JP2012114033A - Support medium for fuel battery, fuel battery cell, fuel battery cell device, fuel battery module, and fuel battery device - Google Patents

Support medium for fuel battery, fuel battery cell, fuel battery cell device, fuel battery module, and fuel battery device Download PDF

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哲朗 藤本
Akihiro Hara
章洋 原
Yuichi Hori
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a support medium for a fuel battery, a fuel battery cell, a fuel battery cell device, a fuel battery module, and a fuel battery device that have improved long-term reliability.SOLUTION: A support medium 2 for a fuel battery contains a lanthanum strontium titanate in which a part of the strontium is replaced by lanthanum, and nickel, and the nickel is contained in the total amount 18 to 30% by volume in terms of metallic nickel, thereby providing a support medium for a fuel battery, a fuel battery cell, a fuel battery cell device, a fuel battery module, and a fuel battery device that have improved long-term reliability.

Description

本発明は、燃料電池用支持体、燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関する。   The present invention relates to a fuel cell support, a fuel cell, a fuel cell device, a fuel cell module, and a fuel cell device.

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得る燃料電池セルの複数個を、電気的に接続してなるセルスタックを収納したセルスタック装置や、セルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池モジュール、さらには燃料電池モジュールを外装ケース内にしてなる燃料電池装置が種々提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。   In recent years, a cell stack containing a cell stack formed by electrically connecting a plurality of fuel cells that obtain power using fuel gas (hydrogen-containing gas) and air (oxygen-containing gas) as next-generation energy Various fuel cell modules in which a device, a cell stack device is accommodated in a storage container, and further a fuel cell device in which the fuel cell module is contained in an outer case have been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

燃料電池セルとしては、導電性支持体の一方の主面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層し、他方の主面上にインターコネクタが設けられたものが知られている。そして、導電性支持体は、導電性を有するために、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方をＮｉ換算で導電性支持体の全量中４２〜５２体積％含有したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。   As a fuel cell, a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are laminated in this order on one main surface of a conductive support, and an interconnector is provided on the other main surface. It has been. And since an electroconductive support body has electroconductivity, what contained 42-52 volume% in the whole quantity of an electroconductive support body in conversion of Ni is known (for example, patent) among Ni and NiO. Reference 2).

特開２００７−０５９３７７号公報JP 2007-059377 A 特開２００４−２３４９７０号公報JP 2004-234970 A

しかしながら、このような燃料電池セルにおいては、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方をＮｉ換算で導電性支持体全量中４２〜５２体積％含有しているため、導電性支持体が還元雰囲気に曝されると、ＮｉＯがＮｉに還元することで導電性支持体が体積収縮し、導電性支持体と、導電性支持体上に積層された燃料極層やインターコネクタ等の他の層との剥離が生じるおそれがある。   However, in such a fuel cell, at least one of Ni and NiO is contained in an amount of 42 to 52% by volume in terms of Ni in the total amount of the conductive support, so that the conductive support is exposed to a reducing atmosphere. When the NiO is reduced to Ni, the conductive support shrinks in volume, and the conductive support and the other layers such as the fuel electrode layer and the interconnector laminated on the conductive support are peeled off. There is a fear.

本発明の燃料電池用支持体は、ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、ニッケルとを含有するとともに、ニッケルが金属ニッケル換算で、全量中１８乃至３０体積％含有されている。   The fuel cell support of the present invention contains strontium lanthanum titanate in which a part of strontium is replaced with lanthanum and nickel, and nickel is contained in an amount of 18 to 30% by volume in terms of metallic nickel. ing.

本発明の燃料電池セルは、上記に記載の燃料電池用支持体上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層がこの順に積層されている。   In the fuel battery cell of the present invention, the inner electrode layer, the solid electrolyte layer, and the outer electrode layer are laminated in this order on the fuel cell support described above.

本発明の燃料電池セル装置は、上記に記載の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなる。   The fuel cell device of the present invention is formed by electrically connecting a plurality of the fuel cells described above in series.

本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなる。   The fuel cell module of the present invention is obtained by housing the fuel cell device described above in a storage container.

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、それを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなる。   The fuel cell device according to the present invention includes the above-described fuel cell module and an auxiliary machine for operating the same in an outer case.

本発明の燃料電池用支持体によれば、燃料電池用支持体に含有されるニッケルの含有量を減らすことができ、燃料電池セルが還元雰囲気に曝された場合においても、燃料電池用支持体の還元収縮量を小さくすることができる。それにより、この燃料電池用支持体を用いて燃料電池セルを構成した場合でも、燃料電池用支持体と燃料極層やインターコネクタ等の他の層との剥離を抑制して、燃料電池セルの破損を抑えることができる。   According to the support for a fuel cell of the present invention, the content of nickel contained in the support for a fuel cell can be reduced, and the support for a fuel cell can be obtained even when the fuel cell is exposed to a reducing atmosphere. The amount of reduction shrinkage can be reduced. As a result, even when a fuel cell is configured using this fuel cell support, it is possible to suppress separation of the fuel cell support and other layers such as a fuel electrode layer and an interconnector, Damage can be suppressed.

本発明の燃料電池セルの一実施形態を示す燃料電池セルの一部が破断した断面斜視図である。It is a section perspective view in which a part of fuel cell showing an embodiment of a fuel cell of the present invention fractured. 本発明の燃料電池セル装置の一実施形態を示し、（ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置の一部を拡大して示す平面図である。1 shows an embodiment of a fuel cell device of the present invention, (a) is a side view schematically showing the fuel cell device, and (b) is an enlarged view of a part of the fuel cell device of (a). It is a top view. 本発明の燃料電池モジュールの一実施形態を示す外観斜視図である。It is an external appearance perspective view which shows one Embodiment of the fuel cell module of this invention. 本発明の燃料電池装置の一実施形態を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows one Embodiment of the fuel cell apparatus of this invention.

＜第１の実施形態＞
図１を用いて燃料電池用支持体２を備えている燃料電池セル１を説明する。 <First Embodiment>
A fuel cell 1 having a fuel cell support 2 will be described with reference to FIG.

燃料電池セル１は、中空平板型の形状をしており、全体的に見て柱状の燃料電池用支持体２（以下、支持体２と略す場合がある。）を備えている。支持体２の内部には、所定の間隔をあけて長手方向の一端から他端にかけて貫通した複数個のガス流路７が形成されており、燃料電池セル１はこの支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。   The fuel cell 1 has a hollow flat plate shape, and includes a columnar fuel cell support 2 (hereinafter sometimes abbreviated as support 2) as a whole. A plurality of gas flow paths 7 penetrating from one end to the other end in the longitudinal direction are formed inside the support 2 with a predetermined interval, and the fuel cell 1 is placed on the support 2 in various ways. It has a structure in which members are provided.

支持体２は、図１に示されているように、対向する一対の平坦部ｎと、一対の平坦部ｎをそれぞれ接続する弧状部ｍとにより構成されている。   As shown in FIG. 1, the support 2 includes a pair of opposed flat portions n and arc-shaped portions m that connect the pair of flat portions n.

