JP2006310090A - Solid electrolyte fuel cell and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of easily manufacturing a solid electrolyte fuel cell, provided with a fine interconnector having high conductivity and little reaction with an electrolyte film and a fuel electrode, at low cost. <P>SOLUTION: The solid electrolyte fuel cell is provided with the interconnector 7 connecting a cell 6 at one side adjacent to a plurality of cells 6 and the cell at the other side. The cell 6 is provided with a fuel electrode 3, an electrolyte film 4, and an air electrode 5. The interconnector has a first layer 11-1 formed so as to cover a part of the fuel electrode 3 of the cell at one side 6, and a second layer 11-2 formed on the first layer 11-1. The first layer 11-1 contains at least one oxide selected from Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>group oxide, CaZrO<SB>3</SB>group oxide, and SrZrO<SB>3</SB>group oxide, and at least one compound selected from Ni based material and NiO group oxide. The second layer 11-2 contains LaCrO<SB>3</SB>group oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にインターコネクタを改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid electrolyte fuel cell, and more particularly to a solid electrolyte fuel cell having an improved interconnector and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell.

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。   2. Description of the Related Art There are known fuel cells that generate electricity by causing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. As one of the fuel cells, a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 900 to 1000 ° C. is known.

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを具備している。セル１０６は、燃料極１０３、電解質膜１０４、空気極１０５を備えている。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional solid oxide fuel cell 100. The solid oxide fuel cell 100 includes a plurality of cells 106 provided on an outer surface 102 of a cylindrical base tube 101 and an interconnector 107 that electrically connects adjacent cells 106 in series. . The cell 106 includes a fuel electrode 103, an electrolyte membrane 104, and an air electrode 105. The fuel electrode 103, the electrolyte membrane 104, and the air electrode 105 are joined so as to form a layer. The fuel electrode 103 of one cell 106 and the air electrode 105 of another cell 106 adjacent thereto are electrically connected by an interconnector 107. The base tube 101, the fuel electrode 103, and the air electrode 105 are porous. The interconnector 107 and the electrolyte membrane 104 are dense.

インターコネクタ１０７には、電気導電性に優れること、ガスタイトであること、酸化還元のいずれにも耐久性があること、熱膨張係数が他の構成材料（空気極１０５、燃料極１０３、電解質膜１０４）のそれと近い値であることなどの特性が必要とされる。上記の要求を満たす材料として、ランタンクロマイトＬａ１−ｘＭｘＣｒＯ３（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０．０５≦ｘ≦０．４）のようなＬａＣｒＯ系材料が知られている。その製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマ溶射法、スラリー塗布及び焼結法などが提案されている。 The interconnector 107 has excellent electrical conductivity, gas tightness, durability against oxidation / reduction, and a thermal expansion coefficient of other constituent materials (air electrode 105, fuel electrode 103, electrolyte membrane 104). ) And other characteristics are required. As a material satisfying the above requirements, lanthanum chromite La 1-x M x CrO 3 (M = Mg, Ca, Sr, 0.05 ≦ x ≦ 0.4) is known LaCrO materials such as. As a manufacturing method thereof, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an EVD (Electrochemical Vapor Deposition) method, a plasma spraying method, a slurry coating method, a sintering method, and the like have been proposed.

一般に、ＣＶＤ・ＥＶＤ法を用いてＬａＣｒＯ系材料からなるインターコネクタを製造すると、緻密なインターコネクタを得ることは可能である。ただし、これらの製造方法では製造コストが高くなる。プラズマ溶射法を用いた場合、緻密なインターコネクタを製造することは困難である。   In general, when an interconnector made of a LaCrO-based material is manufactured using a CVD / EVD method, a dense interconnector can be obtained. However, these manufacturing methods increase the manufacturing cost. When the plasma spraying method is used, it is difficult to manufacture a dense interconnector.

スラリー塗布及び焼結法については、例えば、特開２０００−２９００６５号公報及び特開２００１−２２９９３４号公報に、固体電解質型燃料電池の製造方法の技術が開示されている。この技術の焼結法では、多孔質空気極基体管上に中間層としての緻密質空気極を成膜し、共焼結を行った後、緻密質空気極上にインターコネクタを成膜、焼成する方法が開示されている。すなわち、インターコネクタは、空気極上に形成されている。   Regarding slurry application and sintering methods, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290065 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-229934 disclose techniques for manufacturing solid oxide fuel cells. In the sintering method of this technique, a dense air electrode as an intermediate layer is formed on a porous air electrode substrate tube, co-sintered, and then an interconnector is formed and fired on the dense air electrode. A method is disclosed. That is, the interconnector is formed on the air electrode.

緻密質空気極上にインターコネクタを成膜及び焼成する方法（特許文献１、２）では、インターコネクタは焼結体上に成膜及び焼成される。そのため、収縮率をほぼゼロにしてインターコネクタを緻密化させる必要があること、焼成工程が２回となるため工程が複雑かつコストが高くなる。   In the method of forming and firing an interconnector on a dense air electrode (Patent Documents 1 and 2), the interconnector is formed and fired on a sintered body. Therefore, it is necessary to make the interconnector dense by making the shrinkage rate substantially zero, and since the firing process is performed twice, the process becomes complicated and the cost becomes high.

また、特開平２−１１１６３２号公報に、カルシウムドープランタンクロマイト及び固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。ランタンクロマイトの組成をＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣａｙＯ３、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５とすることで、１４００℃で緻密化するランタンクロマイトが得られるとしている。ただし、Ｃｒ欠損型のＣａドープランタンクロマイトは、１２００℃付近でＣａＣｒＯ４が液相を生成するため、１４００℃程度でも緻密化する。しかし、電解質や燃料極と共焼結すると、液相が他相へ流出拡散してしまうため、共焼結では緻密化したランタンクロマイトは得られないという報告が有る（例えば、川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２））。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-111632 discloses a technique of calcium dope lanthanum chromite and a solid oxide fuel cell. By setting the composition of lanthanum chromite to La 1-x Ca x Cr 1-y Ca y O 3 , 0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.05, a lanthanum chromite that is densified at 1400 ° C. is obtained. It is going to be done. However, Cr-deficient Ca-doped plan chromite is densified even at about 1400 ° C. because CaCrO 4 generates a liquid phase at around 1200 ° C. However, there is a report that, when co-sintered with an electrolyte or a fuel electrode, the liquid phase flows out and diffuses to other phases, so that densified lanthanum chromite cannot be obtained by co-sintering (see, for example, Kawada et al. Ceram.Soc.Japan, Vol.100, p847-850 (1992)).

関連する技術として、特開平５−２３４６０７号公報及び特開平５−３２６００１号公報に固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。この技術の固体電解質型燃料電池では、ランタンクロマイト系インターコネクタとＹＳＺからなるスペーサとの間にＣａＴｉＯ３や、ＮｉＯ−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３からなるバリヤ層を配置して、共焼結を行う方法が開示されている。ただし、これらはガスのリークを防止するためのものであり、バリヤ層の左右方向及び上下方向の導電性については記載が無く、全く考慮されていない。 As a related technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-234607 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-326001 disclose a technique of a solid oxide fuel cell. In the solid oxide fuel cell of this technology, a barrier layer made of CaTiO 3 or NiO—ZrO 2 —La 2 O 3 is disposed between a lanthanum chromite interconnector and a spacer made of YSZ to perform co-sintering. A method of performing is disclosed. However, these are for preventing gas leakage, and there is no description about the conductivity in the horizontal direction and the vertical direction of the barrier layer, and no consideration is given.

特開２０００−２９００６５号公報JP 2000-290065 A 特開２００１−２２９９３４号公報JP 2001-229934 A 特開平５−２３４６０７号公報JP-A-5-234607 特開平５−３２６００１号公報JP-A-5-326001 川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２）Kawada et al. Ceram. Soc. Japan, Vol. 100, p847-850 (1992)

本発明の目的は、電解質膜や燃料極との反応が少なく、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode, and a method for manufacturing the solid electrolyte fuel cell.

