JP4592484B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、特に、空気極を改善した固体酸化物形燃料電池及及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, and more particularly to a solid oxide fuel cell having an improved air electrode and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell.
水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が７００〜１０００℃の固体酸化物形燃料電池が知られている。 2. Description of the Related Art There are known fuel cells that generate electricity by causing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. As one of fuel cells, a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 700 to 1000 ° C. is known.
公知の固体酸化物形燃料電池のセルは、燃料極、電解質膜及び空気極を備える。空気極用の材料としては、ドーパント（例示：Ｓｒ、Ｃａ）をドープしたＬａＣｏＯ３系酸化物が知られている。電解質膜用の材料としては、ドーパント（例示：Ｙ）をドープしたＺｒＯ２系酸化物が知られている。 A known solid oxide fuel cell includes a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode. As a material for an air electrode, a LaCoO 3 -based oxide doped with a dopant (eg, Sr, Ca) is known. As a material for an electrolyte membrane, a ZrO 2 oxide doped with a dopant (example: Y) is known.
図１は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ａとしてＹＳＺ、空気極１０５ａとしてＬａＳｒＣｏＯ３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ａ’として絶縁性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７やＳｒＺｒＯ３と思われる異相が生成する。図２は、電解質膜上で空気極を焼結させたときに生成する反応物を示す断面図である。電解質膜１０４ｂとしてＹＳＺ、空気極１０５ｂとしてＣａをドープしたＬａＣｏＯ３を用いている。左図の状態から焼結すると、右図のように両者の界面に反応物１０５ｂ’である絶縁性のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７やＣａＺｒＯ３が生成する。従って、いずれの場合にも、図面の上下方向（電解質膜１０４から空気極１０５の方向）の導電性が著しく阻害される。空気極と電解質膜との界面の反応を抑制し、導電性を改善することが可能な技術が求められる。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a reaction product generated when an air electrode is sintered on an electrolyte membrane. YSZ is used as the
関連する技術として、特開平１１−１１１３２３号公報に高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントが開示されている。このエレメントは、層状をなし、かつ陽極層と、陰極層と、前記陽極層及び陰極層の間に配置された電解質層とを有する高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントである。前記電解質はイットリウムＹによって安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ２のセラミック材料であり、かつ酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を更に含み得る。前記陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結することによって形成されている。前記陽極パウダ混合物は酸化物ＮｉＯ及びＣｅＯ２を含み、かつＡ２Ｏ３タイプの酸化物を含み得る。前記Ａ２Ｏ３のＡは例えばＳｍ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｒのうちの少なくともいずれか１つであることを含む。前記陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべく、０．５〜５モル％のＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを前記陽極パウダ混合物へ加えている。
前記陰極はパウダ混合物を焼結することによって形成されていても良い。そのとき、前記陰極パウダ混合物は（Ｌｎ１−ＷＥＷ）（Ｇ１−ＺＪＺ）Ｏ３で表される組成を有する。前記Ｌｎはランタニドであり、例えばＹ、ＬａまたはＰｒである。このうちＰｒが好ましい。前記Ｅはアルカリ土類金属であり、例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒである。このうちＳｒが好ましい。前記Ｇは遷移金属であり、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。このうちＭｎが好ましい。前記Ｊは前記Ｇとは異なる第２の遷移金属である。好ましくはＣｏである。前記Ｗは０．１より大きく、かつ０．５より小さい。好ましくは０．４である。前記Ｚは０．０１より大きく、かつ０．５より小さい。好ましくは０．０２である。
As a related technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-111323 discloses an electrochemically active element for a high-temperature fuel cell. This element is an electrochemically active element for a high-temperature fuel cell that is layered and has an anode layer, a cathode layer, and an electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer. The electrolyte is a zirconium oxide ZrO 2 ceramic material stabilized by yttrium Y, and may further include aluminum oxide Al 2 O 3 . The anode is formed by sintering a powder mixture onto the electrolyte layer. The anode powder mixture includes oxides NiO and CeO 2 and may include an A 2 O 3 type oxide. A in the A 2 O 3 includes, for example, at least one of Sm, Y, Gd, and Pr. In order to lower the sintering temperature of the anode powder mixture, at least one of 0.5 to 5 mol% CoO, FeO and MnO is added to the anode powder mixture.
The cathode may be formed by sintering a powder mixture. Then, the cathode powder mixture has a composition represented by (Ln 1-W E W) (G 1-Z J Z)
上記の特許文献１に例示されるように、ＬａＣｏＯ３系の空気極材料をＺｒＯ２系電解質上に成膜する場合、両者の反応を抑制するために、両者とも反応しないＣｅＯ２系材料を中間層として導入した構成になっている。 As exemplified in Patent Document 1 above, when a LaCoO 3 -based air electrode material is formed on a ZrO 2 -based electrolyte, in order to suppress the reaction between them, a CeO 2 -based material that does not react with both is used as an intermediate layer. It has a configuration introduced as.
