction expansion suppression layer to which no thermal expansion adjusting oxide is externally added. Since no desorption or adsorption of hydrogen occurs in 35b, leakage of hydrogen during power generation can be effectively suppressed. That is, hydrogen can be completely separated by the reduced expansion suppressing layer 35b, and as a result, the fuel utilization rate can be improved.

（他の部材）
図１及び図２から明らかな通り、上記の燃料電池セル３０では、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉとＹＳＺからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。 (Other parts)
As is clear from FIGS. 1 and 2, in the fuel cell 30 described above, a dense solid electrolyte layer 33 is in close contact with both sides of the interconnector 35 in order to prevent gas leakage. In order to improve the sealing performance, for example, a bonding layer (not shown) made of Ni and / or Ni and YSZ can be provided between both side surfaces of the interconnector 35 and the solid electrolyte layer 33.

また、本発明においては、インターコネクタ３５の上面（還元膨張抑制層３５ｂの上面）に、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セル３０から組み立てられるセルスタック（図３参照）では、導電性の集電部材４０がインターコネクタ３５に接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５（還元膨張抑制層３５ｂ）に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。   In the present invention, it is preferable to provide the P-type semiconductor layer 39 on the upper surface of the interconnector 35 (the upper surface of the reduction expansion suppressing layer 35b). That is, in the cell stack assembled from the fuel battery cell 30 (see FIG. 3), the conductive current collecting member 40 is connected to the interconnector 35, but when the current collecting member 40 is directly connected to the interconnector 35, By non-ohmic contact, the potential drop becomes large, and the current collecting performance deteriorates. However, by connecting the current collecting member 40 to the interconnector 35 (reduction expansion suppressing layer 35b) via the P-type semiconductor layer 39, both contacts become ohmic contacts, reducing the potential drop and improving the current collecting performance. The reduction can be effectively avoided, and for example, the current from the oxygen electrode layer 34 of one fuel cell 30 can be efficiently transmitted to the support substrate 31 of the other fuel cell 30.

このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタを構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。 As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electronic conductivity than LaCrO 3 oxides constituting the interconnector, such as LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site, P-type semiconductor ceramics made of at least one of LaCoO 3 -based oxides can be used. In general, the thickness of the P-type semiconductor layer 39 is preferably in the range of 30 to 100 μm.

上述した本発明の燃料電池セル３０においては、種々の設計変更が可能である。例えば、図１及び図２の例では、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、このような燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、先にも述べたが、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタを設けることができる。このような態様は、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。   In the fuel cell 30 of the present invention described above, various design changes are possible. For example, in the example of FIGS. 1 and 2, the interconnector 35 can be directly provided on the flat portion A of the support substrate 31 on the side where the solid electrolyte layer 33 is not provided. It is also possible to provide the interconnector 35 on the fuel electrode layer 32. That is, as described above, the fuel electrode layer 32 can be provided over the entire circumference of the support substrate 31, and the interconnector can be provided on the fuel electrode layer 32. Such an aspect is advantageous in that the potential drop at the interface between the support substrate 31 and the interconnector 35 can be suppressed.

また、本発明では、導電性支持体３１を省略することも可能である。即ち、ガス通路３１ａを有する支持体３１自体を燃料極とし、図１及び図２に従って、ガス通路を有する燃料極の一方の面に固体電解質層３３及び酸素極層３４を形成し、この燃料極の他方の面に、前述した２層構造のインターコネクタ３５を設けることができる。かかる態様の燃料電池セルは、強度の点では、導電性支持体３１を用いた燃料電池セル３０に劣るが、電位降下による集電効率の低下を回避できるという利点がある。   In the present invention, the conductive support 31 can be omitted. That is, the support 31 itself having the gas passage 31a is used as a fuel electrode, and the solid electrolyte layer 33 and the oxygen electrode layer 34 are formed on one surface of the fuel electrode having the gas passage according to FIGS. The interconnector 35 having the above-described two-layer structure can be provided on the other surface. The fuel cell of this mode is inferior to the fuel cell 30 using the conductive support 31 in terms of strength, but has an advantage that a reduction in current collection efficiency due to a potential drop can be avoided.