本発明の他の目的は、低コストかつ簡便な方法で、他の構成部材との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを製造可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to manufacture a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell capable of manufacturing a dense and highly conductive interconnector with a low-cost and simple method and little reaction with other components. Is to provide a method.

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。   Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in the best mode for carrying out the invention. These numbers and symbols are added in parentheses in order to clarify the correspondence between the description of the claims and the best mode for carrying out the invention. However, these numbers and symbols should not be used for interpreting the technical scope of the invention described in the claims.

上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）とを具備する。複数のセル（６）の各々は、燃料極（３）と、燃料極（３）上に設けられた電解質膜（４）と、電解質膜（４）の上に設けられた空気極（５）とを備える。インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）の一部を覆うように設けられた第１層（１１−１）と、第１層（１１−１）層上に設けられた第２層（１１−２）とを含む。第１層（１１−１）は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物及びＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。第２層（１１−２）はＬａＣｒＯ３系酸化物を含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。 In order to solve the above-mentioned problems, a solid oxide fuel cell of the present invention includes a plurality of cells (6), one adjacent cell (6) of the plurality of cells (6), and the other cell (6). And an interconnector (7) for electrically connecting the two. Each of the plurality of cells (6) includes a fuel electrode (3), an electrolyte membrane (4) provided on the fuel electrode (3), and an air electrode (5) provided on the electrolyte membrane (4). With. The interconnector (7) is provided on the first layer (11-1) and the first layer (11-1) layer so as to cover a part of the fuel electrode (3) of one cell (6). And the provided second layer (11-2). A first layer (11-1) is, Y 2 O 3 based oxide, and at least one of CaZrO 3 based oxide and SrZrO 3 based oxide, and at least one of Ni-based material and NiO-based oxide including. The second layer (11-2) contains a LaCrO 3 oxide.
In the present invention, use of the interconnector (7) having a two-layer structure can prevent the material for the interconnector (7) from diffusing into the fuel electrode (3) during firing, and the interconnector (7) can be made dense. Can be formed.

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する第１元素を更に含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。 In the above solid oxide fuel cell, the second layer (11-2) is a composite that generates a liquid phase at (T-100) ° C. or higher and T ° C. or lower, where T is the sintering temperature of the LaCrO 3 -based oxide. A first element contained in the oxide and further dissolved in the LaCrO 3 oxide is further included.
In the present invention, the composite oxide of the second layer (11-2) becomes a liquid phase in the vicinity of the sintering temperature of the LaCrO 3 system oxide, and material diffusion is prevented in the first layer (11-1). Therefore, the interconnector (7) can be formed densely. For example, if the sintering temperature of the LaCrO 3 oxide is 1400 ° C., the liquidus temperature of the composite oxide is about 1300 ° C. to 1400 ° C.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。   In the above solid oxide fuel cell, the first element includes at least three elements from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr. .

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。   In the above solid oxide fuel cell, the first element contains at least Ca and Al.

上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む。   In the solid oxide fuel cell, the first element includes at least one set of Ca, Al, and Fe, Ca, Al, and Sr, and Ca, Al, and Ti.

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である。 In the solid electrolyte type fuel cell, a second layer (11-2) is, when the composition formula as La 1-x1 Ca x1 Cr 1 -y1-z1 Al y1 Fe z1 O 3, 0.25 ≦ x1 ≦ 0.5.

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である。 In the solid electrolyte type fuel cell, a second layer (11-2) is, when the composition formula as La 1-x2 Ca x2 Cr 1 -y2-z2 Al y2 Sr z2 O 3, 0.25 ≦ x2 ≦ 0.5.

上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である。 In the solid electrolyte type fuel cell, a second layer (11-2) is, when the composition formula as La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al y3 Ti z3 O 3, 0.25 ≦ x ≦ 0.5.

上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、（ａ）第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを備えるインターコネクタ（７）における第１層（１１−１）用の第１材料の第１膜を、燃料極（３）の一部を覆うように形成するステップと、（ｂ）第２層用の第２材料の第２膜を、第１膜上に形成するステップと、（ｃ）第１膜及び第２膜を焼成し、第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを形成するステップとを具備する。第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含む。第２材料は、ＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。 In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell according to the present invention includes (a) a first layer in an interconnector (7) including a first layer (11-1) and a second layer (11-2). Forming a first film of the first material for (11-1) so as to cover a part of the fuel electrode (3), and (b) a second film of the second material for the second layer, Forming on the first film; and (c) firing the first film and the second film to form the first layer (11-1) and the second layer (11-2). . The first material includes at least one of Y 2 O 3 -based material, CaZrO 3 -based material and SrZrO 3 -based material, and at least one of Ni-based material and NiO-based material. The second material includes a LaCrO 3 -based material and a composite oxide.
In the present invention, use of the interconnector (7) having a two-layer structure can prevent the material for the interconnector (7) from diffusing into the fuel electrode (3) during firing, and the interconnector (7) can be made dense. Can be formed.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the volume of at least one of Y 2 O 3 -based material, CaZrO 3 -based material and SrZrO 3 -based material and at least one of Ni-based material and NiO-based material The blending ratio is 7: 3 to 2: 8.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、ＬａＣｒＯ３系材料に固溶する元素を含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell, the composite oxide, the sintering temperature of LaCrO 3 system material is T, and forms a liquid phase below T ℃ (T-100) ℃ above, LaCrO 3 system Contains elements that dissolve in materials.
In the present invention, the composite oxide of the second layer (11-2) becomes a liquid phase in the vicinity of the sintering temperature of the LaCrO 3 system oxide, and material diffusion is prevented in the first layer (11-1). Therefore, the interconnector (7) can be formed densely. For example, if the sintering temperature of the LaCrO 3 oxide is 1400 ° C., the liquidus temperature of the composite oxide is about 1300 ° C. to 1400 ° C.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。   In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the composite oxide includes at least three kinds of a group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr. Contains elements.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。   In the method for producing a solid oxide fuel cell, the composite oxide includes at least Ca and Al.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む。   In the above-described method for producing a solid oxide fuel cell, the composite oxide includes at least one of a Ca—Al—Fe based oxide, a Ca—Al—Sr based oxide, and a Ca—Al—Ti based oxide. Including.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％である。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the composition range of the Ca—Al—Fe-based oxide is CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, Fe 2 O 3 : 1 to 15 mol. %.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell, the composition of the LaCrO 3 type oxide and LaCrO 3, when the composition of Ca-Al-Fe-based oxide was Ca x1 Al y1 Fe z1, LaCrO 3 type oxide The mixing amount of the Ca—Al—Fe-based oxide in the composition formula is 0.3 ≦ x1 ≦ 0.55 in the composition formula La 1-x1 Ca x1 Cr 1-y1-z1 Al y1 Fe z1 O 3 .

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the composition range of the Ca—Al—Sr-based oxide is CaO: 50 to 65 mol%, Al 2 O 3 : 30 to 40 mol%, and SrO: 1 to 15 mol%. .

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell, the composition of the LaCrO 3 type oxide and LaCrO 3, when the composition of Ca-Al-Sr-based oxide was Ca x2 Al y2 Sr z2, LaCrO 3 type oxide The mixing amount of the Ca—Al—Sr-based oxide in the composition formula is 0.3 ≦ x2 ≦ 0.55 in the composition formula La 1-x2 Ca x2 Cr 1-y2 -z 2 Al y2 Sr z2 O 3 .

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％である。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the composition range of the Ca—Al—Ti oxide is CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, TiO 2 : 1 to 15 mol%. is there.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell, the composition of the LaCrO 3 type oxide and LaCrO 3, when the composition of Ca-Al-Ti-based oxide was Ca x3 Al y3 Ti z3, LaCrO 3 type oxide mixing amount of Ca-Al-Ti-based oxides to have, in the composition formula La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al y3 Ti z3 O 3, is 0.3 ≦ x3 ≦ 0.55.

