JP2011192483A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing occurrence of cracks and breakages, or the like, due to thermal stress. <P>SOLUTION: The solid electrolyte fuel cell of a fuel electrode supporting type has a structure in which a power generation cell 1 is provided with an air electrode 4; a fuel electrode 2, and an electrolyte layer 3 interposed between them; and the electrolyte layer 3 and the air electrode 4 are supported by the fuel electrode 2. The electrolyte layer 3 is constituted of a first electrolyte layer 31; a second electrolyte layer 32 that is arranged between the fuel electrode 2 and the first electrolyte layer 31; and a third electrolyte layer 33 that is arranged between the air electrode 4 and the first electrolyte layer 31. The first electrolyte layer 31 is formed of an oxide ion conductor containing La and Ga as a main component, and its thickness of the layer is 50 μm or less, while the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 have bending strength which is larger than that of the first electrolyte layer 31, and the thickness of the electrolyte layer 3 is less than 1/10 the thickness of the fuel electrode layer 2. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。特に、発電セルの性能向上、信頼性向上を可能とするための電解質構造の改良に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell. In particular, the present invention relates to an improvement in electrolyte structure for enabling improvement in performance and reliability of a power generation cell.

燃料電池は、水素等の還元ガス燃料と酸素との反応を利用して起電力を得るものであり、電解質の種類によって様々なタイプのものが知られている。具体的には、固体高分子形(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)、リン酸形(PAFC:Phosphoric Acid Fuel Cell)、溶融炭酸塩形(MCFC:Molten Carbonate Fuel Cell)、固体酸化物形(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)等である。   A fuel cell obtains an electromotive force by utilizing a reaction between a reducing gas fuel such as hydrogen and oxygen, and various types are known depending on the type of electrolyte. Specifically, solid polymer form (PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell), phosphoric acid form (PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), molten carbonate form (MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell), solid oxide form (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell).

これらの中で、固体酸化物形の燃料電池は、例えば固体高分子形の燃料電池等に比べて発電効率が高いこと、廃棄熱を利用してハイブリッド発電や燃料の内部改質等が可能であること等の利点を有しており、実用性が高いことから、各方面でその改良が進められている。特に、電解質構造は燃料電池の性能に直接的に大きな影響を与えることから、その改良が実用化の鍵となる。   Among these, solid oxide fuel cells, for example, have higher power generation efficiency than solid polymer fuel cells, etc., and are capable of hybrid power generation and internal reforming of fuel using waste heat. Since it has advantages such as being there and is highly practical, improvements are being made in various directions. In particular, since the electrolyte structure has a great influence directly on the performance of the fuel cell, its improvement is the key to practical use.

このような状況から、電解質構造に関して、様々な提案がなされている。例えば、特許文献1には、固体電解質を介して、アノードとカソードを配した固体電解質型燃料電池において、固体電解質を、添加物比率の異なる酸素イオン導電性酸化物固溶体の多層構造とすることが開示されている。   Under such circumstances, various proposals have been made regarding the electrolyte structure. For example, Patent Document 1 discloses that in a solid electrolyte fuel cell in which an anode and a cathode are disposed via a solid electrolyte, the solid electrolyte has a multilayer structure of oxygen ion conductive oxide solid solutions having different additive ratios. It is disclosed.

特許文献1記載の発明では、自立膜方式の固体電解質において、酸素イオン導電性はやや劣るが機械的強度が比較的高い固溶体と、酸素イオン導電性は良いが機械的強度が比較的低い固溶体との多層構造(3層構造)とすることで、固体電解質全体の機械強度の向上を図るようにしている。同じ厚さで固体電解質を形成した場合、1層構造の固体電解質より、前記3層構造の固体電解質の方が機械的強度は高くなる。   In the invention described in Patent Document 1, in a solid electrolyte of a self-supporting membrane type, a solid solution having a slightly lower oxygen ion conductivity but a relatively high mechanical strength, and a solid solution having a relatively high mechanical strength but a relatively low mechanical strength. By adopting a multilayer structure (three-layer structure), the mechanical strength of the entire solid electrolyte is improved. When the solid electrolyte is formed with the same thickness, the three-layered solid electrolyte has higher mechanical strength than the single-layered solid electrolyte.

特許文献2には、空気極によって機械的強度が保持されている固体酸化物形燃料電池において、固体電解質膜を、イオン輸率が実質的に1に等しいLaGaO系酸化物からなる第一電解質層と、第一電解質層よりもイオン輸率が低くかつ酸素イオン伝導度が高いLaGaO系酸化物からなる第二電解質層とからなる二層構造とすることが開示されている。特許文献2記載の発明では、固体電解質を前記2層構造とすることで、出力性能の向上を図っている。 In Patent Document 2, in a solid oxide fuel cell in which mechanical strength is maintained by an air electrode, the solid electrolyte membrane is a first electrolyte made of a LaGaO 3 -based oxide whose ion transport number is substantially equal to 1. It is disclosed to have a two-layer structure including a layer and a second electrolyte layer made of a LaGaO 3 -based oxide having a lower ion transport number and higher oxygen ion conductivity than the first electrolyte layer. In the invention described in Patent Document 2, output performance is improved by making the solid electrolyte have the two-layer structure.