（燃料電池セルの製造）
本発明の燃料電池セルは、図１及び２に示す構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。 (Manufacture of fuel cells)
The fuel cell of the present invention is manufactured as follows, taking the structure shown in FIGS. 1 and 2 as an example.

先ず、支持基板３１用の粉末、即ち、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物の粉末とを用意し、これらの粉末を前述した量比で、有機バインダー及び溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、成形体（支持基板成形体）を作製し、これを乾燥する。 First, a powder for the support substrate 31, that is, an iron group metal such as Ni or an oxide powder thereof, and a rare earth element oxide powder such as Y 2 O 3 are prepared. Then, an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a molded body (support substrate molded body) is produced by extrusion molding using the slurry, and dried.

次に、燃料極層３２用の粉末、即ち、Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末とを用意する。これらの粉末を、所定量比で、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層３２用のシート（燃料極層用シート）を作製する。この場合、燃料極層用シートを作製する代りに、燃料極形成用粉末を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。   Next, powder for the fuel electrode layer 32, that is, Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder are prepared. These powders are mixed in a predetermined amount ratio with an organic binder and a solvent to prepare a slurry, and a sheet for the fuel electrode layer 32 (fuel electrode layer sheet) is prepared using this slurry. In this case, instead of preparing the fuel electrode layer sheet, a paste in which the fuel electrode forming powder is dispersed in a solvent is applied to a predetermined position of the formed support substrate and dried, and then the fuel electrode layer is formed. A coating layer may be formed.

さらに、固定電解質材料である安定化ジルコニア粉末を用意し、これを、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。   Furthermore, the stabilized zirconia powder which is a fixed electrolyte material is prepared, this is mixed with an organic binder and a solvent to prepare a slurry, and a solid electrolyte layer sheet is prepared using this slurry.

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極層用シート（或いは燃料極層のコーティング層が形成された支持基板成形体）、及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥し、必要により１０００℃程度の温度で仮焼する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。   The support substrate molded body, the fuel electrode layer sheet (or the support substrate molded body on which the coating layer of the fuel electrode layer is formed), and the solid electrolyte layer sheet formed as described above are shown in FIG. Are laminated so as to form a simple layer structure, dried, and calcined at a temperature of about 1000 ° C. if necessary. In this case, when the coating layer for the fuel electrode layer is formed on the surface of the support substrate molded body, only the solid electrolyte layer sheet may be laminated on the support substrate molded body and dried.

この後、インターコネクタ３５用のシート状成形体を作製する。先ず、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａのうち少なくとも一種が固溶した市販のＬａＣｒＯ３粉末を準備し、これに有機バインダー及び溶媒を混合しスラリーを調製して、還元膨張抑制層３５ｂ用のシートを作製し、一方、上記Ｍｇ等が固溶した市販のＬａＣｒＯ３粉末に、前述した固体電解質材料に近似した熱膨張係数が得られる程度の熱膨張調整用の酸化物粉末、有機バインダー及び溶媒を混合し、スラリーを調製して、熱膨張調整層３５ａ用のシートを作製し、これらのシートを積層し、インターコネクタ３５用のシート状成形体を作製する。 Thereafter, a sheet-like molded body for the interconnector 35 is produced. First, a commercially available LaCrO 3 powder in which at least one of Mg, Al, Ti, Fe, Co, and Ca is dissolved is prepared, and an organic binder and a solvent are mixed therewith to prepare a slurry. On the other hand, an oxide powder and an organic binder for adjusting thermal expansion so that a thermal expansion coefficient similar to that of the above-mentioned solid electrolyte material can be obtained from a commercially available LaCrO 3 powder in which Mg or the like is dissolved And a solvent is mixed, slurry is prepared, the sheet | seat for thermal expansion adjustment layers 35a is produced, these sheets are laminated | stacked, and the sheet-like molded object for the interconnector 35 is produced.