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。   According to the present invention, a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode can be manufactured by a low-cost and simple method.

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。   Embodiments of a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

まず、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態について説明する。   First, an embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。   FIG. 2 is a cross-sectional view of an embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention. The solid oxide fuel cell 10 includes a base tube 1, a plurality of cells 6 provided on the outer surface of the base tube 1, and an interconnector 7 that electrically connects adjacent cells 6 in series. Each cell 6 includes a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, and an air electrode 5. The fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4 and the air electrode 5 are laminated on the surface of the base tube 1 in this order. The interconnector 7 electrically connects the air electrode 5 of one cell 6 and the fuel electrode 3 of another cell 6.

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。 The base tube 1 is cylindrical. The main component of the base tube 1 is exemplified by a zirconia (ZrO 2 ) -based composite oxide such as ZrO 2 —CaO (CSZ). The thickness is set according to the required strength. In this embodiment, it is 3 mm. The base tube 1 is porous.

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。   The main component of the fuel electrode 3 is exemplified by a mixture of nickel oxide such as NiO—YSZ and other metal oxides. The thickness of the fuel electrode 3 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of electrical resistance, it is preferably 100 μm or more, more preferably 500 μm or more. On the other hand, 1.0 mm or less is preferable from the viewpoint of gas diffusion resistance. The fuel electrode 3 is porous.

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物に例示される。電解質膜４の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。 The main component of the electrolyte membrane 4 is exemplified by a zirconia (ZrO 2 ) -based oxide such as ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ). The thickness of the electrolyte membrane 4 is preferably as thin as possible, but is preferably 10 μm or more, which is difficult to produce pinholes and cracks in manufacturing. On the other hand, 0.2 mm or less is preferable from the surface of electrical resistance. More preferably, it is 0.1 mm or less. The electrolyte membrane 4 is a dense membrane and does not transmit gaseous gases.

空気極５の主成分は、ＬａＭ１ＣｏＯ３（Ｍ１＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系酸化物やＬａＭ１ＭｎＯ３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。 The main component of the air electrode 5 is a lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) -based oxide such as LaM 1 CoO 3 (M 1 = Sr, Ca) or a lanthanum manganate (LaMnO 3 ) -based oxidation such as LaM 1 MnO 3. It is illustrated by the thing. The thickness of the air electrode 5 is set based on the required electric resistance. From the surface of electrical resistance, 0.5 mm or more is preferable, and more preferably 1.0 mm or more. On the other hand, it is preferably 2.0 mm or less from the viewpoint of gas diffusion resistance. The air electrode 5 is porous.

インターコネクタ７は、反応防止層１１−１とインターコネクタ層１１−２とを備える。反応防止層１１−１は、隣接する二つのセル６間において、一方のセル６における燃料極３の端部（一部）と他方のセル６における電解質膜４の端部（一部）とを覆うように設けられている。更に一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２におけるドーパントＭ２や他の物質の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１１−２は、反応防止層１１−１を覆うように設けられている。他方のセル６の空気極４の一部は、インターコネクタ層１１−２の一部を覆うように設けられている。これより、一方のセル６における燃料極３と他方のセル６における空気極５とが接続される。 The interconnector 7 includes a reaction preventing layer 11-1 and an interconnector layer 11-2. The reaction preventing layer 11-1 has an end (part) of the fuel electrode 3 in one cell 6 and an end (part) of the electrolyte membrane 4 in the other cell 6 between two adjacent cells 6. It is provided to cover. Furthermore, it may be provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in one cell 6. The reaction preventing layer 11-1 has a function of suppressing the diffusion to the outside of the dopant M 2 and other substances in the interconnector layer 11-2 (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4). The interconnector layer 11-2 is provided so as to cover the reaction preventing layer 11-1. A part of the air electrode 4 of the other cell 6 is provided so as to cover a part of the interconnector layer 11-2. Thereby, the fuel electrode 3 in one cell 6 and the air electrode 5 in the other cell 6 are connected.

反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２から物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑制する。反応防止層１１−１は、Ｙ２Ｏ３系酸化物及びＱＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。ただし、Ｑはアルカリ土類金属である。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。 The reaction preventing layer 11-1 suppresses diffusion of a substance from the interconnector layer 11-2 beyond the reaction preventing layer 11-1. The reaction preventing layer 11-1 includes at least one of a Y 2 O 3 -based oxide and a QZrO 3 -based oxide and at least one of a Ni-based material and a NiO-based oxide. Where Q is an alkaline earth metal. As Q, Ca and Sr are particularly preferable in terms of preventing diffusion.

反応防止層１１−１の原料となる材料は、材料物性として液相成分（例示：後述のインターコネクタ層１１−２中の複合酸化物が液相化したもの）の拡散を抑制する性質を有するものが好ましい。液相化した複合酸化物が燃料極３まで拡散することを防止できるからである。そのような材料は、Ｙ２Ｏ３系材料及びＱＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ２Ｏ３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ２Ｏ３系材料等だけでも良い。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。Ｙ２Ｏ３系材料等とＮｉＯ系材料等との体積混合比は、２：８〜７：３である。体積混合比が２：８より小さい場合には、インターコネクタ層１１−２の一部が燃料極３及び電解質膜４へ拡散することを防止できなくなる。７：３より大きい場合には、絶縁性のＹ２Ｏ３系材料等が多過ぎて、反応防止層１１−１の導電率が低下する。 The material used as the raw material of the reaction preventing layer 11-1 has a property of suppressing diffusion of a liquid phase component (example: a complex oxide in an interconnector layer 11-2 described later in liquid phase) as material properties. Those are preferred. This is because the liquid phase complex oxide can be prevented from diffusing to the fuel electrode 3. Such a material includes at least one of a Y 2 O 3 -based material and a QZrO 3 -based material (hereinafter also referred to as “Y 2 O 3 -based material”), a Ni-based material, and a NiO-based material. It includes a mixture of at least one (hereinafter also referred to as “NiO-based material etc.”). Only Y 2 O 3 -based materials or the like may be used. As Q, Ca and Sr are particularly preferable in terms of preventing diffusion. The volume mixing ratio between the Y 2 O 3 -based material and the like and the NiO-based material is from 2: 8 to 7: 3. When the volume mixing ratio is smaller than 2: 8, it becomes impossible to prevent a part of the interconnector layer 11-2 from diffusing into the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4. When the ratio is larger than 7: 3, there are too many insulating Y 2 O 3 materials and the like, and the conductivity of the reaction preventing layer 11-1 is lowered.

インターコネクタ層１１−２は、ＬａＭ２ＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系酸化物と、第１元素とを含む。第１元素は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する。ＬａＣｒＯ３系酸化物がＬａＣｒＯ３の場合、焼結温度が約１４００℃なので、液相を生成する温度は、１３００℃〜１４００℃となる。第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素に例示される。 The interconnector layer 11-2 includes a lanthanum chromite (LaCrO 3 ) -based oxide such as LaM 2 CrO 3 (M 2 = Mg, Sr, Ca) and a first element. When the sintering temperature of the LaCrO 3 system oxide is T ° C., the first element is included in the complex oxide that generates a liquid phase at (T-100) ° C. or more and T ° C. or less, and is solid in the LaCrO 3 system oxide. Melt. When the LaCrO 3 type oxide is LaCrO 3 , since the sintering temperature is about 1400 ° C., the temperature for generating the liquid phase is 1300 ° C. to 1400 ° C. The first element is exemplified by at least three kinds of elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr.

インターコネクタ層１１−２の原料となる材料は、ドーパントＭ２をドープされたＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む。ＬａＣｒＯ３系材料の組成としては、導電性や緻密性からＬａ１−ｘ０Ｍ２ｘ０ＣｒＯ３（０≦ｘ０≦０．４）が好ましい。ｘ０がゼロでも良いのは、複合化合物が固溶し、その元素の一部がドーパントの機能を果たすからである。 Material as a raw material for the interconnector layer 11-2 includes a LaCrO 3 system material dopant M 2 doped composite oxide. The composition of the LaCrO 3 -based material is preferably La 1-x0 M 2x0 CrO 3 (0 ≦ x0 ≦ 0.4) in view of conductivity and denseness. The reason why x0 may be zero is that the composite compound is dissolved and a part of the element functions as a dopant.