支持体２の一方の平坦部ｎには、緻密質なインターコネクタ６が支持体２の長手方向の一端から他端にかけて設けられており、インターコネクタ６に隣接した状態で、インターコネクタ６が設けられていない他方の平端部ｎおよび弧状部ｍに内側電極層としての多孔質な燃料極層３と、燃料極層３の外面を覆うように緻密質な固体電解質層４が設けられている。そして、他方の平坦部ｎ上に燃料極層３に対向するように外側電極層としての多孔質な空気極層５が固体電解質層４の外面に積層されている。   On one flat portion n of the support 2, a dense interconnector 6 is provided from one end to the other end in the longitudinal direction of the support 2, and the interconnector 6 is provided adjacent to the interconnector 6. A porous fuel electrode layer 3 as an inner electrode layer and a dense solid electrolyte layer 4 so as to cover the outer surface of the fuel electrode layer 3 are provided on the other flat end n and arc-shaped portion m that are not formed. A porous air electrode layer 5 as an outer electrode layer is laminated on the outer surface of the solid electrolyte layer 4 so as to face the fuel electrode layer 3 on the other flat portion n.

燃料電池セル１において、固体電解質層４の弧状部とは、支持体２の弧状部ｍ上に固体電解質層４が設けられている領域を示し、図１に示すように一定の曲率をもつ部位を示し、固体電解質層４の平坦部とは、支持体２の平坦部ｎ上に固体電解質層４が設けられている領域部位を示す。   In the fuel cell 1, the arc-shaped portion of the solid electrolyte layer 4 indicates a region where the solid electrolyte layer 4 is provided on the arc-shaped portion m of the support 2, and a portion having a certain curvature as shown in FIG. 1. And the flat part of the solid electrolyte layer 4 indicates a region where the solid electrolyte layer 4 is provided on the flat part n of the support 2.

図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由して一方の平坦部ｎの側部側まで、延設されている。そして、燃料極層３および固体電解質層４の両端部上にインターコネクタ６の両端部が積層されており、重畳部となっている。このように、燃料極層３は、インターコネクタ６の両側部に重畳し支持体２を取り巻くように設けてもよく、また、空気極層５と対面する領域にのみ設けて、その他の領域は固体電解質層４にて覆う構成としてもよい。   In the fuel cell 1 shown in FIG. 1, the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are extended to the side of one flat portion n via the arc-shaped portions m at both ends. Then, both end portions of the interconnector 6 are laminated on both end portions of the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 to form overlapping portions. Thus, the fuel electrode layer 3 may be provided so as to overlap the both sides of the interconnector 6 so as to surround the support 2, and is provided only in a region facing the air electrode layer 5, and the other regions are It is good also as a structure covered with the solid electrolyte layer 4. FIG.

また、支持体２とインターコネクタ６との間に、支持体２とインターコネクタ６との接合を強固にするために密着層を設けてもよい。   Further, an adhesion layer may be provided between the support 2 and the interconnector 6 in order to strengthen the bonding between the support 2 and the interconnector 6.

ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と空気極層５との対向している部分が電極として機能することにより発電する。すなわち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ支持体２内のガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで上げることにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、支持体２の表面に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。   Here, the fuel cell 1 generates electric power when the opposed portions of the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 5 function as electrodes. That is, power is generated by flowing an oxygen-containing gas such as air outside the air electrode layer 5 and flowing a fuel gas (hydrogen-containing gas) through the gas flow path 7 in the support 2 to raise the temperature to a predetermined operating temperature. The current generated by the power generation is collected through an interconnector 6 provided on the surface of the support 2.

燃料電池セル１としては、各種燃料電池セルが知られているが、発電効率のよい燃料電池セル１とする上で、３００〜８５０℃の高温下で発電する固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。   Various types of fuel cells are known as the fuel cell 1, but a solid oxide fuel cell that generates power at a high temperature of 300 to 850 [deg.] C. in order to obtain a fuel cell 1 with high power generation efficiency. be able to. Accordingly, the fuel cell device can be reduced in size with respect to unit power, and a load following operation that follows a fluctuating load required for a household fuel cell can be performed.

以下に、燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。   Below, each member which comprises the fuel cell 1 is demonstrated.

支持体２は、ガス流路７を流れる燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、発電した電流をインターコネクタ６を介して集電するために導電性であることが要求される。そのため、Ｓｒ（ストロンチウム）の一部がＬａ（ランタン）に置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、Ｎｉ（ニッケル）とにより形成されている。   The support 2 is gas permeable to allow the fuel gas flowing through the gas flow path 7 to permeate to the fuel electrode layer 3, and is conductive to collect the generated current via the interconnector 6. Is required. Therefore, it is formed of strontium lanthanum titanate in which part of Sr (strontium) is substituted with La (lanthanum) and Ni (nickel).

Ｓｒの一部がＬａに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムは、ＡサイトにＬａとＳｒが含有され、ＢサイトにＴｉが含有されたペロブスカイト型酸化物であり、化学式で表すと（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3と表すことができる。ＡサイトにおけるＬａの置換量は、１〜１０モル％であることが好ましい。Ｌａの置換量が１モル％以上であることにより、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3の導電率を向上させることができ、Ｌａの置換量が１０モル％以下であることにより、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3の熱膨張係数を支持体２に設ける各部材の熱膨張係数に近づけることができる。 Strontium lanthanum titanate in which part of Sr is substituted with La is a perovskite oxide in which La and Sr are contained in the A site and Ti is contained in the B site. When expressed in chemical formula (La, Sr) ) TiO 3 . The substitution amount of La at the A site is preferably 1 to 10 mol%. When the La substitution amount is 1 mol% or more, the conductivity of (La, Sr) TiO 3 can be improved, and when the La substitution amount is 10 mol% or less, (La, Sr) The thermal expansion coefficient of TiO 3 can be brought close to the thermal expansion coefficient of each member provided on the support 2.

燃料電池セル１は、内側電極層である燃料極層３に燃料ガスを供給して発電するため、発電時に支持体２は還元雰囲気に曝されることとなる。そのため、Ｎｉ元素は金属ニッケル状態で支持体２に存在している。また、支持体２に含有されている一部のＮｉは、燃料電池装置の停止時において、酸化されてＮｉＯの状態で支持体２に存在している場合もある。   Since the fuel cell 1 supplies fuel gas to the fuel electrode layer 3 that is the inner electrode layer to generate power, the support 2 is exposed to a reducing atmosphere during power generation. Therefore, the Ni element is present on the support 2 in a metallic nickel state. Further, some Ni contained in the support 2 may be oxidized and exist in the support 2 in a NiO state when the fuel cell device is stopped.