特許文献3には、固体酸化物形燃料電池において、電解質膜を、空気極側に酸素イオン導電率S1の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率S3の材料からなる第三の層と、第一の層と第三の層の間に設けられ、酸素イオン導電率S2で、少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層とから構成することが開示されている。特許文献3記載の発明では、酸素イオン導電率の高い材料からなる第一の層と第三の層の形成により、空気極と電解質膜の間で起こる反応により生成した酸素イオンを電解質膜に効率良く供給できること、電解質膜と燃料極の間で起こる反応を効率良く進めることができること、さらには、ジルコニアを含む材料からなる第二の層を有することから、ガス透過性がなく、酸素イオンを効率良く燃料極側に供給することができること等により、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供できるとしている。   In Patent Document 3, in a solid oxide fuel cell, an electrolyte membrane is formed of a first layer made of a material having oxygen ion conductivity S1 on the air electrode side and a material having oxygen ion conductivity S3 on the fuel electrode side. It is disclosed that it is constituted by a third layer and a second layer which is provided between the first layer and the third layer and has an oxygen ion conductivity S2 and which is made of a material containing at least zirconia. In the invention described in Patent Document 3, by forming the first layer and the third layer made of a material having a high oxygen ion conductivity, oxygen ions generated by a reaction occurring between the air electrode and the electrolyte membrane are efficiently converted into the electrolyte membrane. Because it can supply well, the reaction that takes place between the electrolyte membrane and the fuel electrode can proceed efficiently, and since it has a second layer made of a material containing zirconia, there is no gas permeability and oxygen ions are efficient It is said that a solid oxide fuel cell excellent in output performance can be provided by being able to supply well to the fuel electrode side.

特開平5−62700号公報JP-A-5-62700 特開2004−296204号公報JP 2004-296204 A 特開2004−303712号公報JP 2004-303712 A

固体酸化物形燃料電池の性能向上を図る場合、高酸化物イオン伝導性を有する材料を薄く形成して電解質膜とするのが有利である。電解質膜の薄膜化により電気抵抗が低減され、発電性能が向上する。   In order to improve the performance of a solid oxide fuel cell, it is advantageous to form a thin material having high oxide ion conductivity to form an electrolyte membrane. By reducing the thickness of the electrolyte membrane, the electric resistance is reduced and the power generation performance is improved.

固体酸化物形燃料電池の形態としては、電解質を厚くして自立膜とする電解質支持セルや、電極の燃料極若しくは空気極を厚くしてこの上に電解質膜を形成する電極支持セル等があるが、発電性能の観点から、電解質を薄くすることができる電極支持セルの方が有利と言える。一般的に、発電性能低下の原因となる電極過電圧は空気極の方が高いため、過電圧の小さい燃料極側を厚くし、燃料極支持セルを形成する。   As a form of the solid oxide fuel cell, there are an electrolyte support cell in which an electrolyte is thickened to form a self-supporting membrane, and an electrode support cell in which a fuel electrode or an air electrode of the electrode is thickened to form an electrolyte membrane thereon. However, from the viewpoint of power generation performance, it can be said that the electrode support cell that can make the electrolyte thinner is more advantageous. In general, since the electrode overvoltage that causes a decrease in power generation performance is higher in the air electrode, the fuel electrode side having a small overvoltage is thickened to form the fuel electrode support cell.

高い酸化物イオン伝導性を有する材料としては、LaGaO系材料等が知られているが、例えば燃料極支持セル構造を採用し、ある一定の厚さ以下に薄くすると、電子伝導性の影響により、セル内部に短絡回路が形成され、発電性能が低下するおそれがあるという問題がある。 As a material having high oxide ion conductivity, LaGaO 3 -based materials are known. For example, when a fuel electrode support cell structure is adopted and the thickness is reduced to a certain thickness or less, the influence of electron conductivity is caused. There is a problem that a short circuit is formed inside the cell, and the power generation performance may be reduced.

また、電解質は緻密でなくてはならないが、電解質の厚さを薄くした場合、電解質に亀裂(クラック)が入りやすくなり、結果として性能が低下するおそれがあるという問題もある。これらの問題を考慮した場合、前述の各特許文献記載の技術では、必ずしも十分とは言えない。   In addition, the electrolyte must be dense, but when the thickness of the electrolyte is reduced, there is a problem in that the electrolyte is liable to crack, resulting in a decrease in performance. In consideration of these problems, the techniques described in the above-mentioned patent documents are not necessarily sufficient.

例えば、特許文献1記載の発明では、電解質を自立膜とする電解質支持セル構造を採用しているので、電解質膜の厚さを薄くすることに限度があり、発電性能の向上が難しい。また、電解質を構成する材料が高価であることから、発電セル全体の製造コストの増大を招くおそれがある。   For example, the invention described in Patent Document 1 employs an electrolyte support cell structure in which the electrolyte is a self-supporting membrane, so there is a limit to reducing the thickness of the electrolyte membrane, and it is difficult to improve power generation performance. Moreover, since the material which comprises electrolyte is expensive, there exists a possibility of causing the increase in the manufacturing cost of the whole power generation cell.

特許文献2記載の発明では、緻密電解質を2層積層した構造を有していることから、応力が一方に偏る傾向にあり、長時間運転等によりセル割れや電解質/電極の界面破壊等の問題が生ずるおそれがある。また、第一電解質層と第二電解質層に使用している材料系が同一であることから、焼成時及び発電時に元素の拡散が進行し、信頼性が著しく低下するという問題もある。   Since the invention described in Patent Document 2 has a structure in which two dense electrolyte layers are laminated, the stress tends to be biased to one side, and problems such as cell cracking and electrolyte / electrode interface breakdown due to long-time operation, etc. May occur. In addition, since the same material system is used for the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, there is a problem that the diffusion of elements proceeds during firing and power generation, and the reliability is significantly reduced.