しかし、本発明の発明者らは、今回新たに以下の知見を見いだした。すなわち、中間層にＣｅＯ２を導入したとしても、空気極を成膜する際の熱処理によって、ＬａＣｏＯ３系空気極に含まれるＣａやＳｒがＣｅＯ２層内を拡散する。そのため、ＣｅＯ２／ＹＳＺ界面でＣａ−Ｓｒ−Ｚｒ−Ｏ系の不純物層が生成する。この不純物層は、酸化物イオン導電性を阻害している。酸化物イオン導電性を阻害する不純物の生成を抑制する技術が望まれる。 However, the inventors of the present invention have newly found the following findings this time. That is, even if CeO 2 is introduced into the intermediate layer, Ca and Sr contained in the LaCoO 3 -based air electrode diffuse in the CeO 2 layer by the heat treatment when forming the air electrode. Therefore, a Ca—Sr—Zr—O-based impurity layer is generated at the CeO 2 / YSZ interface. This impurity layer inhibits oxide ion conductivity. A technique for suppressing generation of impurities that inhibit oxide ion conductivity is desired.
本発明の目的は、高導電性酸化物の空気極と電解質との界面における抵抗を低減することが可能な固体電解質型燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the solid oxide fuel cell capable of reducing the resistance at the interface between the air electrode and the electrolyte of a highly conductive oxide.
本発明の他の目的は、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel capable of suppressing generation of impurities at the interface between an air electrode of a highly conductive oxide and an electrolyte of a CeO 2 oxide. It is providing the manufacturing method of a battery.
本発明の更に他の目的は、高導電性ＬａＣｏＯ３系酸化物の空気極とＣｅＯ２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing the generation of impurities at the interface between the air electrode of the highly conductive LaCoO 3 system oxide and the electrolyte of the CeO 2 system oxide, and the solid An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an oxide fuel cell.
本発明の別の目的は、高導電性ＬａＣｏＯ３系酸化物の空気極を用いた場合におけるＣｅＯ２系酸化物の電解質とＺｒＯ２系酸化物の電解質との界面における不純物の生成を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to suppress the generation of impurities at the interface between the CeO 2 -based oxide electrolyte and the ZrO 2 -based oxide electrolyte when using a highly conductive LaCoO 3 -based oxide air electrode. It is to provide a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the solid oxide fuel cell.
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解
決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実
施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたもので
ある。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範
囲の解釈に用いてはならない。
Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in the best mode for carrying out the invention. These numbers and symbols are added in parentheses in order to clarify the correspondence between the description of the claims and the best mode for carrying out the invention. However, these numbers and symbols should not be used for interpreting the technical scope of the invention described in the claims.
上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池は、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の面に接続した空気極（５）と、電解質膜（４）の他方の面に接続した燃料極（３）とを具備する。電解質膜（４）は、ＺｒＯ２系酸化物を有する第１電解質膜（４−１）と、第１電解質膜（４−１）上に設けられ、ＣｅＯ２系酸化物を有する第２電解質膜（４−２）とを備える。空気極（５）は、第２電解質膜（４−２）上に設けられ、第１導電性酸化物を有する第１空気極（５−１）と、第１空気極（５−１）上に設けられ、第２導電性酸化物を有する第２空気極（５−２）とを備える。第２導電性酸化物のＣａ濃度は第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い。
本発明により、第１導電性酸化物のＣａ濃度は第２導電性酸化物のＣａ濃度よりも低いので、Ｃａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。これにより、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。更に、第２空気極にＣａ濃度の高い第２導電性酸化物を用いるので、空気極での抵抗の増加を防止できる。
In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell of the present invention includes an electrolyte membrane (4), an air electrode (5) connected to one surface of the electrolyte membrane (4), and an electrolyte membrane (4). And an anode (3) connected to the other surface of the electrode. The electrolyte membrane (4) includes a first electrolyte membrane (4-1) having a ZrO 2 oxide and a second electrolyte membrane having a CeO 2 oxide provided on the first electrolyte membrane (4-1). (4-2). The air electrode (5) is provided on the second electrolyte membrane (4-2), and includes a first air electrode (5-1) having a first conductive oxide and a first air electrode (5-1). And a second air electrode (5-2) having a second conductive oxide. The Ca concentration of the second conductive oxide is higher than the Ca concentration of the first conductive oxide.
According to the present invention, since the Ca concentration of the first conductive oxide is lower than the Ca concentration of the second conductive oxide, the arrival of Ca to the second electrolyte membrane can be delayed or prevented from reaching. Thereby, the production | generation of the impurity containing Ca in the interface of a 1st air electrode and a 2nd electrolyte membrane and the interface of a 2nd electrolyte membrane and a 1st electrolyte membrane can be suppressed or prevented. Furthermore, since the second conductive oxide having a high Ca concentration is used for the second air electrode, an increase in resistance at the air electrode can be prevented.
上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である。
本発明により、より確実にＣａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。そして、より確実に、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。
In the solid oxide fuel cell, the Ca concentration of the first conductive oxide is approximately 0%.
According to the present invention, the arrival of Ca to the second electrolyte membrane can be delayed or prevented from reaching more reliably. And generation | occurrence | production of the impurity containing Ca in the interface of a 1st air electrode and a 2nd electrolyte membrane, and the interface of a 2nd electrolyte membrane and a 1st electrolyte membrane can be suppressed or prevented more reliably.