尚、還元膨張抑制層３５ｂや熱膨張調整層３５ａ用のシートの形成に用いる市販のＬａＣｒＯ３粉末には、不可避不純物として、Ｆｅ、Ｃａ等を含有する可能性もあるが、これらの不可避不純物は、焼成時にＬａＣｒＯ３中に固溶し、ＬａＣｒＯ３の粒界には殆ど存在しない。また、ＬａＣｒＯ３粉末に添加されたＭｇＯ等の熱膨張調整用酸化物は、後述する焼成によって一部は、ＬａＣｒＯ３に固溶するが、殆どが粒界に酸化物として存在する。 The commercially available LaCrO 3 powder used for forming the sheet for the reduction expansion suppressing layer 35b and the thermal expansion adjusting layer 35a may contain Fe, Ca, etc. as unavoidable impurities. The solid solution is dissolved in LaCrO 3 at the time of firing and hardly exists at the grain boundary of LaCrO 3 . Further, the oxide for thermal expansion adjustment such as MgO added to the LaCrO 3 powder is partly dissolved in LaCrO 3 by firing described later, but most of it exists as an oxide at the grain boundary.

このインターコネクタ用シート状成形体を、熱膨張調整層用シートが、先に調製された積層体の所定位置に当接するように積層し、焼成用積層体を作製する。   The interconnector sheet-like molded body is laminated so that the thermal expansion adjusting layer sheet is in contact with a predetermined position of the previously prepared laminate, thereby producing a fired laminate.

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペーストを塗布し、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１及び図２に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。 Next, the above-mentioned fired laminate is subjected to binder removal treatment, and co-fired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. An oxygen electrode layer forming material (for example, LaFeO) is placed at a predetermined position of the obtained sintered body. 3 type oxide powder) and a paste containing a solvent, and if necessary, a paste containing a P-type semiconductor layer forming material (for example, LaFeO 3 type oxide powder) and a solvent is applied by dipping or the like, By baking at 1000-1300 degreeC, the fuel cell 30 of this invention of the structure shown in FIG.1 and FIG.2 can be manufactured.

尚、燃料電池セル３０は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板３１や燃料極層３２中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、ガス流路３１ａから還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。   In addition, since the Ni component in the support substrate 31 and the fuel electrode layer 32 is NiO due to the firing in the oxygen-containing atmosphere, the fuel battery cell 30 then supplies the reducing fuel gas from the gas flow path 31a. Then, NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. Further, this reduction process may be performed during power generation.

（セルスタック及び燃料電池）
セルスタックは、図３に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５（熱膨張調整層３５ａ、還元膨張抑制層３５ｂ）、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。尚、図３では、熱膨張調整層３５ａ、還元膨張抑制層３５ｂ及びＰ型半導体層３９は省略されている。 (Cell stack and fuel cell)
As shown in FIG. 3, the cell stack includes a plurality of the fuel cells 30 described above, and a metal felt and / or between one fuel cell 30 and the other fuel cell 30 adjacent to each other in the vertical direction. A current collecting member 40 made of a metal plate is interposed, and both are connected in series with each other. That is, the support substrate 31 of one fuel cell 30 is connected to the other fuel cell via the interconnector 35 (thermal expansion adjustment layer 35a, reduction expansion suppression layer 35b), P-type semiconductor layer 39, and current collecting member 40. It is electrically connected to 30 oxygen electrodes 34. In FIG. 3, the thermal expansion adjustment layer 35a, the reduction expansion suppression layer 35b, and the P-type semiconductor layer 39 are omitted.

このようなセルスタックは、図３に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。   Such cell stacks are disposed side by side as shown in FIG. 3, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 42.

本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、余剰の燃料ガス、酸素含有ガスは燃焼して、収納容器外に排出される。   The fuel cell of the present invention is configured by accommodating the cell stack of FIG. 3 in a storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the fuel battery cell 30 from the outside, and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel battery cell 30. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.) to generate electric power, and surplus fuel gas and oxygen-containing gas are burned and discharged out of the storage container.