特許文献3記載の発明では、第一の層と第三の層は電解質としての性能を期待するものではなく、燃料電極と電解質膜間での反応を促進する層としての機能を優先していることから、性能向上が不十分なものとなるおそれがある。   In the invention described in Patent Document 3, the first layer and the third layer do not expect performance as an electrolyte, but prioritize the function as a layer that promotes the reaction between the fuel electrode and the electrolyte membrane. For this reason, there is a concern that the performance improvement may be insufficient.

本発明は、燃料極支持セルの利点を活かし、低温作動を可能とする固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can operate at a low temperature by taking advantage of the fuel electrode support cell.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の固体酸化物形燃料電池は以下の構成を有する。   In order to solve the above-described problems and achieve the object, the solid oxide fuel cell of the present invention has the following configuration.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極と燃料極とこれらの間に介在される電解質層とを備える固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極は、前記電解質層及び前記空気極を支持し、前記電解質層は、第1電解質層と、前記燃料極と前記第1電解質層との間に配置される第2電解質層と、前記空気極と前記第1電解質層との間に配置される第3電解質層と、を有し、かつ、前記電解質層の厚さは、前記燃料極層の厚さの1/10未満、前記第1電解質層は、La及びGaを主成分として含む酸化物イオン伝導体により形成され、前記第1電解質層の厚さは50μm以下、前記第2電解質層及び前記第3電解質層は、前記第1電解質層より曲げ強度が大きいことを特徴とする。   The solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte layer interposed therebetween, wherein the fuel electrode includes the electrolyte layer and the air. The electrolyte layer is supported between the first electrolyte layer, the second electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the first electrolyte layer, and between the air electrode and the first electrolyte layer. And a thickness of the electrolyte layer is less than 1/10 of a thickness of the fuel electrode layer, and the first electrolyte layer is mainly composed of La and Ga. The first electrolyte layer has a thickness of 50 μm or less, and the second electrolyte layer and the third electrolyte layer have a bending strength greater than that of the first electrolyte layer. To do.

また、前記第2電解質層及び前記第3電解質層は、イットリウムを固溶した酸化ジルコニウム(YSZ)により形成されていることが好ましい。   The second electrolyte layer and the third electrolyte layer are preferably formed of zirconium oxide (YSZ) in which yttrium is dissolved.

また、前記第3電解質層の厚さに対する前記第2電解質層の厚さの比率は、1<第2電解質層の厚さ/第3電解質層の厚さ<5であることが好ましい。   The ratio of the thickness of the second electrolyte layer to the thickness of the third electrolyte layer is preferably 1 <thickness of the second electrolyte layer / thickness of the third electrolyte layer <5.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持構造を採用し、電解質の厚さを薄くすることができるので、発電性能が確保され、低温作動も可能となる。電解質の厚さが薄ければ薄いほど発電性能は向上し、低温で作動できる。電解質が薄ければ抵抗が下がり、発電効率が向上することにより温度上昇が抑えられるからである。   The solid oxide fuel cell of the present invention employs a fuel electrode support structure and can reduce the thickness of the electrolyte, so that power generation performance is ensured and low temperature operation is possible. The thinner the electrolyte, the better the power generation performance, and it can operate at lower temperatures. This is because if the electrolyte is thin, the resistance is lowered and the power generation efficiency is improved, so that the temperature rise is suppressed.

また、主電解質である第1電解質層と電極(燃料極及び空気極)との間に強度の高い第2電解質層、第3電解質層を設けているので、金属を主成分とする電極と酸化物からなる電解質間の熱膨張差が緩和され、熱応力に起因する亀裂(クラック)や割れの発生が抑制される。   In addition, since the second electrolyte layer and the third electrolyte layer having high strength are provided between the first electrolyte layer, which is the main electrolyte, and the electrodes (fuel electrode and air electrode), the electrode containing metal as a main component and the oxidation are provided. The difference in thermal expansion between the electrolytes made of the material is alleviated, and cracks and cracks due to thermal stress are suppressed.

また、主電解質である第1電解質層の両側に強度の高い第2電解質層、第3電解質層を設けているので、応力の偏りによる割れや界面破壊等も抑制される。   In addition, since the second electrolyte layer and the third electrolyte layer having high strength are provided on both sides of the first electrolyte layer, which is the main electrolyte, cracks due to stress bias, interface breakage, and the like are also suppressed.

本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、燃料極支持セル構造を採用しているので、発電性能に優れ、低温作動可能な燃料電池を提供することができる。   According to the solid oxide fuel cell of the present invention, since the fuel electrode support cell structure is adopted, it is possible to provide a fuel cell that has excellent power generation performance and can be operated at a low temperature.

図1は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(発電セル)の構成例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a solid oxide fuel cell (power generation cell) according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の発明を実施するための形態(実施形態)により本発明が限定されるものではない。また、以下における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。また、以下に開示する構成は、適宜組み合わせることが可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the form (embodiment) for implementing the following invention. In addition, constituent elements in the following include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. The configurations disclosed below can be combined as appropriate.