上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、第２電解質膜（４−２）側から第２空気極（５−２）へ向って単調に増加する。
本発明により、この場合にも、Ｃａの第２電解質膜への到達を遅らせる、又は到達させないようにすることができる。そして、第１空気極と第２電解質膜との界面、第２電解質膜と第１電解質膜との界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制、又は防止できる。
In the above solid oxide fuel cell, the Ca concentration of the first conductive oxide monotonously increases from the second electrolyte membrane (4-2) side toward the second air electrode (5-2).
According to the present invention, also in this case, the arrival of Ca to the second electrolyte membrane can be delayed or prevented from reaching. And the production | generation of the impurity containing Ca in the interface of a 1st air electrode and a 2nd electrolyte membrane and the interface of a 2nd electrolyte membrane and a 1st electrolyte membrane can be suppressed or prevented.
上記の固体酸化物形燃料電池において、第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ３系酸化物及びＬａＭｎＯ３系酸化物のいずれかを含む。
本発明により、Ｃａの拡散を抑制又は防止することができる。
In the above solid oxide fuel cell, the first conductive oxide contains either a LaCoO 3 -based oxide or a LaMnO 3 -based oxide.
According to the present invention, Ca diffusion can be suppressed or prevented.
上記の固体酸化物形燃料電池において、第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ３系酸化物及びＬａＭｎＯ３系酸化物のいずれかを含む。
本発明により、空気極は高い導電性を維持できる。
In the above solid oxide fuel cell, the second conductive oxide contains either a LaCoO 3 -based oxide or a LaMnO 3 -based oxide.
According to the present invention, the air electrode can maintain high conductivity.
上記の固体酸化物形燃料電池において、ＣｅＯ２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む。
本発明により、ＣｅＯ２系酸化物の不純物の生成を防止することができる。
In the solid oxide fuel cell, the CeO 2 oxide dopant includes at least one of La and Sm.
According to the present invention, the generation of CeO 2 -based oxide impurities can be prevented.
上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、（ａ）基体管上に、燃料極（３）用の燃料極材料の第１膜を形成する工程と、（ｂ）第１膜上に、第１電解質膜（４−１）用の第１電解質膜材料の第２膜、及び、第２電解質膜（４−２）用の第２電解質膜材料の第３膜をこの順に形成する工程と、（ｃ）第１膜、第２膜、及び第３膜を焼成する工程と、（ｄ）焼成された第３膜上に、第１空気極（５−１）用の第１空気極材料の第４膜、及び、第２空気極（５−２）用の第２空気極材料の第５膜をこの順に形成する工程と、（ｅ）第４膜及び第５膜を焼成する工程とを具備する。
第１電解質膜材料は、ＺｒＯ２系酸化物を有する。第２電解質膜材料は、ＣｅＯ２系酸化物を有する。第１空気極材料は、第１導電性酸化物を有する。第２空気極材料は、第２導電性酸化物を有する。第２導電性酸化物のＣａ濃度は第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い。
In order to solve the above problems, a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention includes (a) forming a first film of a fuel electrode material for a fuel electrode (3) on a base tube, (B) On the first membrane, the second membrane of the first electrolyte membrane material for the first electrolyte membrane (4-1) and the second membrane of the second electrolyte membrane material for the second electrolyte membrane (4-2). A step of forming three films in this order; (c) a step of firing the first film, the second film, and the third film; and (d) a first air electrode (5- 1) forming a fourth film of the first air electrode material for the first and a fifth film of the second air electrode material for the second air electrode (5-2) in this order; and (e) a fourth film. And a step of firing the fifth film.
The first electrolyte membrane material has a ZrO 2 oxide. The second electrolyte membrane material has a CeO 2 oxide. The first air electrode material has a first conductive oxide. The second air electrode material has a second conductive oxide. The Ca concentration of the second conductive oxide is higher than the Ca concentration of the first conductive oxide.
上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、概ね０％である。 In the method for manufacturing the solid oxide fuel cell, the Ca concentration of the first conductive oxide is approximately 0%.
上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物のＣａ濃度は、第２電解質膜（４−２）側から第２空気極（５−２）へ向って単調に増加する。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the Ca concentration of the first conductive oxide monotonously increases from the second electrolyte membrane (4-2) side toward the second air electrode (5-2). To do.
上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ３系酸化物及びＬａＭｎＯ３系酸化物のいずれかを含む。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the first conductive oxide includes either a LaCoO 3 -based oxide or a LaMnO 3 -based oxide.
上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ３系酸化物及びＬａＭｎＯ３系酸化物のいずれかを含む。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the second conductive oxide includes either a LaCoO 3 -based oxide or a LaMnO 3 -based oxide.
上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、ＣｅＯ２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the CeO 2 -based oxide dopant includes at least one of La and Sm.
本発明の固体酸化物形燃料電池では、高導電性酸化物の空気極と電解質との界面、２層電解質の界面における不純物の生成を抑制できる。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the generation of impurities at the interface between the air electrode of the highly conductive oxide and the electrolyte and the interface between the two-layer electrolyte can be suppressed.
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。 Embodiments of a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図４は、本発明の固体酸化物形燃料電池の実施の形態の断面図である。固体酸化物形燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。
FIG. 4 is a cross-sectional view of an embodiment of a solid oxide fuel cell of the present invention. The solid
インターコネクタ７の主成分は、チタン酸化物に例示される。インターコネクタ７の厚
みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。ガスタイト性の面から２０μｍ以上
が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。
The main component of the interconnector 7 is exemplified by titanium oxide. The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. 20 μm or more is preferable from the viewpoint of gas tightness. 100 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers.