支持体２は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3とＮｉとを含有しており、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で、支持体２の全量中１８〜３０体積％含有されている。つまり、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3を含有していることから、支持体中のＮｉ量を支持体２の全量中１８〜３０体積％とすることができる。それにより、燃料電池セル１の作製時における、還元処理を行なった場合においても、支持体２の還元収縮量を小さくすることができ、燃料電池セル１の破損を抑えることができる。 The support 2 contains (La, Sr) TiO 3 and Ni, and Ni is contained in an amount of 18 to 30% by volume in the total amount of the support 2 in terms of metal Ni. That is, since it contains (La, Sr) TiO 3 , the amount of Ni in the support can be 18-30% by volume in the total amount of the support 2. Thereby, even when the reduction process is performed at the time of manufacturing the fuel battery cell 1, the reduction contraction amount of the support 2 can be reduced, and the damage of the fuel battery cell 1 can be suppressed.

（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3は、Ｎｉと反応性が低く、Ｎｉ元素が支持体２中に金属Ｎｉの状態で存在することとなる。加えて（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3は、導電率が高いことから支持体２中に含有されるＮｉ量が上述のように少ない範囲でも、所定の導電率を得ることができる。 (La, Sr) TiO 3 has low reactivity with Ni, and Ni element is present in the support 2 in the form of metallic Ni. In addition, (La, Sr) TiO 3 has a high electrical conductivity, so that a predetermined electrical conductivity can be obtained even in a range where the amount of Ni contained in the support 2 is small as described above.

すなわち、支持体２中に（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3とＮｉとが含有されており、支持体２に含まれるＮｉが金属ニッケル換算で、支持体２の全量中１８〜３０体積％含有されていることから、導電率を５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。支持体２の全量中とは、支持体２に含まれる気孔を除いた無機材質の全量中であり、支持体２に含まれるＮｉが金属ニッケル換算で、支持体２を形成する無機材質の全量中１８〜３０体積％含有されていることをいう。 That is, (La, Sr) TiO 3 and Ni are contained in the support 2, and Ni contained in the support 2 is contained in an amount of 18 to 30% by volume in the total amount of the support 2 in terms of metallic nickel. Therefore, the conductivity can be 50 S / cm or more, more preferably 100 S / cm or more. The total amount of the support 2 is the total amount of the inorganic material excluding the pores contained in the support 2, and Ni contained in the support 2 is the total amount of the inorganic material forming the support 2 in terms of metallic nickel. It means that 18-30 volume% is contained.

支持体２中に含まれるＮｉ元素量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析法）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により同定・定量を行なうことができる。そして、求めたＮｉの重量％とＮｉＯの重量％とをそれぞれの密度で除することにより、Ｎｉの体積％とＮｉＯの体積％とを求めることができる。求めたＮｉＯの体積％は、既知であるＮｉとＮｉＯとの体積比を乗することにより、Ｎｉの体積％に換算することができ、支持体２の全量中に含有されるＮｉの体積％を求めることができる。   The amount of Ni element contained in the support 2 can be identified and quantified by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrometry) or XRF (fluorescence X-ray analysis). Then, by dividing the obtained weight percentage of Ni and weight percentage of NiO by their respective densities, the volume percentage of Ni and the volume percentage of NiO can be obtained. The obtained volume percentage of NiO can be converted to the volume percentage of Ni by multiplying the known volume ratio of Ni and NiO, and the volume percentage of Ni contained in the total amount of the support 2 can be expressed as follows. Can be sought.

また、支持体２は、ガス透過性を有する必要があるため、気孔率が２５〜５０％であることが好ましく、支持体２の還元収縮を抑えるとともに、燃料極層に燃料ガスを効率よく供給するために、気孔率が２５〜４０％であることがより好ましい。   Further, since the support 2 needs to have gas permeability, the porosity is preferably 25 to 50%, and the reduction contraction of the support 2 is suppressed and the fuel gas is efficiently supplied to the fuel electrode layer. Therefore, the porosity is more preferably 25 to 40%.

支持体２の気孔率は、支持体２の断面を撮影し、その撮影物全体に対して気孔が占める面積の比率とする。例えば、支持体２を任意の複数の箇所にて切断し、その断面をそれぞれ画像解析した値の平均値をとれば、より精度の高い気孔率を計測することができる。   The porosity of the support 2 is the ratio of the area occupied by the pores to the entire photographed image of the cross section of the support 2. For example, if the support body 2 is cut at a plurality of arbitrary positions and the average value of values obtained by image analysis of the cross sections is taken, the porosity with higher accuracy can be measured.

図１に示す支持体２は、例えば、長手方向における長さを８０〜１２０ｍｍ、支持体２の平坦部ｎの長さ（支持体２の幅方向の長さ）を、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）を、２〜８ｍｍ、支持体２の厚み（平坦部ｎ間の厚み）を１．５〜５ｍｍ程度とすることができる。   The support 2 shown in FIG. 1 has, for example, a length in the longitudinal direction of 80 to 120 mm, a length of the flat portion n of the support 2 (length in the width direction of the support 2) of 15 to 35 mm, and an arcuate portion. The length of m (the length of the arc) can be set to 2 to 8 mm, and the thickness of the support 2 (the thickness between the flat portions n) can be set to about 1.5 to 5 mm.

内側電極層としての燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ2とから形成することができる。希土類酸化物を例示すると、燃料極層３の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物をあげることができる。 The fuel electrode layer 3 as an inner electrode layer causes an electrode reaction, and can be formed from Ni or NiO that is an iron group metal and ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. Examples of rare earth oxides are those used to bring the thermal expansion coefficient of the fuel electrode layer 3 closer to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and are Y, Lu (lutetium), Yb, Tm (thulium), Er. Examples thereof include rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of (erbium), Ho (holmium), Dy (dysprosium), Gd, Sm, and Pr (praseodymium).

燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ2の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ2（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１０〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、後述する固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。 In the fuel electrode layer 3, and at least one of Ni and NiO, ZrO 2 content of the rare earth element is solid-solved is fired - volume ratio after reduction, Ni: ZrO 2 (e.g. a rare earth element in solid solution, NiO: YSZ) is preferably in the range of 35:65 to 65:35. Further, the porosity of the fuel electrode layer 3 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness thereof is preferably 10 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 3 is too thin, the performance may be deteriorated. If the thickness is too thick, peeling or cracks due to a difference in thermal expansion coefficient between the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 described later. May occur.

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスを用いることができる。希土類元素としては、Ｙを用いることで燃料電池セル１の製造コストを低減することができる。また、ＧｄやＳｍが固溶したＣｅやランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物により形成することもできる。 The solid electrolyte layer 4 is made of a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing rare earth elements such as 3 to 15 mol% Y (yttrium), Sc (scandium), Yb (ytterbium). Can do. By using Y as the rare earth element, the manufacturing cost of the fuel cell 1 can be reduced. Alternatively, it can be formed of Ce or a lanthanum gallate-based perovskite oxide in which Gd and Sm are dissolved.

固体電解質層４の厚みは、発電出力を向上させるために、１０〜４０μｍとすることができ、燃料電池セル１においては固体電解質層４の平坦部ｎと弧状部ｍとが等しい厚みとなっている。   The thickness of the solid electrolyte layer 4 can be set to 10 to 40 μm in order to improve the power generation output. In the fuel cell 1, the flat portion n and the arc-shaped portion m of the solid electrolyte layer 4 are equal in thickness. Yes.