図1は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(発電セル)の構成例を示す概略断面図である。固体酸化物形燃料電池(発電セル)1は、燃料極2と電解質層3と空気極4とを備える。電解質層3は、燃料極2と空気極4との間に介在している。発電セル1において、燃料極2は、電解質層3及び空気極4を支持する構造である。すなわち、発電セル1は、燃料極支持セル構造を有している。したがって、燃料極2の厚さは、発電セル1が有する他の要素(電解質層3や空気極4)に比べて厚く設定されている。本実施形態においては、電解質層3の総厚さ×10<燃料極2の厚さ、の関係となっている。燃料極2の厚さを厚くすることで、発電セル1の機械的強度を確保し、電解質層3を薄くすることができる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a solid oxide fuel cell (power generation cell) according to an embodiment of the present invention. A solid oxide fuel cell (power generation cell) 1 includes a fuel electrode 2, an electrolyte layer 3, and an air electrode 4. The electrolyte layer 3 is interposed between the fuel electrode 2 and the air electrode 4. In the power generation cell 1, the fuel electrode 2 has a structure that supports the electrolyte layer 3 and the air electrode 4. That is, the power generation cell 1 has a fuel electrode support cell structure. Therefore, the thickness of the fuel electrode 2 is set to be thicker than other elements (the electrolyte layer 3 and the air electrode 4) of the power generation cell 1. In the present embodiment, the relationship is the total thickness of the electrolyte layer 3 × 10 <the thickness of the fuel electrode 2. By increasing the thickness of the fuel electrode 2, the mechanical strength of the power generation cell 1 can be ensured, and the electrolyte layer 3 can be made thinner.

これにより、高価な電解質材料の使用量を減らすことができる。発電セルを、電解質支持セル構造とし、電解質を自立膜とすると、機械的強度を保つために電解質を厚くする必要がある。電解質材料であるLaGaO系材料は高価であるため、このような材料を電解質として用いると、発電セルの製造コストの大幅な上昇を招くおそれがある。 Thereby, the usage-amount of expensive electrolyte material can be reduced. If the power generation cell has an electrolyte supporting cell structure and the electrolyte is a self-supporting membrane, it is necessary to increase the thickness of the electrolyte in order to maintain mechanical strength. Since the LaGaO 3 -based material that is an electrolyte material is expensive, using such a material as the electrolyte may cause a significant increase in the manufacturing cost of the power generation cell.

本実施形態のように、発電セル1を燃料極支持セル構造とすれば、電解質材料の使用量を極力抑えることができるので、発電セル1の製造コストを最小限に抑えることができる。また、電解質の薄層化により、電気抵抗が低減されて発電ロスを低減できるので、発電セル1の発電性能を向上させることができる。   If the power generation cell 1 has a fuel electrode support cell structure as in the present embodiment, the amount of electrolyte material used can be suppressed as much as possible, so that the manufacturing cost of the power generation cell 1 can be minimized. Moreover, since the electric resistance is reduced and the power generation loss can be reduced by thinning the electrolyte, the power generation performance of the power generation cell 1 can be improved.

燃料極2を厚くすることで、反応性が良好なものとなる。固体酸化物形燃料電池は作動温度が500℃以上と高いため、都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素系ガスを内部で改質し、発電する事が可能である。しかしながら、前段の改質器を通過してきたガスが100%改質されたガスであるとは限らず、残留炭化水素系ガスが混在することもある。残留炭化水素系ガスは発電性能を低下させるだけではなく、炭素析出を引き起こす可能性もある。燃料極を厚くし、Ni触媒を増やすことで、この残留炭化水素系ガスを改質する事ができ、発電性能も向上する。   By making the fuel electrode 2 thick, the reactivity becomes good. Since the operating temperature of a solid oxide fuel cell is as high as 500 ° C. or higher, it is possible to generate electricity by reforming a hydrocarbon gas such as city gas or propane gas inside. However, the gas that has passed through the former reformer is not necessarily 100% reformed gas, and residual hydrocarbon gas may be mixed. Residual hydrocarbon gas not only deteriorates the power generation performance but also may cause carbon deposition. By increasing the thickness of the fuel electrode and increasing the Ni catalyst, it is possible to reform this residual hydrocarbon gas and improve the power generation performance.

本実施形態において、電解質材料としては、LaGaO系酸化物を使用する。LaGaO系酸化物は僅かな電子伝導性を有するために、電解質材料としてLaGaO系酸化物を用いると、薄膜化した際に内部で短絡回路を生じ、効率の低下を引き起こすおそれがある。また、電解質層3を薄膜化した場合、熱応力により亀裂(クラック)や割れが生ずるおそれがある。 In the present embodiment, a LaGaO 3 oxide is used as the electrolyte material. Since LaGaO 3 -based oxides have a slight electronic conductivity, when a LaGaO 3 -based oxide is used as the electrolyte material, a short circuit is generated inside when the film is thinned, which may cause a reduction in efficiency. Further, when the electrolyte layer 3 is thinned, there is a risk that cracks or cracks may occur due to thermal stress.

そこで、本実施形態においては、電解質3を、第1電解質層31、第2電解質層32、第3電界質層33の3層構造とする。前記3層構造において、第1電解質層31を挟んで、両側にそれぞれ第2電解質層32と第3電解質層33とを形成する。また、第1電解質層31と燃料極2との間に第2電解質層32が配され、第1電解質層31と空気極4との間に第3電解質層33が配される。   Therefore, in the present embodiment, the electrolyte 3 has a three-layer structure including a first electrolyte layer 31, a second electrolyte layer 32, and a third electrolyte layer 33. In the three-layer structure, the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 are formed on both sides of the first electrolyte layer 31, respectively. A second electrolyte layer 32 is disposed between the first electrolyte layer 31 and the fuel electrode 2, and a third electrolyte layer 33 is disposed between the first electrolyte layer 31 and the air electrode 4.