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持体３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極層３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する反応防止層を形成することも可能である。この反応防止層は、焼成時にＬａ等の元素拡散が生じ、固体電解質層３３と酸素極層３４との間に電気絶縁層が形成されることを防止するためのものであり、例えばＳｍやＣｅの酸化物から形成される。また、燃料極自体を支持体とすることも可能であり、この場合には、燃料極自体にインターコネクタが設けられる。また、燃料極が外側に形成されている燃料電池セル（外側に燃料ガスが供給される構造の燃料電池セル）にも、本発明を適用できる。何れの場合においても、インターコネクタの熱膨張調整層は、支持体側（或いは支持体である燃料極側）に位置し、還元膨張抑制層は、この熱膨張調整層の上に形成されることとなる。   In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, the shape of the support 31 can be cylindrical, and a reaction preventing layer having appropriate conductivity can be formed between the oxygen electrode layer 34 and the solid electrolyte layer 33. . This reaction prevention layer is for preventing elemental diffusion of La or the like during firing and preventing the formation of an electrical insulating layer between the solid electrolyte layer 33 and the oxygen electrode layer 34. For example, Sm or Ce It is formed from the oxide. Further, the fuel electrode itself can be used as a support, and in this case, an interconnector is provided on the fuel electrode itself. The present invention can also be applied to a fuel cell having a fuel electrode formed outside (a fuel cell having a structure in which fuel gas is supplied to the outside). In any case, the thermal expansion adjustment layer of the interconnector is positioned on the support side (or the fuel electrode side as the support), and the reduction expansion suppression layer is formed on the thermal expansion adjustment layer. Become.

本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。   The excellent effect of the present invention will be described in the following experimental example.

（実験例１）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．６〜０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合し、有機バインダー（アクリル樹脂バインダー）と溶媒（イソプロピルアルコール）にて作製したスラリーを押出成型法にて成形を行い、これを乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。 (Experimental example 1)
First, NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.6 to 0.9 μm are obtained. NiO after firing is 48% by volume in terms of Ni, and Y 2 O 3 is 52 volumes. %, And a slurry prepared with an organic binder (acrylic resin binder) and a solvent (isopropyl alcohol) is molded by extrusion molding, then dried and degreased to produce a support molded body. did.

次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、Ｙ２Ｏ３が８モル％固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極層用のスラリーを作製し、前記支持体成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥し、燃料極コーティング層を支持成形上に形成した。 Next, a slurry for a fuel electrode layer in which Ni powder having an average particle size of 0.5 μm, ZrO 2 powder in which 8 mol% of Y 2 O 3 is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed is prepared. Then, it was applied and dried by a screen printing method to form a fuel electrode coating layer on the support molding.

次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて３０μｍの固体電解質用シートを作製し、支持体成形体の燃料極コーティング層上に密着液にて貼り付け、乾燥を行い、積層成形体を作製した。 Next, a slurry obtained by mixing ZrO 2 powder in which 8 mol% of yttria is dissolved, an organic binder, and a solvent is prepared by a doctor blade method to produce a 30 μm solid electrolyte sheet, and a fuel electrode of a support molded body The laminate was stuck on the coating layer with an adhesion liquid and dried to prepare a laminated molded body.

次に、上記の積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。得られた仮焼体の固体電解質側には拡散防止層として、Ｃｅ、Ｓｍを含む複合酸化物と有機バインダーを混合して作製したスラリーをスクリーン印刷法にて、焼き上げ時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥した。   Next, the laminated molded body was calcined at 1000 ° C. On the solid electrolyte side of the obtained calcined body, a slurry prepared by mixing a composite oxide containing Ce and Sm and an organic binder as a diffusion preventing layer is baked to a thickness of 10 μm by screen printing. And then dried.