複合酸化物としては、そのＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度Ｔと同じか少し低い温度Ｔ０で液相を生成する材料を選択する。ただし、０℃≦Ｔ−Ｔ０≦１００℃が好ましい。０℃より小さいと、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度で液相を生成せず、インターコネクタ層１１−２は緻密化しない。１００℃より大きいと、液相自体の粘性が低下して拡散しやすくなり、液相中の物質（元素）が反応防止層１１−１を介して燃料極３へ拡散してしまう。液相生成温度と焼結温度とが近いと、液相の粘性が高いために拡散し難くなり好適である。複合酸化物は、例えば、そのＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度が１４００℃の場合、複合酸化物は１３００℃〜１４００℃で液相を生成し、ＬａＣｒＯ３系材料へ固溶する元素を含んでいる。 As the composite oxide, a material that generates a liquid phase at a temperature T0 that is the same as or slightly lower than the sintering temperature T of the LaCrO 3 -based material is selected. However, 0 ° C. ≦ T−T0 ≦ 100 ° C. is preferable. If it is lower than 0 ° C., a liquid phase is not generated at the sintering temperature of the LaCrO 3 -based material, and the interconnector layer 11-2 is not densified. When the temperature is higher than 100 ° C., the viscosity of the liquid phase itself is lowered and is easily diffused, and a substance (element) in the liquid phase is diffused to the fuel electrode 3 through the reaction preventing layer 11-1. When the liquid phase generation temperature and the sintering temperature are close to each other, it is preferable that the liquid phase is difficult to diffuse due to high viscosity of the liquid phase. For example, when the sintering temperature of the LaCrO 3 based material is 1400 ° C., the composite oxide includes an element that forms a liquid phase at 1300 ° C. to 1400 ° C. and dissolves in the LaCrO 3 based material. Yes.

より具体的には、複合酸化物は主成分として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含むことが好ましい。更に、液相の生成やＬａＣｒＯ３系材料への固溶の点から、Ｃａ及びＡｌを含んでいることがより好ましい。そのような材料として、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含んでいることがより好ましい。 More specifically, the composite oxide contains, as a main component, at least three kinds of elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr. It is preferable. Furthermore, in view of the formation of a solid solution in the generation and LaCrO 3 system material in the liquid phase, and more preferably contains Ca and Al. More preferably, the material contains at least one of a Ca—Al—Fe based oxide, a Ca—Al—Sr based oxide, and a Ca—Al—Ti based oxide.

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 When the composite oxide is a Ca—Al—Fe-based oxide, the composition ranges are preferably CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, and Fe 2 O 3 : 1 to 15 mol%. Outside this range, the sintered interconnector layer 11-2 cannot maintain a predetermined density.

Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 The composition of the Ca—Al—Fe-based oxide is Ca x1 Al y1 Fe z1 . In this case, the mixing amount of Ca-Al-Fe-based oxides to LaCrO 3 system oxide composition formula when dissolved in the LaCrO 3 type oxide La 1-x1 Ca x1 Cr 1 -y1-z1 Al In y1 Fe z1 O 3 , 0.3 ≦ x1 ≦ 0.55. That is, about 30 to 55 mol% of the material for the interconnector layer 11-2 is this composite oxide. Outside this range, the interconnector layer 11-2 after sintering cannot maintain a predetermined density.

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．２５≦ｘ１≦０．５となる。 In the interconnector layer 11-2 after sintering, some of the elements may diffuse into the reaction preventing layer 11-1. In that case, the Ca—Al—Fe-based oxide is reduced by about 10 to 15%. Therefore, in the composition formula of the interconnector layer 11-2 after sintering La 1-x1 Ca x1 Cr 1 -y1-z1 Al y1 Fe z1 O 3, a 0.25 ≦ x1 ≦ 0.5.

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 When the composite oxide is a Ca—Al—Sr oxide, the composition ranges are preferably CaO: 50 to 65 mol%, Al 2 O 3 : 30 to 40 mol%, and SrO: 1 to 15 mol%. Outside this range, the sintered interconnector layer 11-2 cannot maintain a predetermined density.

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 The composition of the Ca—Al—Sr-based oxide is Ca x2 Al y2 Sr z2 . In this case, the mixing amount of Ca-Al-Sr-based oxide to LaCrO 3 system oxide composition formula when dissolved in the LaCrO 3 type oxide La 1-x2 Ca x2 Cr 1 -y2-z2 Al in y2 Sr z2 O 3, it is 0.3 ≦ x2 ≦ 0.55. That is, about 30 to 55 mol% of the material for the interconnector layer 11-2 is this composite oxide. Outside this range, the interconnector layer 11-2 after sintering cannot maintain a predetermined density.

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。 In the interconnector layer 11-2 after sintering, some of the elements may diffuse into the reaction preventing layer 11-1. In that case, the Ca—Al—Sr-based oxide is reduced by about 10 to 15%. Therefore, in the composition formula of the interconnector layer 11-2 after sintering La 1-x2 Ca x2 Cr 1 -y2-z2 Al y2 Sr z2 O 3, a 0.25 ≦ x2 ≦ 0.5.

複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。の範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 When the composite oxide is a Ca—Al—Ti-based oxide, the composition ranges are preferably CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, and TiO 2 : 1 to 15 mol%. Outside this range, the interconnector layer 11-2 after sintering cannot maintain a predetermined density.

Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｆｅｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。 The composition of the Ca—Al—Ti-based oxide is Ca x3 Al y3 Ti z3 . In this case, the mixing amount of Ca-Al-Ti-based oxides to LaCrO 3 system oxide composition formula when dissolved in the LaCrO 3 type oxide La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al in y3 Fe z3 O 3, it is 0.3 ≦ x3 ≦ 0.55. That is, about 30 to 55 mol% of the material for the interconnector layer 11-2 is this composite oxide. Outside this range, the interconnector layer 11-2 after sintering cannot maintain a predetermined density.

焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｓｒｚ３Ｏ３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。 In the interconnector layer 11-2 after sintering, some of the elements may diffuse into the reaction preventing layer 11-1. In that case, the Ca—Al—Ti oxide is reduced by about 10 to 15%. Therefore, in the composition formula La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al y3 Sr z3 O 3 of the interconnector layer 11-2 after sintering becomes 0.25 ≦ x2 ≦ 0.5.

インターコネクタ７を焼成で形成する際、反応防止層１１−１を設けることで、インターコネクタ層１１−２からドーパントＭ２や他の物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭ２の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。 When forming the interconnector 7 in the firing, by providing the reaction preventing layer 11-1 suppress the dopant M 2 and other substances to diffuse across the reaction preventing layer 11-1 from the interconnector layer 11-2 be able to. Thereby, since the diffusion of the dopant M 2 of the interconnector layer 11-2 to the outside (the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4) is remarkably suppressed, it is possible to form the interconnector 7 that is dense (gas tight) and has high conductivity. It becomes possible.

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。比が１：５より小さい場合、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭや他の物質が燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまう。その場合、インターコネクタ７は、所望の密度が得られない。比が５：１より大きい場合、インターコネクタ７の膜厚が厚くなりすぎるという不具合が発生する。   The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of gas tightness and electric resistance, 20 μm or more is preferable. 200 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers. Among them, the ratio of the thickness of the reaction preventing layer 11-1 to the thickness of the interconnector layer 11-2 is preferably 1: 5 to 5: 1. When the ratio is smaller than 1: 5, the dopant M and other substances in the interconnector layer 11-2 diffuse into the fuel electrode 3 and the electrolyte membrane 4. In that case, the interconnector 7 cannot obtain a desired density. When the ratio is larger than 5: 1, there arises a problem that the film thickness of the interconnector 7 becomes too thick.