第1電解質層31は、電解質層3の主体をなすものであり、本実施形態においては、酸化物イオン伝導性に優れるLaGaO系材料が用いられる。LaGaO系材料は、La、Gaを主成分として含む酸化物イオン伝導体であり、下記式(1)で表されるLaGaO系材料が好ましい。
La1−X Ga1−Y−ZII III ・・・(1)
ただし、式(1)中、MはSr、Caから選択される1種または2種を表し、MIIはMg、Al、Inから選択される1種または2種を、MIIIはCo、Fe、Ni、Mnから選択される1種または2種をそれぞれ表す。また、0.1≦X≦0.4、0.1≦Y≦0.4、0≦Z≦0.15、0.1≦Y+Z≦0.4である。
The first electrolyte layer 31 is for forming a main body of the electrolyte layer 3, in this embodiment, LaGaO 3 based material excellent in oxide ion conductivity is used. The LaGaO 3 -based material is an oxide ion conductor containing La and Ga as main components, and a LaGaO 3 -based material represented by the following formula (1) is preferable.
La 1-X M I X Ga 1-YZ M II Y M III Z O 3 (1)
In formula (1), M I represents one or two selected from Sr and Ca, M II represents one or two selected from Mg, Al, and In, and M III represents Co, Each represents one or two selected from Fe, Ni, and Mn. Further, 0.1 ≦ X ≦ 0.4, 0.1 ≦ Y ≦ 0.4, 0 ≦ Z ≦ 0.15, and 0.1 ≦ Y + Z ≦ 0.4.

第1電解質層31はできる限り薄い方がよい。具体的には、第1電解質層31の厚さは、50μm以下とすることが好ましい。第1電解質層31の厚さが50μmを超えると、電気抵抗が大きくなり、発電セル1の発電性能が低下するおそれがある。第1電解質層31の厚さを50μm以下とすることにより、電気抵抗の増加を抑制できるので、発電セル1の発電性能の低下を抑制できる。   The first electrolyte layer 31 should be as thin as possible. Specifically, the thickness of the first electrolyte layer 31 is preferably 50 μm or less. When the thickness of the first electrolyte layer 31 exceeds 50 μm, the electric resistance increases, and the power generation performance of the power generation cell 1 may be reduced. Since the increase in electrical resistance can be suppressed by setting the thickness of the first electrolyte layer 31 to 50 μm or less, a decrease in power generation performance of the power generation cell 1 can be suppressed.

第1電解質層31の厚さを薄くした場合、熱応力による亀裂(クラック)や割れが生ずるおそれがある。また、LaGaO系材料は僅かな電子伝導性を有するため、第1電解質層31の厚さを薄くすると、この影響が大きくなってしまう。これらの不都合を解消するために、第1電解質層31の両側に第2電解質層32及び第3電解質層33を形成する。 When the thickness of the first electrolyte layer 31 is reduced, there is a possibility that a crack (crack) or a crack due to thermal stress occurs. In addition, since the LaGaO 3 -based material has a slight electron conductivity, this effect is increased when the thickness of the first electrolyte layer 31 is reduced. In order to eliminate these disadvantages, the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 are formed on both sides of the first electrolyte layer 31.

電子伝導を抑制するためには、第2電解質層32や第3電解質層33といった副電解質層は第1電解質層31の両面に形成する必要はなく、第2電解質層又は第3電解質層のいずれか一方があればよい。しかし、応力の偏りを防ぎ、電解質層3全体の応力を緩和し、割れ等を抑制するためには、第2電解質層32と第3電解質層33とを第1電解質層31の両側にそれぞれ形成することが好ましい。   In order to suppress electron conduction, it is not necessary to form sub-electrolyte layers such as the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 on both surfaces of the first electrolyte layer 31, and either the second electrolyte layer or the third electrolyte layer is used. Either one is enough. However, the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 are formed on both sides of the first electrolyte layer 31 in order to prevent stress bias, relieve the stress of the entire electrolyte layer 3, and suppress cracks and the like. It is preferable to do.

本実施形態において、第2電解質層32及び第3電解質層33は、機械的強度(ここでは曲げ強度)が第1電解質層31に比べて高い。ここで、曲げ強度とは、日本工業規格JIS R1601(曲げ強度試験方法)に準じて測定される値である。第1電解質層31よりも曲げ強度の高い第2電解質層32および第3電解質層33を第1電解質層31の両側に配することにより、電解質層3全体の強度が確保される。また、強度のバランスも保たれ、応力の偏りは十分に低減される。その結果、電解質層3全体の応力を緩和できるので、亀裂や割れ等の発生を効果的に抑制できる。   In the present embodiment, the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 have higher mechanical strength (here, bending strength) than the first electrolyte layer 31. Here, the bending strength is a value measured according to Japanese Industrial Standard JIS R1601 (bending strength test method). By disposing the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 having higher bending strength than the first electrolyte layer 31 on both sides of the first electrolyte layer 31, the strength of the entire electrolyte layer 3 is ensured. Further, the balance of strength is maintained, and the stress bias is sufficiently reduced. As a result, since the stress of the electrolyte layer 3 as a whole can be relieved, the occurrence of cracks and cracks can be effectively suppressed.

また、第2電解質層32および第3電解質層33は、酸化物イオン輸率が1である。第2電解質層32や第3電解質層33も電解質として機能する必要がある。それと同時に、第1電解質層31の電子伝導性を遮断する機能を有することも必要である。   The second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 have an oxide ion transport number of 1. The second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 also need to function as an electrolyte. At the same time, it is necessary to have a function of blocking the electronic conductivity of the first electrolyte layer 31.