図５は、図４における領域２０を拡大した断面図である。この図は、セル６及び基体管１の断面を示している。
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the
基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定
される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。
The base tube 1 is cylindrical. The main component of the base tube 1 is exemplified by a zirconia (ZrO 2 ) -based composite oxide such as ZrO 2 —CaO (CSZ). The thickness is set according to the required strength. In this embodiment, it is 3 mm. The base tube 1 is porous.
燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＣＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。
The main component of the
電解質膜４は、第１電解質膜４−１及び第２電解質膜４−２を含む。第１電解質膜４−１は、ＺｒＯ２―Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）のようなＺｒＯ２系酸化物に例示される。例えば、８〜１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ドープＹＳＺである。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。
The electrolyte membrane 4 includes a first electrolyte membrane 4-1 and a second electrolyte membrane 4-2. A first membrane 4-1 is illustrated in the ZrO 2 oxides such as ZrO 2 -Y 2 O 3 (YSZ ). For example, a 8~10mol%
第２電解質膜４−２は、第１電解質膜４−１と空気極３との間の界面反応を抑制する。第２電解質膜４−２は、ドーパントＭ１をドープしたＣｅＯ２のようなＣｅＯ２系酸化物に例示される。ドーパントＭ１は、後述するように、空気極５と反応して不純物を生成し難いＬａ、及びＳｍが好ましい。特にＬａは、高い焼成温度でも不純物を生成し難くより好ましい。ＣｅＯ２系酸化物のドーパントのドープ量は、Ｃｅ１−ｙＭ１ｙＯｘ（Ｍ１：Ｓｍ、Ｌａ）としてｙの値が０．０５≦ｙ≦０．３であることが望ましい。より望ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。ドープ量がこの範囲より多い場合、ＣｅＯ２系酸化物とＺｒＯ２系酸化物との間の界面にＳｍ２Ｚｒ2Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のような不純物が生成する。この範囲より少ない場合、酸素イオン導電性が小さくなり抵抗が増加する。
The second electrolyte membrane 4-2 suppresses the interfacial reaction between the first electrolyte membrane 4-1 and the
空気極５については、２つの場合が考えられる。まず第１の場合について説明する。図６は図５における領域２２の一例を示す断面図である。この図は、空気極５と第２電解質膜４−２との界面を示している。空気極５は、１層であり、空気極５は、ＬａＭ２ＣｏＯ３（Ｍ２：Ｓｒ、Ｍｇ）のようなＬａＭｎＣｏＯ３系酸化物や、ＬａＭ２ＭｎＯ３のようなＬａＭｎＯ３系酸化物に例示されるＣａを含まない導電性酸化物である。ドーパントＭ２のドープ量は、導電性の面からＬａ１−Ｘ２Ｍ２Ｘ２Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ３としてｘ２の値が０．０５≦ｘ２≦０．５であることが望ましい。材料としても同様の材料を用いる。Ｃａを含まない導電性酸化物を用いた空気極５は、後述するように、ＣｅＯ２系酸化物の第２電解質膜４−２と接していても界面反応がほとんど起こらない。すなわち、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ２系酸化物の電解質と界面における不純物の生成を抑制することができる。
There are two possible cases for the
加えて、空気極５にＣａを含んでいないので、電解質４へＣａが拡散しない。すなわち、第２電解質膜４−２（ＣｅＯ２系酸化物の電解質）と第１電解質膜４−１（ＺｒＯ２系酸化物の電解質）と界面におけるＣａを含む不純物の生成を抑制することが可能となる。
In addition, since the
次に、第２の場合について説明する。図７は図５における領域２２の他の例を示す断面図である。この図は、空気極５と第２電解質膜４−２との界面を示している。空気極５は、第１空気極及び第２空気極の２層である。第１空気極５−１は、ＬａＭ２ＣｏＯ３（Ｍ２：Ｓｒ、Ｍｇ）のようなＬａＣｏＯ３系酸化物や、ＬａＭ２ＭｎＯ３のようなＬａＭｎＯ３系酸化物に例示され、第２空気極５−２よりもＣａ濃度の低い導電性酸化物である。Ｃａを含まない導電性酸化物であることがより好ましい。ドーパントＭ２のドープ量は、導電性の面からＬａ１−Ｘ２Ｍ２Ｘ２Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ３としてｘ２の値が０．００≦ｘ２≦０．４５であることが望ましい。ｘ２として０でも良いのは、第２空気極５−２からＣａが一部拡散し導電性が向上するからである。材料としても同様の材料を用いる。Ｃａ濃度が低い、又はＣａを含まない（濃度約０％）ことは、第２空気極５−２からＣａが拡散してきても、第１空気極５−１においてＣａを吸収し、電解質膜４への到達を遅らせる、又は到達させない効果がある。Ｃａを含まない導電性酸化物を用いた第１空気極５−１は、後述するように、ＣｅＯ２系酸化物の第２電解質膜４−２と接していても界面反応がほとんど起こらない。すなわち、高導電性酸化物の空気極とＣｅＯ２系酸化物の電解質と界面における不純物の生成を抑制することができる。なお、“約”は測定限界以下の意味である。