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について説明する。   Next, an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ１２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ１３）。   FIG. 3 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. First, a base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried (step S11). Next, the fuel electrode material is applied (printed) to a predetermined position of the cylindrical tube and dried (step S12). Further, an electrolyte material is applied to the outer surface of the fuel electrode material and dried (step S13).

次いで、隣接するセル間において、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように反応防止層用の反応防止材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ１４）。反応防止材料は、Ｙ２Ｏ３系材料等とＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。 Next, between the adjacent cells, a reaction preventing material for the reaction preventing layer is applied and dried so as to cover the end of the fuel electrode material for one cell and the end of the electrolyte material for the other cell. A first film is formed (step S14). The reaction preventing material is a slurry containing a Y 2 O 3 material or the like and a NiO material or the like.

第１膜（反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ１５）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭ２をドープされたＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含むスラリーである。 An interconnector material for an interconnector layer is applied and dried so as to cover the first film (reaction prevention material) to form a second film (step S15). The interconnector material is a slurry containing a LaCrO 3 -based material doped with a dopant M 2 and a composite oxide.

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度（例示：１４００℃）で一度に焼結（共焼結）する（ステップＳ１６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。   The base tube material and the fuel electrode material, electrolyte material, first film (reaction prevention material), and second film (interconnector material) laminated on the outer surface thereof at a predetermined temperature (example: 1400 ° C.) at a time Sintering (co-sintering) is performed (step S16). Thereby, the base tube 1, the fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the interconnector 7 are completed.

このとき、複合酸化物が焼結温度よりやや低い温度（例示：１３００℃〜１４００℃）で液相となるので、インターコネクタ層１１−２を緻密化させることができる。加えて、焼結温度の直前で液相化すること、及び、燃料極３との間に反応防止層１１−１を導入していることにより、インターコネクタ層１１−２の材料が燃料極３へ拡散し反応することを防止することができる。したがって、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。   At this time, since the composite oxide becomes a liquid phase at a temperature slightly lower than the sintering temperature (example: 1300 ° C. to 1400 ° C.), the interconnector layer 11-2 can be densified. In addition, by forming a liquid phase immediately before the sintering temperature and introducing the reaction preventing layer 11-1 with the fuel electrode 3, the material of the interconnector layer 11-2 is changed to the fuel electrode 3 It is possible to prevent diffusion and reaction. Therefore, the interconnector 7 can be formed so as to be dense (gas tight) and have high conductivity.

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ１７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１８）。図２の固体電解質型燃料電池１０が完成する。   Next, an air electrode material is applied so as to cover the outer surface of the electrolyte membrane 4 and a part of the interconnector 7 and dried. (Step S17). Thereafter, sintering is performed again at a predetermined temperature (step S18). The solid oxide fuel cell 10 of FIG. 2 is completed.

なお、ステップＳ１６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。   Note that step S16 may be omitted, and the cylindrical tube, the fuel electrode material, the electrolyte material, the first film (reaction preventing material), the second film (interconnector material), and the air electrode material may be sintered together. .

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。   According to the present invention, a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode can be manufactured by a low-cost and simple method.

以下、本発明の実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

（実施例１）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％Ｙ２Ｏ３、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３及び６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＳｒＺｒＯ３のいずれかを用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、インターコネクタ層１１−２用のインターコネクタ材料として、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３−６ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３）を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。比較例１として、反応防止層１１−１を挿入せず、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３−６ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３）を成膜、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。 Example 1
In the above manufacturing method, the fuel electrode to the substrate tube, after the electrolyte film formation (step S11 to S13), as a reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1, 60vol% NiO-40vol% Y 2 O 3, 60vol% NiO thereby forming a first film using any -40vol% CaZrO 3 and 60vol% NiO-40vol% SrZrO 3 ( step S14). In addition, as an interconnector material for the interconnector layer 11-2, a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide (63 mol% CaO—31 mol% Al 2 O 3 -6 mol% Fe 2 O 3 ) ( A second film was formed using the composition La 0.6 Ca 0.4 Cr 0.6 Al 0.39 Fe 0.08 O 3 ) after solid solution (step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). As Comparative Example 1, the reaction prevention layer 11-1 was not inserted, and a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide (63 mol% CaO—31 mol% Al 2 O 3 -6 mol% Fe 2 O 3 ) (solid A sample in which the composition La 0.6 Ca 0.4 Cr 0.6 Al 0.39 Fe 0.08 O 3 ) after being melted was formed and fired was also produced. After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector portion was determined by image analysis.

図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。反応防止層１１−１を設けていない比較例１の場合、インターコネクタ７の密度は８０％と低い。一方、Ｙ２Ｏ３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合物を反応防止層１１−１として用いる実験例１〜３の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＹ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 4 is a table showing the relationship between the reaction preventing layer 11-1 and the density of the interconnector 7. In the case of the comparative example 1 which does not provide the reaction prevention layer 11-1, the density of the interconnector 7 is as low as 80%. On the other hand, in Experimental Examples 1 to 3 using a mixture of Y 2 O 3 -based oxide or the like and NiO-based oxide as the reaction preventing layer 11-1, it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). At this time, considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the experimental results show that the volume mixing ratio between the Y 2 O 3 -based material and the NiO-based material and the like, and the thickness of the reaction preventing layer 11-1 The ratio with the thickness of the interconnector layer 11-2 is in the above range.

インターコネクタ７が電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３またはＮｉＯ−ＭＺｒＯ３（Ｍはアルカリ土類金属）及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃の直下である１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。 NiO—Y 2 O 3 or NiO—MZrO 3 (M is an alkaline earth metal) and a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide are laminated on the interface where the interconnector 7 contacts the electrolyte 4 and the fuel electrode 3. By forming a film and co-sintering, a lanthanum chromite interconnector having a dense and high electronic conductivity can be obtained. To LaCrO 3 system Ca-Al-Fe-based composite oxide in which the range of 1300-1400 ° C. just below the sintering temperature 1400 ° C. of oxide becomes liquid, LaCrO 3 type oxide of the interconnector layer 11-2 Sinterability of the product is promoted. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 does not diffuse into other layers and the sinterability does not deteriorate.

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えばＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が燃料極３とインターコネクタ７との界面の導電性を阻害することがない。 In addition, the Ca—Al—Fe based composite oxide is solid-dissolved in the LaCrO 3 based oxide after sintering to become, for example, La 1-x Ca x Cr 1-yz Al y Fe z O 3 . Therefore, the interconnector 7 exhibits high electronic conductivity. During the operation of the solid oxide fuel cell, NiO contained in the reaction preventing layer 11-1 is reduced to Ni, and the reaction preventing layer 11-1 also has conductivity. Therefore, the reaction preventing layer 11-1 is connected to the fuel electrode 3. The conductivity at the interface with the interconnector 7 is not hindered.

（実施例２）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成を図５のようにした。比較例２として、材料の段階からランタンクロマイト組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３とした膜を形成、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。 (Example 2)
In the above manufacturing method, after forming the fuel electrode and the electrolyte on the base tube (steps S11 to S13), the first film is formed using 60 vol% NiO-40 vol% CaZrO 3 as the reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1. Was formed (step S14). On top of that, a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide (composition: CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, Fe 2 O 3 : 1 to 15 mol%). A second film was formed by using (Step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). The composition of the Ca—Al—Fe oxide at this time was as shown in FIG. As Comparative Example 2, a sample in which a film having a lanthanum chromite composition La 0.6 Ca 0.4 Cr 0.6 Al 0.39 Fe 0.08 O 3 was formed and fired from the material stage was also produced. After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector 7 was determined by image analysis.