次いで、熱膨張調整層用材料及び還元膨張抑制層用材料として、以下の組成を有する市販のランタンクロマイト系酸化物を用意した。
熱膨張調整層用材料：Ｌａ（Ｃｒ０．３Ｍｇ０．７）０．９６Ｏ３
還元膨張抑制層用材料：Ｌａ（Ｃｒ０．１Ｍｇ０．９）０．９７Ｏ３ Next, a commercially available lanthanum chromite oxide having the following composition was prepared as the material for the thermal expansion adjusting layer and the material for the reduction expansion suppressing layer.
Material for thermal expansion adjusting layer: La (Cr 0.3 Mg 0.7 ) 0.96 O 3
Material for reducing expansion suppression layer: La (Cr 0.1 Mg 0.9 ) 0.97 O 3

上記の還元膨張抑制材料を、有機バインダー（アクリル樹脂バインダー）及び溶媒（イソプロピルアルコール）混合しスラリーを調製して、ドクターブレード法にて、種々の厚みの還元膨張抑制層用シートを作製した。   The above-mentioned reduction expansion suppression material was mixed with an organic binder (acrylic resin binder) and a solvent (isopropyl alcohol) to prepare a slurry, and sheets for reduction expansion suppression layers having various thicknesses were prepared by a doctor blade method.

また、上記の熱膨張層調整用材料１００質量部に、ＭｇＯを１０質量部添加し、有機バインダー及び溶媒を混合しスラリーを調製して、ドクターブレード法にて種々の厚みの熱膨張調整層用シートを作製した。   Also, 10 parts by mass of MgO is added to 100 parts by mass of the above-mentioned thermal expansion layer adjustment material, an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, and for the thermal expansion adjustment layer of various thicknesses by the doctor blade method A sheet was produced.

上記の還元膨張層抑制層用シートと熱膨張調整層用シートを積層し、インターコネクタ用のシート状成形体を作製した。   The sheet for the reduced expansion layer suppression layer and the sheet for the thermal expansion adjustment layer were laminated to produce a sheet-like molded body for an interconnector.

このインターコネクタ用のシート状成形体を、熱膨張調整層シートが支持基板成形体に対面するように、先に調製された積層成形体積層した後、乾燥後、酸素含有雰囲気中、１４７０℃で同時焼成した。   The interconnected sheet-like molded body was laminated in the previously prepared laminated molded body so that the thermal expansion adjusting layer sheet faces the support substrate molded body, dried, and then dried at 1470 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. Co-fired.

次に、平均粒径０．７μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３粉末とイソプロピルアルコールとを混合し、前記積層体の固体電解質の表面に、この混合液を噴霧塗布し、酸素極層用コーティング層を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、試料Ｎｏ．１〜１８の燃料電池セルを作製した。（尚、試料Ｎｏ．１では還元膨張抑制層を形成せず、熱膨張調整層のみでインターコネクタとし、試料Ｎｏ．１８は還元膨張抑制層を形成せず、還元膨張抑制層のみでインターコネクタとした。） Next, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.6 Fe 0.4 O 3 powder having an average particle size of 0.7 μm and isopropyl alcohol are mixed, and this mixed liquid is formed on the surface of the solid electrolyte of the laminate. Was applied by spraying to form a coating layer for the oxygen electrode layer and baked at 1150 ° C. to form an oxygen electrode layer. 1 to 18 fuel cells were produced. (Note that Sample No. 1 does not form a reduction expansion suppression layer, and only the thermal expansion adjustment layer serves as an interconnector, and Sample No. 18 does not form a reduction expansion suppression layer, and only the reduction expansion suppression layer forms an interconnector. did.)

尚、各試料の燃料電池セルにおける熱膨張調整シートの厚みＡ及び還元膨張抑制層の厚みＢ、並びに厚み比Ｂ／Ａは、表１に示すとおりである。   In addition, the thickness A of the thermal expansion adjusting sheet, the thickness B of the reduction expansion suppressing layer, and the thickness ratio B / A in the fuel cell of each sample are as shown in Table 1.