Next, the second case will be described. FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the
第２空気極５−２は、ＣａをドープしたＬａＣｏＯ３のようなＬａＣｏＯ３系酸化物や、ＣａをドープしたＬａＭｎＯ３のようなＬａＭｎＯ３系酸化物に例示されるＣａを含む導電性酸化物である。ドーパントＣａのドープ量は、導電性の面からＬａ１−Ｘ３ＣａＸ３Ｃｏ（又はＭｎ）Ｏ３としてｘ３の値が０．０５≦ｘ２≦０．５であることが望ましい。材料としても同様の材料を用いる。このようなＣａを含む導電性酸化物は、Ｃａを含まない導電性酸化物、たとえばＳｒをドープしたＬａＣｏＯ３やＬａＭｎＯ３に比較して焼結性が優れている。そのため、空気極５全体として導電率をより高くすることができる。すなわち、電池の効率を高くすることができる。
The second air electrode 5-2, LaCoO 3 type oxides such as LaCoO 3 doped with Ca or conductive oxides including Ca illustrated in LaMnO 3 type oxide such as LaMnO 3 doped with Ca It is. As for the doping amount of the dopant Ca, the value of x3 is preferably 0.05 ≦ x2 ≦ 0.5 as La 1-X3 Ca X3 Co (or Mn) O 3 from the viewpoint of conductivity. The same material is used as the material. Such conductive oxides containing Ca are superior in sinterability compared to conductive oxides not containing Ca, such as LaCoO 3 or LaMnO 3 doped with Sr. Therefore, the conductivity of the
加えて、第１空気極５−１にＣａを含んでいないので、電解質４へＣａが拡散しない。すなわち、第２電解質膜４−２（ＣｅＯ２系酸化物の電解質）と第１電解質膜４−１（ＺｒＯ２系酸化物の電解質）と界面におけるＣａを含む不純物層の生成を抑制することが可能となる。 In addition, since the first air electrode 5-1 does not contain Ca, Ca does not diffuse into the electrolyte 4. That is, the generation of an impurity layer containing Ca at the interface between the second electrolyte membrane 4-2 (CeO 2 oxide) and the first electrolyte membrane 4-1 (ZrO 2 oxide) is suppressed. It becomes possible.
図７に示す空気極５は、空気極５と電解質４との界面で不純物を生成することが無く、かつ、導電性も図６の構成に比較してより高い。すなわち、高導電性と不純物の生成の抑制とを両立している点でより好ましい。
The
これらの材料を空気極５として用いる理由は以下に示すとおりである。
まず、ＣｅＯ２系酸化物へのＬａＣｏＯ３系酸化物ドーパントの拡散実験を行った。拡散実験は、以下のようにして行った。まず、各種ドーパントを含むＣｅＯ２のペレット形状の緻密焼結体を作製する。次に、ＣａをドープしたＬａＣｏＯ３系空気極（Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＣｏＯｘ、以後ＬＣＣｏと記す）の粉体又はＳｒをドープしたＬａＣｏＯ３（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯｘ、以後ＬＳＣｏと記す）の粉体をエタノール及び有機系バインダーを用いてペースト状にする。その後、緻密焼結体を鏡面研磨した面にそのペーストを塗布し、１２５０℃で２時間保持の熱処理を実施した。熱処理後断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＣａ及びＳｒの拡散距離を測定した。
The reason why these materials are used as the
First, a diffusion experiment of a LaCoO 3 oxide dopant into a CeO 2 oxide was performed. The diffusion experiment was performed as follows. First, a CeO 2 pellet-shaped dense sintered body containing various dopants is prepared. Next, powder of LaCoO 3 -based air electrode doped with Ca (La 0.8 Ca 0.2 CoO x , hereinafter referred to as LCCo) or LaCoO 3 doped with Sr (La 0.8 Sr 0.2 CoO x (Hereinafter referred to as LSCo) is made into a paste using ethanol and an organic binder. Then, the paste was apply | coated to the surface which mirror-polished the dense sintered compact, and heat processing hold | maintained at 1250 degreeC for 2 hours was implemented. After the heat treatment, the Ca and Sr diffusion distances of the cross section were measured with an electron probe microanalyzer (EPMA).