図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ランタンクロマイト組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３材料をインターコネクタ層１１−２として用いる比較例２の場合、インターコネクタ７の密度は８６％と低い。このように、比較例２は実験例２と同組成であっても、液相化する複合酸化物を含んでいないためインターコネクタ７の密度が低下してしまう。一方、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、４，５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例６の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 5 is a table showing the relationship between the composite oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. In the case of Comparative Example 2 using the lanthanum chromite composition La 0.6 Ca 0.4 Cr 0.6 Al 0.39 Fe 0.08 O 3 material as the interconnector layer 11-2, the density of the interconnector 7 is 86%. Low. Thus, even if the comparative example 2 has the same composition as the experimental example 2, the density of the interconnector 7 is lowered because it does not contain the complex oxide that becomes a liquid phase. On the other hand, in Experimental Examples 2, 4, and 5 using a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide as the interconnector layer 11-2, it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). This is presumably because the composite oxide becomes a liquid phase during the co-sintering process. However, in Experimental Example 6, the density of the interconnector 7 has not improved. This is probably because there was too much Ca in the Ca—Al—Fe oxide. At this time, considering the desired conductivity and the density of 90% as a reference, the composition ratio of Ca—Al—Fe oxide, the mixing ratio of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe based composite oxide, and The ratio of the thickness of the reaction preventing layer 11-1 to the thickness of the interconnector layer 11-2 is in the above range.

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。 A dense and high electronic conductivity is obtained by stacking NiO—CaZrO 3 and a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe oxide on the interface where the interconnector is in contact with the electrolyte 4 and the fuel electrode 3 and co-sintering. A lanthanum chromite interconnector having the following is obtained. To LaCrO 3 system Ca-Al-Fe-based composite oxide in the range of 1300-1400 ° C. in slightly below the sintering temperature 1400 ° C. of oxide becomes liquid, LaCrO 3 interconnector layer 11-2 Sinterability of the system oxide is promoted. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 does not diffuse into other layers and the sinterability does not deteriorate.

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。 In addition, the Ca—Al—Fe based composite oxide is solid-dissolved in the LaCrO 3 based oxide after sintering to become, for example, La 1-x Ca x Cr 1-yz Al y Fe z O 3 . Therefore, the interconnector 7 exhibits high electronic conductivity. During operation of the solid oxide fuel cell, NiO contained in the reaction preventing layer 11-1 is reduced to Ni, and the reaction preventing layer 11-1 also has conductivity, so that the reaction preventing layer 11-1 inhibits conductivity. There is nothing to do.

図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％かつＡｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％かつＦｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。 FIG. 6 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Fe composite oxide and the interconnector density. In this figure, the hatched area is a range obtained by experiments, where the density of the interconnector 7 is about 90% or more and desired conductivity is obtained. That is, the composition is CaO: 55~70mol% and Al 2 O 3: 15~44mol% and Fe 2 O 3: range of 1 to 15 mol% is the preferred range. In the other range, the density of the interconnector 7 is lowered.

（実施例３）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物（組成：ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成を図７のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。 (Example 3)
In the above manufacturing method, after forming the fuel electrode and the electrolyte on the base tube (steps S11 to S13), the first film is formed using 60 vol% NiO-40 vol% CaZrO 3 as the reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1. Was formed (step S14). In addition, a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Sr oxide (composition: CaO: 50 to 65 mol%, Al 2 O 3 : 30 to 40 mol%, SrO: 1 to 15 mol%) was used. Two films were formed (step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). The composition of the Ca—Al—Sr oxide at this time was as shown in FIG. After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector 7 was determined by image analysis.

図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例７〜９の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１０の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 7 is a table showing the relationship between the composite oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. In Experimental Examples 7 to 9 using a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Sr oxide as the interconnector layer 11-2, it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). This is presumably because the composite oxide becomes a liquid phase during the co-sintering process. However, in the case of Experimental Example 10, the density of the interconnector 7 is not improved. This is probably because there was too much Ca in the Ca—Al—Sr oxide. At this time, considering the desired conductivity and the density of 90% as a reference, the composition ratio of Ca—Al—Sr oxide, the mixing ratio of LaCrO 3 and Ca—Al—Sr based composite oxide, and The ratio of the thickness of the reaction preventing layer 11-1 to the thickness of the interconnector layer 11-2 is in the above range.

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃のよりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。 Dense and high electronic conductivity is achieved by stacking NiO-CaZrO 3 and a mixture of LaCrO 3 and Ca-Al-Sr oxide at the interface where the interconnector contacts the electrolyte 4 and fuel electrode 3 and co-sintering. A lanthanum chromite interconnector having the following is obtained. Since the Ca—Al—Sr composite oxide is in a liquid phase in the range of 1300 to 1400 ° C. slightly below the sintering temperature of 1400 ° C. of the LaCrO 3 oxide, the interconnector layer 11-2 The sinterability of LaCrO 3 system oxide is promoted. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 does not diffuse into other layers and the sinterability does not deteriorate.

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＣｒ１−ｚＡｌｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。 Moreover, Ca-Al-Sr-based composite oxide is a solid solution in 3 based oxide LaCrO after sintering, for example, a La 1-x-y Ca x Sr y Cr 1-z Al z O 3. Therefore, the interconnector 7 exhibits high electronic conductivity. During operation of the solid oxide fuel cell, NiO contained in the reaction preventing layer 11-1 is reduced to Ni, and the reaction preventing layer 11-1 also has conductivity, so that the reaction preventing layer 11-1 inhibits conductivity. There is nothing to do.

図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。 FIG. 8 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Sr composite oxide and the interconnector density. In this figure, the hatched area is a range obtained by experiments, where the density of the interconnector 7 is about 90% or more and desired conductivity is obtained. That is, the composition is CaO: 50~65mol%, Al 2 O 3: 30~40mol%, SrO: the range of 1 to 15 mol% is the preferred range. In the other range, the density of the interconnector 7 is lowered.

（実施例４）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の組成を図９のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。 Example 4
In the above manufacturing method, after forming the fuel electrode and the electrolyte on the base tube (steps S11 to S13), the first film is formed using 60 vol% NiO-40 vol% CaZrO 3 as the reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1. Was formed (step S14). On top of that, using a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Ti oxide (composition: CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, TiO 2 : 1 to 15 mol%). A second film was formed (step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). The composition of the Ca—Al—Ti oxide at this time was as shown in FIG. After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector 7 was determined by image analysis.

図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例１１〜１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 9 is a table showing the relationship between the complex oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. In Experimental Examples 11 to 14 in which a mixture of LaCrO 3 and Ca—Al—Ti oxide is used as the interconnector layer 11-2, it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). This is presumably because the composite oxide becomes a liquid phase during the co-sintering process. However, in the case of Experimental Example 14, the density of the interconnector 7 is not improved. This is probably because there was too much Ca in the Ca—Al—Ti oxide. At this time, when considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the composition ratio of the Ca—Al—Ti composite oxide, the mixing ratio of LaCrO 3 and Ca—Al—Ti composite oxide, from the experimental results, And ratio of the thickness of the reaction prevention layer 11-1 and the thickness of the interconnector layer 11-2 becomes said range.

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の混合物を成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。 By forming a mixture of NiO—CaZrO 3 and LaCrO 3 and Ca—Al—Ti oxide at the interface where the interconnector is in contact with the electrolyte 4 and the fuel electrode 3, and co-sintering, dense and high electronic conductivity is achieved. A lanthanum chromite interconnector is obtained. In the range of slightly lower 1300-1400 ° C. than the sintering temperature 1400 ° C. of LaCrO 3 -based oxide, to Ca-Al-Ti-based composite oxide is a liquid phase, 3 system LaCrO interconnector layer 11-2 The sinterability of the oxide is promoted. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 does not diffuse into other layers and the sinterability does not deteriorate.

また、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ３に固溶してＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＴｉｚＯ３となる。そのため、ンターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。 Moreover, Ca-Al-Ti-based composite oxide becomes La 1-x Ca x Cr 1 -y-z Al y Ti z O 3 in solid solution in LaCrO 3 after sintering. Therefore, the intermediate connector 7 exhibits high electronic conductivity. During operation of the solid oxide fuel cell, NiO contained in the reaction preventing layer 11-1 is reduced to Ni, and the reaction preventing layer 11-1 also has conductivity, so that the reaction preventing layer 11-1 inhibits conductivity. There is nothing to do.