固体電解質層４と後述する空気極層５の間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを低減する目的で中間層を備えることもできる。この中間層は、ＧｄやＳｍが固溶したＣｅ（セリウム）により作製することができる。   The solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 are firmly joined between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 described later, and the components of the solid electrolyte layer 4 react with the components of the air electrode layer 5. In order to reduce the formation of a reaction layer having a high electrical resistance, an intermediate layer can be provided. This intermediate layer can be made of Ce (cerium) in which Gd and Sm are dissolved.

外側電極層としての空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜６０％の範囲にあることが好ましい。空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。空気極層５を形成する導電性セラミックするとしては、ランタンマンガナイト系ペロブスカイト型酸化物（例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3）や、ランタンフェライト系ペロブスカイト型酸化物（例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3）を用いることができる。 The air electrode layer 5 as the outer electrode layer needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the air electrode layer 5 has a porosity of 20% or more, particularly 30 to 30%. It is preferable to be in the range of 60%. The thickness of the air electrode layer 5 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection. Examples of the conductive ceramic for forming the air electrode layer 5 include lanthanum manganite perovskite oxides (for example, (La, Sr) MnO 3 ) and lanthanum ferrite perovskite oxides (for example, (La, Sr) (Co Fe) O 3 ) can be used.

支持体２の空気極層５側と反対側の表面（一方の平坦部ｎ）上には、密着層を介してインターコネクタ６が積層されている。   On the surface (one flat part n) opposite to the air electrode layer 5 side of the support 2, an interconnector 6 is laminated via an adhesion layer.

インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）やチタン酸ストロンチウム系のペロブスカイト型酸化物（ＳｒＴｉＯ3系酸化物）が使用される。インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。 The interconnector 6 can be formed of conductive ceramics, but is required to have reduction resistance and oxidation resistance because it is in contact with the fuel gas (hydrogen-containing gas) and the oxygen-containing gas. For this reason, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides) and strontium titanate-based perovskite oxides (SrTiO 3 -based oxides) are used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance. Is used. The thickness of the interconnector 6 is preferably 10 to 50 μm from the viewpoints of gas leakage prevention and electrical resistance.

支持体２を（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3とＮｉとを含有する焼結体により形成する場合、インターコネクタ６は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3により形成することが好ましい。（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3によりインターコネクタ６を形成することで、支持体２とインターコネクタ６との熱膨張係数を近づけることができるとともに、支持体２とインターコネクタ６とを同時に焼成する場合に、互いに（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3を含有することから、支持体２とインターコネクタ６との接合強度を向上させることができる。 When the support 2 is formed of a sintered body containing (La, Sr) TiO 3 and Ni, the interconnector 6 is preferably formed of (La, Sr) TiO 3 . When the interconnector 6 is formed of (La, Sr) TiO 3 , the thermal expansion coefficients of the support 2 and the interconnector 6 can be made closer, and the support 2 and the interconnector 6 are simultaneously fired. Since (La, Sr) TiO 3 is contained in each other, the bonding strength between the support 2 and the interconnector 6 can be improved.

また、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3により形成されたインターコネクタ６は還元雰囲気状態で還元収縮する場合があるが、支持体２が還元処理時に還元収縮しても、インターコネクタ６も還元収縮するために、支持体２の還元収縮に追従させることができる。 Further, although the interconnector 6 formed of (La, Sr) TiO 3 may be reduced and contracted in a reducing atmosphere, the interconnector 6 is also reduced and contracted even if the support 2 is reduced and contracted during the reduction process. Furthermore, the reduction contraction of the support 2 can be followed.

インターコネクタ６をランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物により形成する場合、支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を設けることもできる。   When the interconnector 6 is formed of a lanthanum chromite perovskite oxide, the thermal expansion coefficient difference between the interconnector 6 and the support 2 is reduced between the support 2 and the interconnector 6. An adhesion layer (not shown) can be provided on the substrate.

密着層としては、例えば、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のＢサイトのＣｒの一部がＴｉに置換されたＬａ（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｏ3系ペロブスカイト型酸化物や、ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のＡサイトのＬａの一部がＳｒに置換された（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3系ペロブスカイト型酸化物をあげることができる。 Examples of the adhesion layer include a La (Cr, Ti) O 3 perovskite oxide in which a part of Cr at the B site of the lanthanum chromite perovskite oxide is substituted with Ti, and a lanthanum chromite perovskite oxide. (La, Sr) CrO 3 -based perovskite type oxides in which part of La at the A site of the above is substituted with Sr can be mentioned.

また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることができる。燃料電池セル１を電気的に接続する集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。   Although not shown, a P-type semiconductor layer can be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 6. By connecting the current collecting member for electrically connecting the fuel cell 1 to the interconnector 6 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop can be reduced, and the current collecting performance is reduced. Can be effectively avoided.

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。例えば、電子伝導性が大きいものをあげることができ、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。空気極層５を形成するペロブスカイト型酸化物と同様のものを用いることで、集電性能の低下を有効に回避することができる。 As such a P-type semiconductor layer, a layer made of a transition metal perovskite oxide can be exemplified. For example, a material having a high electron conductivity can be mentioned, and P composed of at least one of LaMnO 3 oxide, LaFeO 3 oxide, LaCoO 3 oxide, etc. in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site. Type semiconductor ceramics can be used. By using the same thing as the perovskite type oxide which forms the air electrode layer 5, the fall of current collection performance can be avoided effectively.

以上説明した本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１の製造方法について説明する。   A method for manufacturing the fuel cell 1 according to the first embodiment of the present invention described above will be described.

まず、焼成−還元後における体積比率が、金属ニッケル換算でＮｉが全量中３０体積％となるように、ＮｉＯの粉末と、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。そして、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を７００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。 First, NiO powder, (La, Sr) TiO 3 powder, organic binder, and solvent so that the volume ratio after calcination-reduction is 30% by volume of Ni in terms of metallic nickel. Mix to prepare clay. And a support body molded object is produced by extrusion molding using this clay, and this is dried. In addition, you may use the calcined body which calcined the support body molded object at 700-1000 degreeC for 2 to 6 hours as a support body molded object.

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。 Next, the raw material of ZrO 2 (YSZ) in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved, for example, is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel electrode layer.

そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えて固体電解質層用スラリーを作製する。固体電解質層用スラリーをドクターブレード等の方法により、２０〜５０μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に上述した燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、この積層体成形体を、燃料極層成形体を下面として支持体成形体に積層する。 Then, a solid electrolyte layer slurry is prepared by adding toluene, a binder, a commercially available dispersant, and the like to the ZrO 2 powder in which the rare earth element is dissolved. The solid electrolyte layer slurry is formed into a thickness of 20 to 50 μm by a method such as a doctor blade to produce a sheet-like solid electrolyte layer formed body. The above-mentioned slurry for the fuel electrode layer is applied on the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body to form a laminate molded body in which the fuel electrode layer molded body is formed. The layer molded body is laminated on the support molded body with the lower surface as the lower surface.

なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層成形体が外面に露出しないように固体電解質層成形体を支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。   In addition, the slurry for the fuel electrode layer is applied to a predetermined position of the support body molded body and dried, so that the solid electrolyte layer molded body is supported on the support body molded body (fuel electrode layer molded body) so that the fuel electrode layer molded body is not exposed to the outer surface. ).

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＳｒＴｉＯ3系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。そしてインターコネクタ用シートを支持体成形体の露出している面を覆うように支持体成形体に積層し、積層体成形体を作製する。 Subsequently, a material for an interconnector (for example, LaSrTiO 3 oxide powder), an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, and an interconnector sheet is prepared. And the sheet | seat for interconnectors is laminated | stacked on a support body molded object so that the surface which the support body molded object has exposed may be produced, and a laminated body molded object is produced.

次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００℃〜１４００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。   Next, the above-mentioned laminate molded body is subjected to binder removal treatment, and is simultaneously sintered (simultaneously fired) at 1300 ° C. to 1400 ° C. for 2 to 6 hours in an oxygen-containing atmosphere.

次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ3系酸化物粉末）、溶媒および造孔剤を含有するスラリーをスクリーン印刷法等により固体電解質層４上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ3系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、スクリーン印刷法等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。 Next, a slurry containing an air electrode layer material (for example, LaCoO 3 oxide powder), a solvent, and a pore former is applied onto the solid electrolyte layer 4 by a screen printing method or the like. Further, a slurry containing a P-type semiconductor layer material (for example, LaCoO 3 oxide powder) and a solvent, if necessary, is applied to a predetermined position of the interconnector 6 by a screen printing method or the like at 1000 to 1300 ° C., By baking for 2 to 6 hours, the fuel cell 1 according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured. In addition, it is preferable that the fuel cell 1 thereafter causes hydrogen gas to flow therein to perform the reduction treatment of the support 2 and the fuel electrode layer 3. In that case, it is preferable to perform a reduction process at 750-1000 degreeC for 5 to 20 hours, for example.

本発明の第１の実施形態に係る燃料電池セル１を用いた燃料電池セル装置１５（以下、セルスタック装置１５と称する場合がある。）について図２を用いて説明する。   A fuel cell device 15 using the fuel cell 1 according to the first embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a cell stack device 15) will be described with reference to FIG.

セルスタック装置１５は、燃料電池セル１の複数個を、それぞれの燃料電池セル１の間に集電部材１７を介して立設させた状態で配列し、複数個の燃料電池セル１を両端から集電部材１７を介して挟持するように電流を外部に引き出すための導電部材１８が配置されており、電気的に直列に接続してセルスタック１６を形成している。各燃料電池セル１の下端部は、シール材（図示せず）により燃料電池セル１に燃料ガス（水素含有ガス）または空気（酸素含有ガス）を供給するガスタンク２０に固定されている。ガスタンク２０の上面には、ガスタンク２０内に燃料ガスまたは空気を供給するための反応ガス供給管２１が接続されている。   The cell stack device 15 arranges a plurality of fuel cells 1 in a state where the fuel cells 1 are erected between the fuel cells 1 via current collecting members 17, and the plurality of fuel cells 1 are arranged from both ends. A conductive member 18 for drawing an electric current to the outside so as to be sandwiched via the current collecting member 17 is disposed, and is electrically connected in series to form the cell stack 16. The lower end portion of each fuel cell 1 is fixed to a gas tank 20 that supplies fuel gas (hydrogen-containing gas) or air (oxygen-containing gas) to the fuel cell 1 with a sealing material (not shown). A reaction gas supply pipe 21 for supplying fuel gas or air into the gas tank 20 is connected to the upper surface of the gas tank 20.

それぞれの燃料電池セル１同士を電気的に直列に接続する集電部材１７は、燃料電池セル１の変形に追従するために弾性を有する金属または合金からなる部材あるいは金属繊維または合金繊維からなるフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。   A current collecting member 17 that electrically connects each fuel cell 1 in series is a member made of a metal or alloy having elasticity or a felt made of metal fiber or alloy fiber to follow the deformation of the fuel cell 1. It can comprise from the member which added required surface treatment.

また、集電部材１７の長手方向の長さおよび幅方向の長さは、発電部の長手方向の長さおよび幅方向の長さと同等以上の長さとすることができる。それにより、発電により生じた電流を効率よく集電することができる。   Further, the length in the longitudinal direction and the length in the width direction of the current collecting member 17 can be equal to or longer than the length in the longitudinal direction and the length in the width direction of the power generation unit. Thereby, the current generated by the power generation can be collected efficiently.

電流を外部に引き出すための導電部材１８は、セルスタック１６を両端から挟持するように集電部材１７を介して配置され、燃料電池セル１の配列方向（以下、セル配列方向と略す場合がある。）に沿って外側に向けて延びた電流引出部１９が設けられている。電流引出部１９は燃料電池セル１の発電により生じた電流を外部に引き出す役割を担う。導電部材１８は、集電部材１７と同様に弾性を有する金属または合金からなる部材により作製することができる。   The conductive member 18 for drawing current to the outside is disposed via the current collecting member 17 so as to sandwich the cell stack 16 from both ends, and may be abbreviated as the arrangement direction of the fuel cells 1 (hereinafter, abbreviated as the cell arrangement direction). .)) Is provided to extend outward along the current extraction portion 19. The current extraction unit 19 plays a role of extracting the current generated by the power generation of the fuel cell 1 to the outside. The conductive member 18 can be made of a member made of a metal or alloy having elasticity similarly to the current collecting member 17.

ここで、燃料電池装置は、発電中において、高温の酸化雰囲気に曝されることから、集電部材１７および導電部材１８は、耐酸化性および耐熱性を備える合金により作製することが好ましく、具体的にはＣｒを含有する合金を用いて作製することができる。さらに、集電部材１７や導電部材１８の表面の一部、好ましくは全体を希土類元素を含有するペロブスカイト型酸化物等を用いてコーティングしてもよい。それにより、Ｃｒを含有する合金からＣｒの拡散を低減することができ、セルスタック１６の信頼性を向上することができる。   Here, since the fuel cell device is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere during power generation, the current collecting member 17 and the conductive member 18 are preferably made of an alloy having oxidation resistance and heat resistance. Specifically, it can be produced using an alloy containing Cr. Furthermore, a part of the surface of the current collecting member 17 or the conductive member 18, preferably the whole may be coated with a perovskite oxide containing a rare earth element. Thereby, the diffusion of Cr from the alloy containing Cr can be reduced, and the reliability of the cell stack 16 can be improved.