これらの要件を満たす電解質材料としては、イットリウムを固溶した酸化ジルコニウム(ジルコニア)等、YSZ系材料を挙げることができる。YSZ系材料の組成としては、Amol%R−ZrO(ただし、式中、RはY、Sc、Laから選択される1種若しくは2種であり、Aは3〜15である。)であることが好ましい。第2電解質層32や第3電解質層33に前記YSZ系材料を用いることで、電子通過を効果的に防ぐことが可能になる。そして、作動温度を低く設定することができ、発電セル1のオン/オフによる温度差が少なくなるので熱膨張の影響を緩和できるという効果が得られる。その結果、発電セル1は、作動のオン/オフによる常温から数百度までの繰り返し温度変化に耐え得るものとなる。 Examples of the electrolyte material that satisfies these requirements include YSZ-based materials such as zirconium oxide (zirconia) in which yttrium is dissolved. The composition of the YSZ-based material is Amol% R 2 O 3 —ZrO 2 (wherein R is one or two selected from Y, Sc and La, and A is 3 to 15). ) Is preferable. By using the YSZ-based material for the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33, it becomes possible to effectively prevent the passage of electrons. And the operating temperature can be set low, and since the temperature difference by ON / OFF of the electric power generation cell 1 decreases, the effect that the influence of thermal expansion can be relieved is acquired. As a result, the power generation cell 1 can withstand repeated temperature changes from normal temperature to several hundred degrees due to on / off of operation.

第2電解質層32及び第3電解質層33の厚さは任意であるが、これらの層が厚くなると電解質層3全体の厚さが厚くなり、燃料極支持セル構造の利点が活かせなくなるおそれがある。このことを考慮すると、電解質層3の総厚(第1電解質層31の厚さ+第2電解質層32の厚さ+第3電解質層33の厚さ)×10<燃料極2の厚さとすることが好ましい。   The thicknesses of the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 are arbitrary. However, when these layers are thickened, the thickness of the electrolyte layer 3 as a whole becomes thick, and the advantages of the fuel electrode support cell structure may not be utilized. . Considering this, the total thickness of the electrolyte layer 3 (the thickness of the first electrolyte layer 31 + the thickness of the second electrolyte layer 32 + the thickness of the third electrolyte layer 33) × 10 <the thickness of the fuel electrode 2. It is preferable.

第2電解質層32と第3電解質層33とは、同じ厚さで形成すればよいが、異なる厚さとすることも可能である。後述の通り、燃料極2の主成分は金属ニッケルであり、電解質層3や空気極4のセラミック材料と比べると熱による膨張収縮が大きく、電解質層3にストレスを与える。このことを考慮して、燃料極2側に形成される第2電解質層32の厚さを、空気極4側に形成される第3電解質層33の厚さよりも厚く形成することも可能である。この場合(第2電解質層32の厚さを第3電解質層33の厚さよりも厚く形成する場合)の厚さの設定としては、1<第2電解質層32の厚さ/第3電解質層33の厚さ<5が好ましい。   The second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 may be formed with the same thickness, but may have different thicknesses. As will be described later, the main component of the fuel electrode 2 is metallic nickel, which is larger in expansion and contraction due to heat than the ceramic material of the electrolyte layer 3 and the air electrode 4, and gives stress to the electrolyte layer 3. In consideration of this, the thickness of the second electrolyte layer 32 formed on the fuel electrode 2 side can be formed thicker than the thickness of the third electrolyte layer 33 formed on the air electrode 4 side. . In this case (when the thickness of the second electrolyte layer 32 is formed thicker than the thickness of the third electrolyte layer 33), the thickness is set as follows: 1 <thickness of the second electrolyte layer 32 / third electrolyte layer 33 A thickness of <5 is preferred.

第2電解質層32や第3電解質層33の膜形態は、通常は緻密な膜とするが、空気極4側の第3電解質層33を緻密に形成して輸率を担保した上で、燃料極2側の第2電解質層32を多孔質に形成することも可能である。   The film form of the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 is usually a dense film. However, after the transport density is secured by forming the third electrolyte layer 33 on the air electrode 4 side densely, the fuel It is also possible to form the second electrolyte layer 32 on the pole 2 side porous.

燃料極2は、Niとセラミック材料とのコンポジット材料(サーメット)を有する複合電極とすることが好ましい。複合電極を具体的に例示すれば、Ni/Ce1−BIV (ただし、式中のMIVはSm、Gd、Laから選ばれる1種又は2種を表し、0.1≦B≦0.4である。)等を挙げることができる。あるいは、Ni/第1電解質層形成材料のコンポジット材料、Ni/第2電解質層形成材料のコンポジット材料等を含む複合電極も使用可能である。 The fuel electrode 2 is preferably a composite electrode having a composite material (cermet) of Ni and a ceramic material. To specifically illustrate the composite electrode, Ni / Ce 1-B M IV B O 2 (wherein M IV represents one or two selected from Sm, Gd, La, 0.1 ≦ B ≦ 0.4.) And the like. Alternatively, a composite electrode including a composite material of Ni / first electrolyte layer forming material, a composite material of Ni / second electrolyte layer forming material, and the like can also be used.

空気極4は、下記式(2)で表されるセラミック材料により形成することが好ましい。
La1−CSrCo1−D ・・・(2)
ただし、式中、MはFe、Ni、Mnから選ばれる1種又は2種を表し、0≦C≦0.5、0≦D≦0.8である。
The air electrode 4 is preferably formed of a ceramic material represented by the following formula (2).
La 1-C Sr C Co 1-D M V D O 3 (2)
However, where, M V represents one or two elements selected Fe, Ni, from Mn, is 0 ≦ C ≦ 0.5,0 ≦ D ≦ 0.8.

各構成要素の材質、代表組成、特性、形状、曲げ強度、厚さ範囲を表1に示す。   Table 1 shows the material, representative composition, characteristics, shape, bending strength, and thickness range of each component.