また、何れの試料の燃料電池セルにおいても、その寸法は２５ｍｍ×１５０ｍｍで、導電性支持体の厚さは３ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍ、酸素極層の厚さは５０μｍ、面積は２５ｃｍ２とし、インターコネクタの長さは１５０ｍｍとした。 Also, in any fuel cell of any sample, the dimensions are 25 mm × 150 mm, the thickness of the conductive support is 3 mm, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, the thickness of the oxygen electrode layer is 50 μm, and the area is and 25 cm 2, the length of the interconnector was 150 mm.

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。   Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel battery cell, and the conductive support and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment at 850 ° C.

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを管状炉を用いて７５０℃まで加熱し、０．４４Ａ／ｃｍ２の電流密度にて１６時間発電を行い、以下の方法でセルの変形量及びガスセパレート性を判定し、その結果を表１に示す。 The fuel gas was circulated through the fuel gas flow path of the obtained fuel cell, the oxygen-containing gas was circulated outside the cell, the fuel cell was heated to 750 ° C. using a tubular furnace, and 0.44 A / cm 2. Power generation was performed at a current density of 16 hours, and the deformation amount and gas separation property of the cell were determined by the following method. Table 1 shows the results.

セル変形量：
発電終了後、セルを室温まで冷却した後、表面粗さ計を用い、インターコネクタの幅方向中央を長さ方向に走査して最大高さＲmax
(JIS B 0601)を求め、変形量（μｍ）とした。 Cell deformation:
After power generation is completed, the cell is cooled to room temperature, and the maximum height Rmax is scanned by scanning the center of the interconnector in the length direction using a surface roughness meter.
(JIS B 0601) was obtained and defined as the deformation (μm).

ガスセパレート性：
０．４４Ａ／ｃｍ２の電流密度にて発電を行いながら、供給水素量を減らしていき、急激な電圧低下が起こる寸前の水素量より、限界燃料利用率を算出し、９０％以上のものをセパレート性良好と判定した。 Gas separation properties:
While generating electricity at a current density of 0.44 A / cm 2 , reduce the amount of supplied hydrogen, calculate the critical fuel utilization rate from the amount of hydrogen just before a sudden voltage drop occurs, It was determined that the separation property was good.

Figure 0005079991
Figure 0005079991

表１から、熱膨張調整層だけ有する比較例の試料Ｎｏ．１では、セルの変形量が著しく大きく、試料Ｎｏ．１〜１７では、還元膨張抑制層の形成により、セルの変形が抑制されていることが判る。また、試料Ｎｏ．１８では、熱膨張調整層を形成せず、還元膨張抑制層のみでインターコネクタを形成したため、焼成時にインターコネクタの剥がれを生じた。また、試料Ｎｏ．７や１３のように、還元膨張抑制層の厚みが熱膨張調整層に比して厚すぎる場合には、変形は抑制されるものの、１６時間後の発電量が、発電当初と比較して２０〜３０％低下した。   From Table 1, sample No. of the comparative example which has only a thermal expansion adjustment layer. 1, the deformation amount of the cell is remarkably large. 1 to 17, it can be seen that the deformation of the cell is suppressed by the formation of the reduction expansion suppression layer. Sample No. In No. 18, the thermal expansion adjusting layer was not formed, and the interconnector was formed only with the reduced expansion suppression layer, and thus the interconnector was peeled off during firing. Sample No. When the thickness of the reduction expansion suppression layer is too thick compared to the thermal expansion adjustment layer as in 7 or 13, the deformation is suppressed, but the power generation amount after 16 hours is 20 Reduced by ~ 30%.

本発明の燃料電池セルの横断面を示す図。The figure which shows the cross section of the fuel battery cell of this invention. 図１の燃料電池セルの一部横断面斜視図。The partial cross-sectional perspective view of the fuel battery cell of FIG. 図１の燃料電池セルを接続したセルスタックの構造を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of the cell stack which connected the fuel cell of FIG. 従来公知の燃料電池セル及びセルスタックの構造を示す図。The figure which shows the structure of a conventionally well-known fuel cell and cell stack.