ガスタンク２０は、底部が開口し、上面にセル挿入孔（図示せず）が設けられ、セル配列方向の一端部に反応ガス供給管２１が接合されたセル保持部材（図示せず）と、セル保持部材の底部の開口と接合された蓋部材（図示せず）とにより構成されており、箱状の形状を有している。   The gas tank 20 has a cell holding member (not shown) having a bottom opening, a cell insertion hole (not shown) provided on the upper surface, and a reaction gas supply pipe 21 joined to one end in the cell arrangement direction, a cell It is comprised by the cover member (not shown) joined to the opening of the bottom part of a holding member, and has a box shape.

ガスタンク２０の内部は中空のガス収集部となっており、反応ガス供給管２１から供給された燃料ガスが、ガスタンク２０の内部にて収集され、セルスタック１６を構成する各燃料電池セル１に供給されることとなる。   The inside of the gas tank 20 is a hollow gas collecting part, and the fuel gas supplied from the reaction gas supply pipe 21 is collected inside the gas tank 20 and supplied to each fuel cell 1 constituting the cell stack 16. Will be.

燃料電池セル１を接合固定するシール材としては、絶縁性を有するガラス等を用いることができ、絶縁性のガラスとしては、アルカリ土類金属の酸化物を主成分として、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ2Ｏ3またはＬａ2Ｏ3を含有する非晶質または結晶化したガラスを用いることができる。 As a sealing material for joining and fixing the fuel cell 1, insulating glass or the like can be used. As the insulating glass, an alkaline earth metal oxide as a main component, SiO 2 , B 2 O 3 Amorphous or crystallized glass containing CaO, MgO, Al 2 O 3 , Zr 2 O 3 or La 2 O 3 can be used.

燃料電池セル１の還元処理方法としては、セルスタック装置１５を作製した後に、セルスタック装置１５に燃料ガスを供給することで燃料電池セル１を還元することができる。   As a reduction treatment method for the fuel cell 1, the fuel cell 1 can be reduced by supplying the fuel gas to the cell stack device 15 after the cell stack device 15 is manufactured.

セルスタック装置１５は、燃料電池セル１の還元処理時における体積収縮量が小さいため燃料極層３やインターコネクタ６と支持体２との剥離を抑えることができ、燃料電池セル１の破損を低減することができる。それにより、長期信頼性の向上したセルスタック装置１５とすることができる。   Since the cell stack device 15 has a small volume shrinkage during the reduction process of the fuel cell 1, it can suppress the separation of the fuel electrode layer 3, the interconnector 6 and the support 2, and reduce damage to the fuel cell 1. can do. Thereby, the cell stack device 15 with improved long-term reliability can be obtained.

図３を用いてセルスタック装置１５を収納容器２３に収納した燃料電池モジュール２２を説明する。   The fuel cell module 22 in which the cell stack device 15 is stored in the storage container 23 will be described with reference to FIG.

燃料電池モジュール２２は、直方体状の収納容器２３の内部に、セルスタック装置１５を収納して構成されている。   The fuel cell module 22 is configured by housing the cell stack device 15 in a rectangular parallelepiped storage container 23.

また、燃料電池セル１にて使用する燃料ガス（水素含有ガス）を得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２４をセルスタック装置１５の上方に配置している。そして、改質器２４で生成された燃料ガスは、反応ガス供給管２１を介してガスタンク２０に供給され、ガスタンク２０を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流路（図示せず）に供給される。   Further, in order to obtain a fuel gas (hydrogen-containing gas) to be used in the fuel cell 1, a cell stack device is provided with a reformer 24 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas. 15 is disposed above. The fuel gas generated by the reformer 24 is supplied to the gas tank 20 via the reaction gas supply pipe 21, and a gas flow path (not shown) provided inside the fuel cell 1 via the gas tank 20. ).

図３において、収納容器２３の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５および改質器２４を後方に取り出した状態を示している。図３に示した燃料電池モジュール２２は、セルスタック装置１５を、収納容器２３内にスライドして収納することが可能である。それにより、容易に収納容器２３内にセルスタック装置１５を収納することができる。   FIG. 3 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 23 is removed and the cell stack device 15 and the reformer 24 housed inside are taken out rearward. The fuel cell module 22 shown in FIG. 3 can store the cell stack device 15 by sliding it in the storage container 23. Thereby, the cell stack device 15 can be easily stored in the storage container 23.

また、収納容器２３の内部には、ガスタンク２０に並置されたセルスタック１６の間に配置されるとともに、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス導入部材２５が設けられている。酸素含有ガス導入部材２５は、上端部に外部より供給された酸素含有ガスが導入される導入口を備え、下端部に燃料電池セル１の側方に向けて酸素含有ガスを吹き出す吹出口を備えており、酸素含有ガス導入部材２５の内部を上方から下方に向けて酸素含有ガスが流れることとなる。そして酸素含有ガス導入部材２５から吹き出された酸素含有ガスは、燃料電池セル１の内部を流れる燃料ガスの流れにあわせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向かって流れている。   In addition, an oxygen-containing gas introduction member 25 for supplying oxygen-containing gas to the fuel cell 1 is provided inside the storage container 23 between the cell stacks 16 juxtaposed in the gas tank 20. Yes. The oxygen-containing gas introduction member 25 includes an inlet for introducing an oxygen-containing gas supplied from the outside at the upper end, and a blow-out port for blowing out the oxygen-containing gas toward the side of the fuel cell 1 at the lower end. Therefore, the oxygen-containing gas flows from the upper side to the lower side of the oxygen-containing gas introduction member 25. The oxygen-containing gas blown out from the oxygen-containing gas introduction member 25 flows along the side of the fuel cell 1 from the lower end to the upper end in accordance with the flow of the fuel gas flowing inside the fuel cell 1. Yes.

また、セルスタック装置１５は、燃料電池セル１のガス流路より排出される余剰の燃料ガス（発電に使用されなかった燃料ガス）を燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させ、高温に維持することができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができるほか、発電効率を向上することができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セルスタック１６の上方に配置された改質器２４を効率よく温めることができる。それにより、改質に必要な熱エネルギーを改質器２４に供給することができ、改質器２４で効率よく改質反応を行うことができる。   Further, the cell stack device 15 burns surplus fuel gas (fuel gas not used for power generation) discharged from the gas flow path of the fuel battery cell 1 on the upper end side of the fuel battery cell 1, thereby The temperature of the battery cell 1 can be raised and maintained at a high temperature, the start-up of the cell stack device 15 can be accelerated, and the power generation efficiency can be improved. Moreover, the reformer 24 disposed above the cell stack 16 can be efficiently warmed by burning excess fuel gas on the upper end side of the fuel cell 1. Thereby, the heat energy required for the reforming can be supplied to the reformer 24, and the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 24.

このような燃料電池モジュール２２においては、上述したように、破損の生じにくい燃料電池セル１を備えるセルスタック装置１５を収納容器２３に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池モジュール２２とすることができる。   In such a fuel cell module 22, as described above, the cell stack device 15 including the fuel cell 1 that is less likely to be damaged is housed in the housing container 23, so that fuel with improved long-term reliability can be obtained. The battery module 22 can be obtained.