図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。 FIG. 10 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Ti composite oxide and the interconnector density. In this figure, the hatched area is a range obtained by experiments, where the density of the interconnector 7 is about 90% or more and desired conductivity is obtained. That is, the composition is CaO: 55~70mol%, Al 2 O 3: 15~44mol%, TiO 2: in the range of 1 to 15 mol% are preferred ranges. In the other range, the density of the interconnector 7 is lowered.

（実施例５）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ２Ｏ３−６Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式で図１１のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。 (Example 5)
In the above manufacturing method, after forming the fuel electrode and the electrolyte on the base tube (steps S11 to S13), the first film is formed using 60 vol% NiO-40 vol% CaZrO 3 as the reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1. Was formed (step S14). Thereon, LaCrO 3 and Ca-Al-Fe oxides (composition: 63CaO-31Al 2 O 3 -6Fe 2 O 3) and the mixture to form a second layer with a (step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). FIG. 11 shows the composition formula when the mixed amount of Ca—Al—Fe oxide at this time is dissolved in LaCrO 3 . After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector portion was determined by image analysis.

図１１は、ＬａＣｒＯ３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３中のＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量が所定の範囲にあるインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、１６〜１８の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１５の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．２ではインターコネクタ密度が低下している。Ｘ＝０．６ではインターコネクタ密度は高いが、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物がランタンクロマイトに固溶しきれず第二相として析出したため、導電性が低下すると予想される。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 11 is a table showing the relationship between the mixed amount of the composite oxide in LaCrO 3 and the density of the interconnector 7. In Experimental Examples 2 and 16 to 18 used as the interconnector layer 11-2 in which the mixed amount of Ca—Al—Fe oxide in LaCrO 3 is in a predetermined range, the density of the interconnector 7 is improved. Recognize. That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). This is presumably because the composite oxide becomes a liquid phase during the co-sintering process. However, in the case of Experimental Example 15, the density of the interconnector 7 is not improved. That is, when X = 0.2, the interconnector density is lowered. When X = 0.6, the interconnector density is high, but the Ca—Al—Fe composite oxide is not completely dissolved in the lanthanum chromite and is precipitated as the second phase, so that the conductivity is expected to decrease. At this time, considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the experimental results show that the mixing ratio of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe composite oxide, the thickness of the reaction preventing layer 11-1 and the interconnector The ratio with the thickness of the layer 11-2 is in the above range.

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３を成膜する。その上に、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物がＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式がＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３でＸ＝０．３〜０．５５となるようにＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物とを混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。また、添加したＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ３に固溶するためランタンクロマイトは高い電子導電性を発現する。 NiO—CaZrO 3 is deposited on the interface where the interconnector contacts the electrolyte 4 and the fuel electrode 3. In addition, when the Ca—Al—Fe oxide is dissolved in LaCrO 3 , the composition formula is La 1-x Ca x Cr 1-yz Al y Fe z O 3, where X = 0.3 to 0 A lanthanum chromite interconnector having a high density and high electronic conductivity can be obtained by mixing LaCrO 3 and a Ca—Al—Fe composite oxide to form a. . The same applies to Ca—Al—Sr oxide and Ca—Al—Ti oxide. In the range of slightly lower 1300-1400 ° C. than the sintering temperature 1400 ° C. of LaCrO 3 based oxide, for Ca-Al-Fe-based composite oxide is a liquid phase sintering of LaCrO 3 based oxide Promoted. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 does not diffuse into other layers and the sinterability does not deteriorate. In addition, since the added Ca—Al—Fe composite oxide is dissolved in LaCrO 3 after sintering, lanthanum chromite exhibits high electronic conductivity.

なお、組成式Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３において、Ｘ＝０．３〜０．５５は、強焼結後にＸ＝０．２５〜０．５程度になる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の場合でも同様である。 Incidentally, in the composition formula La 1-x Ca x Cr 1 -y-z Al y Fe z O 3, X = 0.3~0.55 , after strong sintering at about X = 0.25 to 0.5 Become. The same applies to Ca—Al—Sr oxide and Ca—Al—Ti oxide.

（実施例６）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ２Ｏ３−６Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＬａＣｒＯ３組成とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式で図１２のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。 (Example 6)
In the above manufacturing method, after forming the fuel electrode and the electrolyte on the base tube (steps S11 to S13), the first film is formed using 60 vol% NiO-40 vol% CaZrO 3 as the reaction preventing material for the reaction preventing layer 11-1. Was formed (step S14). On top of that, lanthanum chromite with a composition of La 1-x M 2x CrO 3 (M 2 = Mg, Ca, Sr, 0 ≦ x ≦ 0.4) and Ca—Al—Fe oxide (composition: 63CaO-31Al 2) A second film was formed using a mixture with O 3 -6Fe 2 O 3 ) (step S15). Thereafter, the first film and the second film were co-sintered (step S16). The composition formula when the mixed amount of the LaCrO 3 composition and the Ca—Al—Fe oxide at this time was dissolved in LaCrO 3 was as shown in FIG. After firing, the cross section was polished, and the density of the interconnector 7 was determined by image analysis.

図１２は、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。所定の組成範囲にあるＬａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３のインターコネクタ層１１−２を用いる実験例２、１９〜２２、２４、２５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例２２の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．５ではＣａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物の添加量が多くなるとＬａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３のＡサイトのＣａ量がＬａ量より著しく多くなり安定性が低下するため、多くを添加することができず、焼結性が低下する。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。 FIG. 12 is a table showing the relationship between the composition of La 1-x M 2x CrO 3 and the density of the interconnector 7. In Experimental Examples 2, 19 to 22, 24, and 25 using the La 1-x M 2x CrO 3 interconnector layer 11-2 in the predetermined composition range, it can be seen that the density of the interconnector 7 is improved. . That is, the interconnector 7 is dense (gas tight). This is presumably because the composite oxide becomes a liquid phase during the co-sintering process. However, in the case of Experimental Example 22, the density of the interconnector 7 is not improved. That is, since significantly more becomes stable Ca amount is from La amount of A-site of La 1-x M 2x CrO 3 If the amount of X = 0.5 in Ca-Al-Fe composite oxide is increased is reduced, Many cannot be added and sinterability falls. At this time, considering the desired conductivity and density of 90% as a reference, the experimental results show that the mixing ratio of LaCrO 3 and Ca—Al—Fe composite oxide, the thickness of the reaction preventing layer 11-1 and the interconnector The ratio with the thickness of the layer 11-2 is in the above range.

インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３を成膜する。その上に、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物を混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し、焼結性が低下することはない。また、添加した複合酸化物は焼結後にランタンクロマイトに固溶する。 NiO—CaZrO 3 is deposited on the interface where the interconnector contacts the electrolyte 4 and the fuel electrode 3. On top of that, a lanthanum chromite composition of La 1-x M 2x CrO 3 (M2 = Mg, Ca, Sr, 0 ≦ x ≦ 0.4) and Ca—Al—Fe oxide were mixed to form a film. By carrying out the co-sintering, a lanthanum chromite interconnector having a dense and high electronic conductivity can be obtained. The same applies to Ca—Al—Sr oxide and Ca—Al—Ti oxide. To LaCrO 3 system Ca-Al-Fe-based composite oxide in the range of slightly lower 1300-1400 ° C. than the sintering temperature 1400 ° C. of oxide becomes liquid, promotes sintering of the LaCrO 3 type oxide Is done. At this time, since the reaction preventing layer 11-1 is provided, the material of the interconnector layer 11-2 is not diffused to other layers, and the sinterability does not deteriorate. Further, the added complex oxide is dissolved in lanthanum chromite after sintering.