図８は、ＣｅＯ２系酸化物へのＬａＣｏＯ３系酸化物ドーパントの拡散実験の結果を示す表である。数字はＣｅＯ２系酸化物とＬａＣｏＯ３系酸化物との界面からのＣａ及びＳｒの拡散距離を示す。図を参照すると、いずれのＣｅＯ２系酸化物に対しても、Ｃａの拡散量は大きいことがわかった。ＣｅＯ２系酸化物でＣａの拡散を抑制するためには、最も拡散量が小さかったＬａドープのＣｅＯ２（Ｃｅ０．８Ｌａ０．２Ｏｘ）でも約１００μｍの膜厚が必要となる。これは、電解質４の抵抗が大きくなり、セルの抵抗が低下するため現実的でない。一方、Ｓｒの拡散量は小さく、多めに見積もっても１０μｍ以下であることがわかった。したがって、図６に示すように空気極５全てをＬＳＣｏとすることが有効である。しかしＬＣＣｏは焼結性がＬＳＣｏより優れるという性質から空気極５の導電率を高くすることができる。そのことから、図７に示すように空気極５としてＬＣＣｏを用いることも利点がある。すなわち、ＬＣＣｏ及び／又はＬＳＣｏ（第２空気極５−２）／ＬＳＣｏ（第１空気極５−１）／ＣｅＯ２（第２電解質膜４−２）／ＹＳＺ（第１電解質膜４−１）の組合せのように、ＣｅＯ２に隣接する第１空気極５−１のみをＬＳＣｏにすることでＬＣＣｏを用いることができる。この場合、空気極５を成膜するときの熱処理でＬＣＣｏ中のＣａがＬＳＣｏ層／ＣｅＯ２／ＹＳＺ方向へ拡散するが、適度なＬＳＣｏ層の膜厚があればＣｅＯ２／ＹＳＺ界面で不純物相を生成することを防ぐことができる。
FIG. 8 is a table showing results of a diffusion experiment of a LaCoO 3 -based oxide dopant into a CeO 2 -based oxide. The numbers indicate the Ca and Sr diffusion distances from the interface between the CeO 2 -based oxide and the LaCoO 3 -based oxide. Referring to the figure, it was found that the Ca diffusion amount was large for any CeO 2 oxide. In order to suppress Ca diffusion with CeO 2 -based oxides, a film thickness of about 100 μm is required even for La-doped CeO 2 (Ce 0.8 La 0.2 O x ), which has the smallest diffusion amount. This is not practical because the resistance of the electrolyte 4 increases and the resistance of the cell decreases. On the other hand, the diffusion amount of Sr was small, and it was found that it was 10 μm or less even if it was estimated to be large. Therefore, as shown in FIG. 6, it is effective to use all the
次に、ＣｅＯ２系酸化物とドーパントとの反応実験について説明する。反応実験は、以下のようにして行った。まず、各種ドーパントを含むＣｅＯ２粉末とＬＳＣｏ粉末とを体積比で１：１となるように混合する。次に、混合された粉末を１３００℃及び１４００℃で熱処理する。その後、熱処理された粉末をＸ線回折で解析し、不純物生成の有無を調べた。 Next, a reaction experiment between the CeO 2 -based oxide and the dopant will be described. The reaction experiment was performed as follows. First, CeO 2 powder containing various dopants and LSCo powder are mixed so as to have a volume ratio of 1: 1. Next, the mixed powder is heat-treated at 1300 ° C. and 1400 ° C. Thereafter, the heat-treated powder was analyzed by X-ray diffraction to examine whether impurities were generated.
図９は、ＣｅＯ２系酸化物とドーパントとの反応実験の結果を示す表である。丸印はＣｅＯ２系酸化物内でドーパントが不純物を生成しないことを示し、バツ印は不純物を生成することを示す。図を参照すると、ＳｍやＬａをドープしたＣｅＯ２では、１３００℃で不純物が生成しなかった。この結果から、ＳｍやＬａをドープしたＣｅＯ２とＬＳＣｏとの界面は健全であることが予想される。更に、ＬａをドープしたＣｅＯ２では、１４００℃でも不純物が生成しなかった。この結果から、ＬａをドープしたＣｅＯ２とＬＳＣｏとの界面はより健全であることが予想される。したがって、ＣｅＯ２系酸化物としてはＳｍ及びＬａの少なくとも一方をドープすることが有効である。Ｌａをドープすることがより好ましい。 FIG. 9 is a table showing the results of a reaction experiment between a CeO 2 -based oxide and a dopant. A circle indicates that the dopant does not generate an impurity in the CeO 2 -based oxide, and a cross indicates that an impurity is generated. Referring to the figure, no impurity was generated at 1300 ° C. in CeO 2 doped with Sm or La. From this result, the interface between CeO 2 doped with Sm or La and LSCo is expected to be healthy. Further, CeO 2 doped with La produced no impurities even at 1400 ° C. From this result, it is expected that the interface between LaO-doped CeO 2 and LSCo is more healthy. Therefore, it is effective to dope at least one of Sm and La as the CeO 2 oxide. It is more preferable to dope La.
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態について説明する。図１０は、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。ここでは、図４、図５、図７で示される固体酸化物形燃料電池を製造する方法について説明する。 Next, an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention will be described. FIG. 10 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. Here, a method of manufacturing the solid oxide fuel cell shown in FIGS. 4, 5, and 7 will be described.
まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に成形し、乾燥させる（ステップＳ０１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極用の燃料極材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０２）。 First, the base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried (step S01). Next, the fuel electrode material for the fuel electrode is printed at a predetermined position of the cylindrical tube and dried (step S02).
続いて、燃料極材料の外表面に第１電解質膜用の第１電解質材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０３）。第１電解質材は、上述のＺｒＯ２系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。次いで、第１電解質材料の外表面に第２電解質膜用の第２電解質材料を印刷し、乾燥させる（ステップＳ０４）。第２電解質材料は、上述のＣｅＯ２系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。 Subsequently, the first electrolyte material for the first electrolyte membrane is printed on the outer surface of the fuel electrode material and dried (step S03). The first electrolyte material is a slurry in which the above-described ZrO 2 -based oxide is mixed with an organic solvent. Next, the second electrolyte material for the second electrolyte membrane is printed on the outer surface of the first electrolyte material and dried (step S04). The second electrolyte material is a slurry in which the above-mentioned CeO 2 oxide is mixed with an organic solvent.