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール２２と、燃料電池モジュール２２を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。図４においては一部構成を省略して示している。   FIG. 4 shows an example of the fuel cell device of the present invention in which the fuel cell module 22 shown in FIG. 3 and an auxiliary machine (not shown) for operating the fuel cell module 22 are housed in an outer case. It is a disassembled perspective view shown. In FIG. 4, a part of the configuration is omitted.

図４に示す燃料電池装置２６は、支柱２７と外装板２８から構成される外装ケース内を仕切板２９により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２２を収納するモジュール収納室３０とし、下方側を燃料電池モジュール２２を動作させるための補機を収納する補機収納室３１として構成されている。図４においては、補機収納室３１に収納する補機を省略している。   The fuel cell device 26 shown in FIG. 4 has a module housing chamber 30 in which the inside of an exterior case composed of a support column 27 and an exterior plate 28 is vertically divided by a partition plate 29 and the upper side thereof accommodates the fuel cell module 22 described above. The lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 31 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 22. In FIG. 4, the auxiliary machine stored in the auxiliary machine storage chamber 31 is omitted.

また、仕切板２９には、補機収納室３１の空気をモジュール収納室３０側に流すための空気流通口３２が設けられており、モジュール収納室３０を構成する外装板２９の一部に、モジュール収納室３０内の空気を排気するための排気口３３が設けられている。   Further, the partition plate 29 is provided with an air circulation port 32 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 31 to the module storage chamber 30 side, and a part of the exterior plate 29 constituting the module storage chamber 30 An exhaust port 33 for exhausting air in the module storage chamber 30 is provided.

このような燃料電池装置２６は、上述したように、長期信頼性の向上した燃料電池モジュール２２をモジュール収納室３０に収納し、燃料電池モジュール２２を動作させるための補機を補機収納室３１に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２６とすることができる。   As described above, such a fuel cell device 26 stores the fuel cell module 22 with improved long-term reliability in the module storage chamber 30, and an auxiliary device for operating the fuel cell module 22 as an auxiliary device storage chamber 31. By being housed and configured, the fuel cell device 26 with improved long-term reliability can be obtained.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements can be made without departing from the scope of the present invention. It is.

例えば、上述した燃料電池セル１は中空平板形状のものを示したが、円筒形状の燃料電池セルでもよいし、平板形状の燃料電池セルでもよい。また、上述した燃料電池セル１においては、燃料電池セル１内のガス流路７に燃料ガスを供給し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを供給する例を示しているが、ガス流路７に酸素含有ガスを供給し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを供給する構成としてもよい。その場合においては、内側電極層を空気極層５とし、外側電極層を燃料極層３とする構成の燃料電池セル１とすればよい。それに併せて、燃料電池モジュール２２および燃料電池装置２６の構成を適宜変更すればよい。   For example, although the fuel cell 1 described above has a hollow flat plate shape, it may be a cylindrical fuel cell or a flat plate fuel cell. Further, in the fuel cell 1 described above, an example is shown in which the fuel gas is supplied to the gas flow path 7 in the fuel cell 1 and the oxygen-containing gas is supplied to the outside of the fuel cell 1. The oxygen-containing gas may be supplied to the path 7 and the fuel gas may be supplied to the outside of the fuel cell 1. In that case, what is necessary is just to set it as the fuel cell 1 of the structure which makes the inner side electrode layer the air electrode layer 5, and makes the outer side electrode layer the fuel electrode layer 3. FIG. At the same time, the configurations of the fuel cell module 22 and the fuel cell device 26 may be changed as appropriate.

また、ガスタンクとして上面にセル配列方向に大きく開口したセル挿入孔を設けた例を示したが、セル配列方向に長いセル挿入孔を、セル幅方向に複数個設け、それぞれのセル挿入孔に燃料電池セル１を収納して、シール材によりガスシールする構成としてもよい。その場合においては、単位ガスタンクあたりの発電出力を向上することができる。   In addition, although an example in which a cell insertion hole having a large opening in the cell arrangement direction is provided on the upper surface as a gas tank has been shown, a plurality of long cell insertion holes in the cell arrangement direction are provided in the cell width direction, and fuel is inserted into each cell insertion hole. The battery cell 1 may be housed and gas sealed with a sealing material. In that case, the power generation output per unit gas tank can be improved.

なお、ガスタンクが１つからなるセルスタック装置の例を示したが、複数のガスタンクを有するセルスタック装置としてもよい。例えば、１つのセルスタックが接合されたガスタンクを複数備えるセルスタック装置としてもよい。また、複数のセルスタック装置を収納容器内に配置して、燃料電池モジュールを構成してもよい。   In addition, although the example of the cell stack apparatus which consists of one gas tank was shown, it is good also as a cell stack apparatus which has several gas tanks. For example, it is good also as a cell stack apparatus provided with two or more gas tanks with which one cell stack was joined. In addition, a fuel cell module may be configured by arranging a plurality of cell stack devices in a storage container.

複数のセルスタックを燃料電池モジュールに収納する場合は、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給する酸含有ガス導入部材２５を図３のようにセルスタックの間に配置すればよいが、１つのセルスタックを燃料電池モジュールに収納する場合は、酸素含有ガス導入部材２５をセルスタックの両側方に設け、燃料電池セル１に酸素含有ガスを供給すればよい。   When storing a plurality of cell stacks in a fuel cell module, an acid-containing gas introduction member 25 for supplying an oxygen-containing gas to the fuel cell 1 may be disposed between the cell stacks as shown in FIG. When the cell stack is housed in the fuel cell module, the oxygen-containing gas introduction members 25 may be provided on both sides of the cell stack to supply the oxygen-containing gas to the fuel cell 1.

まず、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径１μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3粉末を焼成−還元後における体積比率が、表１に示す量となるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して寸法が３０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍの支持体成形体を作製した。支持体成形体は試料Ｎｏ．１〜１０をそれぞれ２つずつ作製した。その後、一方の試料Ｎｏ．１〜１０に対して、大気中１０００℃で脱脂後、大気中１４００℃で焼成し、支持体を作製した。焼成した支持体の長手方向の長さをそれぞれマイクロメーターにより測定した。 First, NiO powder having an average particle diameter of 1 μm and (La, Sr) TiO 3 powder having an average particle diameter of 1 μm are mixed so that the volume ratio after firing and reduction is the amount shown in Table 1, and an organic binder and a solvent are mixed. The kneaded material prepared in (1) was molded by extrusion molding, dried and degreased to produce a support molded body having dimensions of 30 mm × 250 mm and thickness of 2.5 mm. The support molded body was Sample No. Two each of 1-10 were prepared. Then, one sample No. 1 to 10 was degreased at 1000 ° C. in the air and then fired at 1400 ° C. in the air to prepare a support. The length in the longitudinal direction of the baked support was measured with a micrometer.