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。   According to the present invention, a solid electrolyte fuel cell having a dense and highly conductive interconnector with little reaction with an electrolyte membrane and a fuel electrode can be manufactured by a low-cost and simple method.

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional solid oxide fuel cell 100. 図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention. 図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. 図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 4 is a table showing the relationship between the reaction preventing layer 11-1 and the density of the interconnector 7. 図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 5 is a table showing the relationship between the composite oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. 図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。FIG. 6 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Fe based composite oxide and the interconnector density. 図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 7 is a table showing the relationship between the composite oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. 図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。FIG. 8 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Sr composite oxide and the interconnector density. 図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 9 is a table showing the relationship between the complex oxide of the interconnector layer 11-2 and the density of the interconnector 7. 図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。FIG. 10 is a state diagram showing the relationship between the composition of the Ca—Al—Ti composite oxide and the interconnector density. 図１１は、ＬａＣｒＯ３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 11 is a table showing the relationship between the mixed amount of the composite oxide in LaCrO 3 and the density of the interconnector 7. 図１２は、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。FIG. 12 is a table showing the relationship between the composition of La 1-x M 2x CrO 3 and the density of the interconnector 7.

符号の説明Explanation of symbols

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４ 電解質
５、１０５ 空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
１０、１００ 固体電解質型燃料電池
１１−１ 反応防止層
１１−２ インターコネクタ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101 Substrate tube 3, 103 Fuel electrode 4, 104 Electrolyte 5, 105 Air electrode 6, 106 Cell 7, 107 Interconnector 10, 100 Solid electrolyte fuel cell 11-1 Reaction prevention layer 11-2 Interconnector layer

Claims (20)

複数のセルと、
前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
を具備し、
前記複数のセルの各々は、
燃料極と、
前記燃料極上に設けられた電解質膜と、
前記電解質膜の上に設けられた空気極と
を備え、
前記インターコネクタは、
前記一方のセルの前記燃料極の一部を覆うように設けられた第１層と、
前記第１層層上に設けられた第２層と
を含み、
前記第１層は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物及びＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含み、
前記第２層は、ＬａＣｒＯ３系酸化物を含む
固体電解質型燃料電池。 Multiple cells,
An interconnector for electrically connecting one of the plurality of cells adjacent to the other cell;
Each of the plurality of cells is
An anode,
An electrolyte membrane provided on the fuel electrode;
An air electrode provided on the electrolyte membrane,
The interconnector is
A first layer provided to cover a part of the fuel electrode of the one cell;
A second layer provided on the first layer, and
The first layer may include Y 2 O 3 based oxide, and at least one of CaZrO 3 based oxide and SrZrO 3 based oxide, and at least one of a Ni-based material and NiO-based oxide,
The second layer includes a LaCrO 3 -based oxide. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する第１元素を更に含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1,
And the second layer, when the sintering temperature of the LaCrO 3 type oxide and T ℃, (T-100) contained in the composite oxide forms a liquid phase at ° C. or higher T ° C. or less, the LaCrO 3 type oxide A solid oxide fuel cell further comprising a first element that dissolves. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 2, wherein
The solid electrolyte fuel cell, wherein the first element includes at least three elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr. 請求項３に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 3, wherein
The solid oxide fuel cell, wherein the first element includes at least Ca and Al. 請求項４に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein
The first element includes at least one set of Ca, Al and Fe, Ca, Al and Sr, and Ca, Al and Ti. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein
And the second layer, when the composition formula as La 1-x1 Ca x1 Cr 1 -y1-z1 Al y1 Fe z1 O 3, the solid electrolyte fuel cell is 0.25 ≦ x1 ≦ 0.5. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein
And the second layer, when the composition formula as La 1-x2 Ca x2 Cr 1 -y2-z2 Al y2 Sr z2 O 3, the solid electrolyte fuel cell is 0.25 ≦ x2 ≦ 0.5. 請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である
固体電解質型燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein
And the second layer, when the composition formula as La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al y3 Ti z3 O 3, the solid electrolyte fuel cell is 0.25 ≦ x ≦ 0.5. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、燃料極の一部を覆うように形成するステップと、
（ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、前記第１膜上に形成するステップと、
（ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
を具備し、
前記第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含み、
前記第２材料は、ＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 (A) forming a first film of the first material for the first layer in the interconnector including the first layer and the second layer so as to cover a part of the fuel electrode;
(B) forming a second film of the second material for the second layer on the first film;
(C) firing the first film and the second film to form the first layer and the second layer, and
The first material includes at least one of Y 2 O 3 -based material, CaZrO 3 -based material and SrZrO 3 -based material, and at least one of Ni-based material and NiO-based material,
The method for manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the second material includes a LaCrO 3 -based material and a composite oxide. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｙ２Ｏ３系材料、前記ＣａＺｒＯ３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、前記Ｎｉ系材料及び前記ＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 9,
The volume ratio of at least one of the Y 2 O 3 -based material, the CaZrO 3 -based material and the SrZrO 3 -based material to at least one of the Ni-based material and the NiO-based material is 7: 3. The method for producing a solid oxide fuel cell, which is ˜2: 8. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、前記ＬａＣｒＯ３系材料に固溶する元素を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 9,
The composite oxide, when the sintering temperature of LaCrO 3 system material as T, (T-100) generates ° C. or higher T ° C. or less in the liquid phase, a solid electrolyte containing an element forming a solid solution in the LaCrO 3 system material Type fuel cell manufacturing method. 請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of Claim 11,
The composite oxide includes at least three elements selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Sr. . 請求項１２に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 12,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the composite oxide includes at least Ca and Al. 請求項１３に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 13,
The composite oxide includes at least one of a Ca—Al—Fe oxide, a Ca—Al—Sr oxide, and a Ca—Al—Ti oxide. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14,
The composition range of the Ca—Al—Fe based oxide is CaO: 55 to 70 mol%, Al 2 O 3 : 15 to 44 mol%, and Fe 2 O 3 : 1 to 15 mol%. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell . 請求項１４又は１５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14 or 15,
When the composition of the LaCrO 3 type oxide and LaCrO 3, the composition of the Ca-Al-Fe-based oxide was Ca x1 Al y1 Fe z1,
The mixing amount of the Ca—Al—Fe oxide in the LaCrO 3 oxide is 0.3 ≦ x1 ≦ in the composition formula La 1-x1 Ca x1 Cr 1-y1-z1 Al y1 Fe z1 O 3 . The manufacturing method of the solid oxide fuel cell which is 0.55. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14,
The composition range of the Ca—Al—Sr-based oxide is CaO: 50 to 65 mol%, Al 2 O 3 : 30 to 40 mol%, and SrO: 1 to 15 mol%. A method for producing a solid oxide fuel cell. 請求項１４又は１７に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 14 or 17,
When the composition of the LaCrO 3 system oxide is LaCrO 3 and the composition of the Ca—Al—Sr system oxide is Ca x2 Al y2 Sr z2 ,
The mixing amount of the Ca—Al—Sr oxide to the LaCrO 3 oxide is 0.3 ≦ x2 ≦ in the composition formula La 1-x2 Ca x2 Cr 1-y2-z2 Al y2 Sr z2 O 3 . The manufacturing method of the solid oxide fuel cell which is 0.55. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14,
The composition range of the Ca-Al-Ti-based oxides, CaO: 55~70mol%, Al 2 O 3: 15~44mol%, TiO 2: Solid manufacturing method of electrolyte fuel cell is 1 to 15 mol%. 請求項１４又は１９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 14 or 19,
When the composition of the LaCrO 3 type oxide and LaCrO 3, the composition of the Ca-Al-Ti-based oxide was Ca x3 Al y3 Ti z3,
Mixing amount of the Ca-Al-Ti-based oxides to the LaCrO 3 system oxides, in the compositional formula La 1-x3 Ca x3 Cr 1 -y3-z3 Al y3 Ti z3 O 3, 0.3 ≦ x3 ≦ The manufacturing method of the solid oxide fuel cell which is 0.55.
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