その後、所定の位置にインターコネクタコネクタ用のインターコネクタ材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０５）。インターコネクタ材料は、塗付された一方の燃料極材料と少なくとも一部で接触するように印刷される。基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、第１電解質材料、第２電解質材料、及びインターコネクタ材料について、所定の温度で一度に焼結する（ステップＳ０６）。これにより、図４における基体管１、燃料極３、第１電解質膜４−１、第２電解質膜４−２、及びインターコネクタ７が完成する。
Thereafter, the interconnector material for the interconnector connector is printed at a predetermined position and dried (step S05). The interconnector material is printed so as to be at least partially in contact with one of the coated anode materials. The base tube material and the fuel electrode material, the first electrolyte material, the second electrolyte material, and the interconnector material laminated on the outer surface thereof are sintered at a predetermined temperature at one time (step S06). As a result, the base tube 1, the
次に、第２電解質膜４−２の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように第１空気極用の第１空気極材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０７）。第１空気極材料は、上述のＣａを含まないＬａＣｏＯ３系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。続いて、第１空気極材料の外表面に第２空気極用の第２空気極材料を印刷し、乾燥する（ステップＳ０８）。第２空気極材料は、上述のＣａを含むＬａＣｏＯ３系酸化物を有機溶剤に混合したスラリーである。 Next, the first air electrode material for the first air electrode is printed and dried so as to cover the outer surface of the second electrolyte membrane 4-2 and a part of the interconnector 7 (step S07). The first air electrode material is a slurry obtained by mixing the above-described LaCoO 3 oxide not containing Ca with an organic solvent. Subsequently, the second air electrode material for the second air electrode is printed on the outer surface of the first air electrode material and dried (step S08). The second air electrode material is a slurry in which the LaCoO 3 oxide containing Ca described above is mixed with an organic solvent.
その後、第２電解質膜４−２の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように設けられた第１空気極材料と第２空気極材料とについて、所定の温度で焼結する（ステップＳ０９）。これにより、図４における第１空気極５−１、第２空気極５−２、及びインターコネクタ７が完成する。 Thereafter, the first air electrode material and the second air electrode material provided so as to cover the outer surface of the second electrolyte membrane 4-2 and a part of the interconnector 7 are sintered at a predetermined temperature (step). S09). Thereby, the 1st air electrode 5-1, the 2nd air electrode 5-2, and the interconnector 7 in FIG. 4 are completed.
なお、ステップＳ０８を省略し、ステップＳ０７で第１空気極材料を厚く塗布すれば、図４、図５、図６で示される固体電解質型燃料電池を製造することが可能である。 If step S08 is omitted and the first air electrode material is applied thickly in step S07, the solid oxide fuel cell shown in FIGS. 4, 5, and 6 can be manufactured.
なお、ステップＳ０６を省略し、円筒管、燃料極材料、第１電解質材料、第２電解質材料、インターコネクタ材料、第１空気極材料及び第２空気極材料を一体に焼結することも可能である。 It is also possible to omit step S06 and to sinter the cylindrical tube, fuel electrode material, first electrolyte material, second electrolyte material, interconnector material, first air electrode material, and second air electrode material together. is there.
本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ３系酸化物等とし、第２電解質膜をＣｅＯ２系酸化物とすることで、両者の界面における拡散したＣａを含む不純物の生成を抑制することができる。それにより、その界面での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。 In the present invention, the first air electrode 5-1 is made of LaCoO 3 oxide not containing Ca and the like, and the second electrolyte film is made of CeO 2 oxide so that impurities containing Ca diffused at the interface between the two can be obtained. Generation can be suppressed. Thereby, an increase in resistance at the interface can be prevented. Therefore, the efficiency of the cell can be increased.
本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ３系酸化物等とすることで、ＣｅＯ２系酸化物とＺｒＯ２系酸化物との界面における拡散したＣａを含む不純物の生成を抑制することができる。それにより、その界面での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。 In the present invention, the first air electrode 5-1 is made of LaCoO 3 oxide not containing Ca or the like, thereby generating impurities containing diffused Ca at the interface between the CeO 2 oxide and ZrO 2 oxide. Can be suppressed. Thereby, an increase in resistance at the interface can be prevented. Therefore, the efficiency of the cell can be increased.
本発明において、第１空気極５−１をＣａを含まないＬａＣｏＯ３系酸化物等とし、第２空気極５−２をＣａを含むＬａＣｏＯ３系酸化物等とすることで、Ｃａの拡散を防止しながら、高導電性の空気極とすることが出来る。それにより、空気極での抵抗の増加を防止できる。従って、セルの効率を上げることが可能となる。 In the present invention, the first air electrode 5-1 is made of LaCoO 3 oxide not containing Ca or the like, and the second air electrode 5-2 is made of LaCoO 3 oxide containing Ca or the like to thereby diffuse Ca. While preventing, it can be set as a highly conductive air electrode. Thereby, an increase in resistance at the air electrode can be prevented. Therefore, the efficiency of the cell can be increased.