Figure 2011192483
Figure 2011192483

以上の構成を有する固体酸化物形燃料電池(発電セル1)を作製するには、例えば焼成後において燃料極2と電解質層3とが積層された構造となる積層焼結体を形成し、この上に空気極4を形成すればよい。   In order to produce the solid oxide fuel cell (power generation cell 1) having the above-described configuration, for example, a laminated sintered body having a structure in which the fuel electrode 2 and the electrolyte layer 3 are laminated after firing is formed. What is necessary is just to form the air electrode 4 on top.

(積層焼結体の形成)
焼成後に燃料極2と電解質層3とが積層された構造となる積層焼結体を形成するには、まず、燃料極2の構成材料を含む燃料極形成用グリーンシートをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にドクターブレード法により形成する。
(Formation of laminated sintered body)
In order to form a laminated sintered body having a structure in which the fuel electrode 2 and the electrolyte layer 3 are laminated after firing, first, a green sheet for forming a fuel electrode including the constituent material of the fuel electrode 2 is formed from a polyethylene terephthalate (PET) film. It is formed on the top by a doctor blade method.

次に、形成した燃料極形成用グリーンシート上に電解質形成用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、電解質形成用シートを形成する。なお、電解質形成用シートは、第2電解質形成用ペースト、第1電解質層形成用ペースト、第3電解質層形成用ペーストを順次印刷することで、3層構成とする。   Next, an electrolyte forming paste is printed on the formed fuel electrode forming green sheet by screen printing to form an electrolyte forming sheet. The electrolyte forming sheet has a three-layer structure by sequentially printing the second electrolyte forming paste, the first electrolyte layer forming paste, and the third electrolyte layer forming paste.

燃料極形成用グリーンシート上に電解質形成用ペーストを印刷した後、焼成を行う。焼成は、例えば焼成温度1400℃で行えばよい。   After the electrolyte forming paste is printed on the fuel electrode forming green sheet, firing is performed. The firing may be performed at a firing temperature of 1400 ° C., for example.

(空気極の形成)
得られた積層焼結体上に空気極4の構成材料を含む空気極形成用ペーストをスクリーン印刷し、空気極形成用シートを形成する。これを再度焼成して焼き付け、発電セル1とする。この時の焼成温度は、例えば1100℃である。
(Formation of air electrode)
An air electrode forming paste containing the constituent material of the air electrode 4 is screen-printed on the obtained laminated sintered body to form an air electrode forming sheet. This is fired again and baked to obtain a power generation cell 1. The firing temperature at this time is, for example, 1100 ° C.

作製された固体酸化物形燃料電池(発電セル1)は、第1電解質層31が機械的強度の高い第2電解質層32と第3電解質層33とで挟み込まれた電解質構造を有している。このため、固体酸化物形燃料電池(発電セル1)は、熱応力が緩和されるとともに、温度変化に対応可能となり、電池全体の構造によって破壊が抑制される。また、第1電解質層31をLaGaO系材料とするとともに、第2電解質層32及び第3電解質層33をYSZ系材料とすることで、電解質層3を薄くした場合にも電子透過を防ぐことができ、作動温度を低くする(例えば500℃程度に設定する)ことができる。また、燃料電池の作動のオン/オフによる温度差を少なくすることによって、熱膨張の影響を緩和することもできる。さらに、第2電解質層32及び第3電解質層33の厚さを適正に設定することによって、出力を落とさず、良好な昇降温特性を実現することも可能である。 The produced solid oxide fuel cell (power generation cell 1) has an electrolyte structure in which the first electrolyte layer 31 is sandwiched between the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 having high mechanical strength. . For this reason, the solid oxide fuel cell (power generation cell 1) is relieved of thermal stress, can respond to temperature changes, and is prevented from being destroyed by the overall structure of the battery. In addition, the first electrolyte layer 31 is made of LaGaO 3 -based material, and the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 are made of YSZ-based material, thereby preventing electron transmission even when the electrolyte layer 3 is made thin. The operating temperature can be lowered (for example, set to about 500 ° C.). Further, the influence of thermal expansion can be reduced by reducing the temperature difference caused by turning on / off the operation of the fuel cell. Furthermore, by setting the thicknesses of the second electrolyte layer 32 and the third electrolyte layer 33 appropriately, it is also possible to realize good temperature rising / falling characteristics without reducing the output.

実験で主電解質(第1電解質層)、副電解質層(第2電解質層及び第3電解質層)、空気極、燃料極に用いた材料は下記の通りである。
主電解質:La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.23-δ(曲げ強度200MPa)
副電解質:3mol%Y−ZrO (曲げ強度800MPa)
空気極 :La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.23-α
燃料極 :Ni−Ce0.8Sm0.22-βコンポジット材料
The materials used for the main electrolyte (first electrolyte layer), sub-electrolyte layer (second electrolyte layer and third electrolyte layer), air electrode, and fuel electrode in the experiment are as follows.
Main electrolyte: La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ (bending strength 200 MPa)
Subelectrolyte: 3 mol% Y 2 O 3 —ZrO 2 (bending strength 800 MPa)
Air electrode: La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-α
Fuel electrode: Ni-Ce 0.8 Sm 0.2 O 2-β composite material

これら材料を用いて燃料極で強度を持たせた燃料極支持セル構造の発電セルを作製した。作製した発電セルにおいて、燃料極の厚さは500μm、空気極の厚さは20μmである。また、各実施例における第1電解質層、第2電解質層、第3電解質層の厚さは表2に示す通りである。比較例1、2は、電解質支持セル構造の発電セルの例である。電解質層は、主電解質層のみである。   Using these materials, a power generation cell having a fuel electrode support cell structure with strength at the fuel electrode was produced. In the produced power generation cell, the thickness of the fuel electrode is 500 μm, and the thickness of the air electrode is 20 μm. The thicknesses of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the third electrolyte layer in each example are as shown in Table 2. Comparative Examples 1 and 2 are examples of power generation cells having an electrolyte support cell structure. The electrolyte layer is only the main electrolyte layer.