符号の説明Explanation of symbols

３１：導電性支持基板
３１ａ：燃料ガス通路
３２：燃料極層
３３：固体電解質層
３４：酸素極層
３５：インターコネクタ
３５ａ：熱膨張調整層
３５ｂ：還元膨張抑制層 31: Conductive support substrate 31a: Fuel gas passage 32: Fuel electrode layer 33: Solid electrolyte layer 34: Oxygen electrode layer 35: Interconnector 35a: Thermal expansion adjustment layer 35b: Reduction expansion suppression layer

Claims (7)

固体電解質層を間に挟んで互いに対面するように燃料極と酸素極とが設けられ、且つ該燃料極または酸素極と電気的に接続するようにインターコネクタが配置されている燃料電池セルにおいて、
前記インターコネクタは、導電性セラミックスから形成され且つ熱膨張調整層と還元膨張抑制層とからなる層状構造を有しており、
前記熱膨張調整層は、熱膨張係数を前記固体電解質層を形成している固体電解質材料に近づけるために前記導電性セラミックス中に熱膨張調整用酸化物が分布している層であり、前記燃料極側に位置しており、前記還元膨張抑制層は、前記導電性セラミックス中に前記熱膨張調整用酸化物が分布していない層であり、前記熱膨張調整層上に位置していることを特徴とする燃料電池セル。 In a fuel cell in which a fuel electrode and an oxygen electrode are provided so as to face each other with a solid electrolyte layer interposed therebetween, and an interconnector is disposed so as to be electrically connected to the fuel electrode or the oxygen electrode,
The interconnector is formed of conductive ceramics and has a layered structure including a thermal expansion adjustment layer and a reduction expansion suppression layer,
The thermal expansion adjustment layer is a layer in which an oxide for thermal expansion adjustment is distributed in the conductive ceramics in order to make the thermal expansion coefficient close to the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer, and the fuel It is located on the pole side , the reduction expansion suppression layer is a layer in which the oxide for thermal expansion adjustment is not distributed in the conductive ceramics, and is positioned on the thermal expansion adjustment layer A fuel cell. 前記熱膨張調整層の厚みＡと前記還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように設定されている請求項１に記載の燃料電池セル。   2. The fuel cell according to claim 1, wherein a thickness ratio B / A between a thickness A of the thermal expansion adjusting layer and a thickness B of the reductive expansion suppressing layer is set to 0.4 or more. 前記厚み比Ｂ／Ａが０．４乃至１．０の範囲にある請求項２に記載の燃料電池セル。   The fuel cell according to claim 2, wherein the thickness ratio B / A is in a range of 0.4 to 1.0. 前記熱膨張調整用酸化物がＭｇＯである請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池セル。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide for adjusting thermal expansion is MgO. 前記インターコネクタが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａから成る群より選択された少なくとも１種の元素が固溶したランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物より形成されており、前記熱膨張調整層は、該複合酸化物の結晶粒界に前記熱膨張調整用酸化物が分布している請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池セル。   The interconnector is formed of a lanthanum chromite perovskite complex oxide in which at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Fe, Co, and Ca is dissolved, and the thermal expansion adjustment The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the layer has the thermal expansion adjusting oxide distributed in a crystal grain boundary of the composite oxide. 前記燃料極が、内部に燃料ガス通路が形成されているガス透過性の導電性支持体の一方の面に形成されており、該導電性支持体の他方の面に前記インターコネクタが形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の燃料電池セル。   The fuel electrode is formed on one surface of a gas permeable conductive support having a fuel gas passage formed therein, and the interconnector is formed on the other surface of the conductive support. The fuel cell according to any one of claims 1 to 5. 請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セルの複数を、電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックを収容容器に収容してなることを特徴とする燃料電池。   7. A fuel cell comprising: a container containing at least one cell stack formed by electrically connecting a plurality of the fuel cells according to claim 1 in series.
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