１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４（ａ、ｂ、ｃ） 電解質膜
４−１ 第１電解質膜
４−２ 第２電解質膜
５、１０５（ａ、ｂ、ｃ） 空気極
５−１ 第１空気極
５−２ 第２空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
１０、１００ 固体酸化物形燃料電池
1, 101
Claims (8)
前記電解質膜の一方の面に接続した空気極と、
前記電解質膜の他方の面に接続した燃料極と
を具備し、
前記電解質膜は、
ＺｒＯ２系酸化物を有する第１電解質膜と、
前記第１電解質膜上に設けられ、ＣｅＯ２系酸化物を有する第２電解質膜と
を備え、
前記空気極は、
前記第２電解質膜上に設けられ、第１導電性酸化物を有する第１空気極と、
前記第１空気極上に設けられ、第２導電性酸化物を有する第２空気極と
を備え、
前記第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ ３ 系酸化物又はＬａＭｎＯ ３ 系酸化物を含み、
前記第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ ３ 系酸化物又はＬａＭｎＯ ３ 系酸化物を含み
前記第２導電性酸化物のＣａ濃度は前記第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い
固体酸化物形燃料電池。 An electrolyte membrane;
An air electrode connected to one surface of the electrolyte membrane;
A fuel electrode connected to the other surface of the electrolyte membrane,
The electrolyte membrane is
A first electrolyte membrane having a ZrO 2 -based oxide;
A second electrolyte membrane provided on the first electrolyte membrane and having a CeO 2 -based oxide;
The air electrode is
A first air electrode provided on the second electrolyte membrane and having a first conductive oxide;
A second air electrode provided on the first air electrode and having a second conductive oxide;
The first conductive oxide includes a LaCoO 3 oxide or a LaMnO 3 oxide,
The second conductive oxide includes LaCoO 3 -based oxide or LaMnO 3 -based oxide, and the Ca concentration of the second conductive oxide is higher than the Ca concentration of the first conductive oxide. Fuel cell.
前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、０％である
固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The solid oxide fuel cell, wherein the Ca concentration of the first conductive oxide is 0 %.
前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、前記第２電解質膜側から前記第２空気極へ向って単調に増加する
固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The solid oxide fuel cell, wherein the Ca concentration of the first conductive oxide monotonously increases from the second electrolyte membrane side toward the second air electrode.
前記ＣｅＯ２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む
固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 ,
The solid oxide fuel cell, wherein the CeO 2 oxide dopant includes at least one of La and Sm.
（ｂ）前記第１膜上に、第１電解質膜用の第１電解質膜材料の第２膜、及び、第２電解質膜用の第２電解質膜材料の第３膜をこの順に形成する工程と、
（ｃ）前記第１膜、前記第２膜、及び前記第３膜を焼成する工程と、
（ｄ）焼成された前記第３膜上に、第１空気極用の第１空気極材料の第４膜、及び、第２空気極用の第２空気極材料の第５膜をこの順に形成する工程と、
（ｅ）前記第４膜及び前記第５膜を焼成する工程と
を具備し、
前記第１電解質膜材料は、ＺｒＯ２系酸化物を有し、
前記第２電解質膜材料は、ＣｅＯ２系酸化物を有し、
前記第１空気極材料は、第１導電性酸化物を有し、
前記第２空気極材料は、第２導電性酸化物を有し、
前記第１導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ ３ 系酸化物又はＬａＭｎＯ ３ 系酸化物を含み、
前記第２導電性酸化物は、ＬａＣｏＯ ３ 系酸化物又はＬａＭｎＯ ３ 系酸化物を含み、
前記第２導電性酸化物のＣａ濃度は前記第１導電性酸化物のＣａ濃度よりも高い
固体酸化物形燃料電池の製造方法。 (A) forming a first film of a fuel electrode material for a fuel electrode on a substrate tube;
(B) forming a second film of the first electrolyte membrane material for the first electrolyte membrane and a third film of the second electrolyte membrane material for the second electrolyte membrane on the first membrane in this order; ,
(C) firing the first film, the second film, and the third film;
(D) On the fired third film, a fourth film of the first air electrode material for the first air electrode and a fifth film of the second air electrode material for the second air electrode are formed in this order. And a process of
(E) firing the fourth film and the fifth film,
The first electrolyte membrane material has a ZrO 2 oxide.
The second electrolyte membrane material includes a CeO 2 oxide.
The first air electrode material has a first conductive oxide;
The second air electrode material has a second conductive oxide,
The first conductive oxide includes a LaCoO 3 oxide or a LaMnO 3 oxide,
The second conductive oxide includes a LaCoO 3 based oxide or a LaMnO 3 based oxide,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the Ca concentration of the second conductive oxide is higher than the Ca concentration of the first conductive oxide.
前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、０％である
固体酸化物形燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 5 ,
The Ca concentration of the first conductive oxide is 0 %. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell.
前記第１導電性酸化物のＣａ濃度は、前記第２電解質膜側から前記第２空気極へ向って単調に増加する
固体酸化物形燃料電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to claim 5 ,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the Ca concentration of the first conductive oxide monotonously increases from the second electrolyte membrane side toward the second air electrode.
前記ＣｅＯ２系酸化物のドーパントは、Ｌａ及びＳｍの少なくとも一方を含む
固体酸化物形燃料電池の製造方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 5 to 7 ,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the CeO 2 -based oxide dopant includes at least one of La and Sm.
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