発電性能評価試験は、直径20mmの小型セルを作製し、空気極側に空気を200ml/minで供給し、燃料極側に水素を200ml/minで供給して行った。測定項目は、500℃及び600℃での出力密度、500℃及び600℃での耐久性、600℃での昇降温試験である。なお、耐久性は、電圧が0.5V低下するまでの時間を測定し、昇降温試験は、10回昇降温を繰り返し実施し、初期の性能と10回昇降温後の性能の差を測定した。その結果を表2に示す。   The power generation performance evaluation test was performed by producing a small cell having a diameter of 20 mm, supplying air to the air electrode side at 200 ml / min, and supplying hydrogen to the fuel electrode side at 200 ml / min. The measurement items are output density at 500 ° C. and 600 ° C., durability at 500 ° C. and 600 ° C., and temperature rise / fall test at 600 ° C. In addition, durability measured the time until a voltage fell 0.5V, and the temperature increase / decrease test repeated 10 times temperature increase / decrease, and measured the difference of the initial performance and the performance after 10 times temperature increase / decrease. The results are shown in Table 2.

Figure 2011192483
Figure 2011192483

電解質支持セル構造を有し主電解質を厚くした比較例1では、電解質抵抗が大きいために出力密度が低い。電解質支持セル構造を有し主電解質を薄くした比較例2では、電子伝導性の影響で出力密度が若干低下している。さらに、昇降温を繰り返すことで、セルに応力が作用し、セル割れが発生した。   In Comparative Example 1 having an electrolyte supporting cell structure and a thick main electrolyte, the output density is low due to the large electrolyte resistance. In Comparative Example 2 having an electrolyte supporting cell structure and a thin main electrolyte, the output density is slightly reduced due to the influence of electronic conductivity. Furthermore, by repeatedly raising and lowering the temperature, a stress was applied to the cell and cell cracking occurred.

各実施例では、出力密度が確保され、セル割れも発生していない。実施例9〜13を見ると、第3電解質層の厚さに対する第2電解質層の厚さの比率は、1<第2電解質層の厚さ/第3電解質層の厚さ<5において、出力密度が大きく、昇降温試験の結果も良好である。   In each embodiment, the power density is ensured and no cell cracking occurs. Looking at Examples 9-13, the ratio of the thickness of the second electrolyte layer to the thickness of the third electrolyte layer is 1 <thickness of second electrolyte layer / thickness of third electrolyte layer <5. The density is large and the results of the temperature increase / decrease test are also good.

以上のように、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、低温作動を可能とすることに有用である。   As described above, the solid oxide fuel cell according to the present invention is useful for enabling low-temperature operation.

1 固体電解質型燃料電池(発電セル)
2 燃料極
3 電解質層
31 第1電解質層
32 第2電解質層
33 第3電解質層
4 空気極
1 Solid oxide fuel cell (power generation cell)
2 Fuel electrode 3 Electrolyte layer 31 1st electrolyte layer 32 2nd electrolyte layer 33 3rd electrolyte layer 4 Air electrode

Claims (3)

空気極と燃料極とこれらの間に介在される電解質層とを備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記燃料極は、前記電解質層及び前記空気極を支持し、
前記電解質層は、第1電解質層と、前記燃料極と前記第1電解質層との間に配置される第2電解質層と、前記空気極と前記第1電解質層との間に配置される第3電解質層と、を有し、かつ、前記電解質層の厚さは、前記燃料極層の厚さの1/10未満、
前記第1電解質層は、La及びGaを主成分として含む酸化物イオン伝導体により形成され、前記第1電解質層の厚さは50μm以下、
前記第2電解質層及び前記第3電解質層は、前記第1電解質層より曲げ強度が大きい、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
A solid oxide fuel cell comprising an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte layer interposed therebetween,
The fuel electrode supports the electrolyte layer and the air electrode,
The electrolyte layer includes a first electrolyte layer, a second electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the first electrolyte layer, and a first electrolyte layer disposed between the air electrode and the first electrolyte layer. 3 electrolyte layers, and the thickness of the electrolyte layer is less than 1/10 of the thickness of the fuel electrode layer,
The first electrolyte layer is formed of an oxide ion conductor containing La and Ga as main components, and the thickness of the first electrolyte layer is 50 μm or less,
The second electrolyte layer and the third electrolyte layer have higher bending strength than the first electrolyte layer,
A solid oxide fuel cell.
前記第2電解質層及び前記第3電解質層は、イットリウムを固溶した酸化ジルコニウム(YSZ)により形成されていることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the second electrolyte layer and the third electrolyte layer are formed of zirconium oxide (YSZ) in which yttrium is dissolved. 前記第3電解質層の厚さに対する前記第2電解質層の厚さの比率は、
1<第2電解質層の厚さ/第3電解質層の厚さ<5、
であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池。
The ratio of the thickness of the second electrolyte layer to the thickness of the third electrolyte layer is:
1 <thickness of second electrolyte layer / thickness of third electrolyte layer <5,
The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the fuel cell is a solid oxide fuel cell.
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JP2017103196A (en) * 2015-12-02 2017-06-08 国立臺北科技大學 Ceramic cell structure
JP2017145445A (en) * 2016-02-16 2017-08-24 国立大学法人九州大学 Electrode for electrochemical cell and electrochemical cell

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