そして、試料Ｎｏ．１〜１０の一方の支持体を８５０℃のＨ2／Ｎ2＝１／６濃度比のガスを流した還元雰囲気にて１６時間熱処理して、支持体を還元し、還元された支持体を作製した。その後、還元された支持体の長手方向の長さをそれぞれマイクロメーターにより測定した。測定した還元された支持体の長手方向の長さを、還元前の支持体の長手方向の長さで除した値を還元寸法変化率として表１に示す。また、導電率を４端子法を用いて上述した還元雰囲気中、８５０℃で測定した。 And sample no. One of the supports 1 to 10 is heat-treated for 16 hours in a reducing atmosphere in which a gas having a H 2 / N 2 = 1/6 concentration ratio of 850 ° C. is flowed to reduce the support, and the reduced support Produced. Thereafter, the length of the reduced support in the longitudinal direction was measured with a micrometer. A value obtained by dividing the measured length in the longitudinal direction of the support by the length in the longitudinal direction of the support before reduction is shown in Table 1 as a reduction dimension change rate. In addition, the conductivity was measured at 850 ° C. in the reducing atmosphere described above using a four-terminal method.

次に、マイクロトラック法による粒径が０．８μｍの８ｍｏｌ％のＹが固溶したＺｒＯ2粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して固体電解質層用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法にて厚みが３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。 Next, a solid electrolyte layer slurry was prepared by mixing a ZrO 2 powder (solid electrolyte layer raw material powder) in which 8 mol% of Y having a particle size of 0.8 μm with a microtrack method was dissolved, an organic binder, and a solvent. . And the sheet | seat for solid electrolyte layers whose thickness is 30 micrometers was produced by the doctor blade method.

そして、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を作製した。 Then, a slurry for a fuel electrode layer in which a NiO powder having an average particle size of 0.5 μm, a ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 is dissolved, an organic binder, and a solvent is mixed, and the fuel electrode is formed on the solid electrolyte layer sheet. A layered product formed by applying a layer slurry to form a fuel electrode layered product was prepared.

続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層体成形体を試料Ｎｏ．１〜１０の他方の支持体成形体上に積層し、１０００℃にて３時間仮焼処理した。   Subsequently, a laminate molded body in which the fuel electrode layer molded body and the solid electrolyte layer molded body were laminated as described above was obtained as Sample No. It laminated | stacked on the other support body molded object of 1-10, and calcined at 1000 degreeC for 3 hours.

続いて、ＬａＳｒＴｉＯ3系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍのインターコネクタ用シートを作製した。燃料極層成形体および固体電解質層成形体が形成されていない支持体成形体の他方側の平坦部上に、インターコネクタの両端部が固体電解質層上に位置するように積層し、積層体を作製した。そして、これらの各層が積層された積層体を、大気中１４５０℃にて３時間同時焼成した。 Subsequently, an interconnector sheet having a thickness of 30 μm was prepared by a doctor blade method using an interconnector slurry in which a LaSrTiO 3 oxide, an organic binder, and a solvent were mixed. Laminate the laminated body on the flat portion on the other side of the molded body of the fuel electrode layer and the support molded body on which the solid electrolyte layer molded body is not formed so that both ends of the interconnector are positioned on the solid electrolyte layer. Produced. And the laminated body in which these each layer was laminated | stacked was co-fired at 1450 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ3の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体のインターコネクタと支持体を挟んで対向する表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、燃料電池セルを作製した。 Next, a mixed liquid composed of LaSrCoFeO 3 powder having an average particle diameter of 2 μm and isopropyl alcohol is prepared, and spray-coated on the opposing surfaces with the interconnector and support of the laminated sintered body sandwiched therebetween, and air electrode layer molding A body was formed and baked at 1100 ° C. for 4 hours to form an air electrode layer, thereby producing a fuel cell.

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦部ｎ間の厚み）は２ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍであり気孔率２４％、固体電解質層の厚みは３０μｍ、空気極層の厚みは５０μｍであり気孔率４０％であった。   The size of the produced fuel cell is 25 mm × 200 mm, the thickness of the support (thickness between the flat portions n) is 2 mm, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, the porosity is 24%, and the thickness of the solid electrolyte layer Was 30 μm, the thickness of the air electrode layer was 50 μm, and the porosity was 40%.

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガス（燃料ガス）を流した状態で、８５０℃で１０時間加熱して、支持体および燃料極層の還元処理を施した。   Next, in a state where hydrogen gas (fuel gas) was allowed to flow inside the fuel battery cell, the support body and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment by heating at 850 ° C. for 10 hours.

還元処理をした燃料電池セルにおいて、支持体と燃料極層やインターコネクタとが剥離を生じていないか確認した。   In the fuel cell subjected to the reduction treatment, it was confirmed whether the support and the fuel electrode layer or the interconnector were separated.

燃料極層やインターコネクタの剥離の検出方法としては、燃料極層やインターコネクタを断面視できるように切断し、切断面をＳＥＭにて観察することで、剥離の発生の有無を確認することができる。本試験においては、燃料電池セルに対して任意の３箇所にて切断し剥離の有無を確認した。３箇所のうち１箇所にでも剥離があった場合、剥離ありと判定した。   As a method for detecting the separation of the fuel electrode layer or the interconnector, the fuel electrode layer or the interconnector is cut so that the cross section can be seen, and the cut surface is observed with an SEM to confirm the occurrence of the separation. it can. In this test, the fuel cell was cut at any three locations to check for peeling. When there was peeling at one of the three places, it was determined that there was peeling.

Figure 2012114033
Figure 2012114033

表１に示すように、Ｎｉの含有量が少ない試料Ｎｏ．１、２は、導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以下となっており、十分な導電率を得ることができなかった。これに対して、Ｎｉの含有量が支持体の全量中１８〜３０体積％の試料Ｎｏ．３〜９は、導電率を５０Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、良好な導電率を得ることができた。   As shown in Table 1, Sample No. 1 and 2 had a conductivity of 0.05 S / cm or less, and a sufficient conductivity could not be obtained. On the other hand, Sample No. in which the Ni content is 18 to 30% by volume in the total amount of the support. 3 to 9 could have a conductivity of 50 S / cm or more, and a good conductivity could be obtained.

Ｎｉの含有量が多い試料Ｎｏ．１０は、還元寸法変化率が０．９９４となっており、支持体と燃料極層とに剥離が生じていた。これに対して、試料Ｎｏ．３〜９は、還元寸法変化率が０．９９８以上となっており、還元時における収縮を小さくすることができた。試料Ｎｏ．１〜９については、支持体と燃料極層やインターコネクタとに剥離は生じていなかった。   Sample No. with high Ni content No. 10 had a reduced dimensional change rate of 0.994, and peeling occurred between the support and the fuel electrode layer. In contrast, sample no. In Nos. 3 to 9, the reduction dimensional change rate was 0.998 or more, and the shrinkage during reduction could be reduced. Sample No. About 1-9, peeling had not arisen in the support body, the fuel electrode layer, and the interconnector.

１：燃料電池セル
２：燃料電池用支持体
３：内側電極層
４：固体電解質層
５：外側電極層
６：インターコネクタ
７：ガス流路
１５：セルスタック装置
２２：燃料電池モジュール
２６：燃料電池装置 1: Fuel cell 2: Fuel cell support 3: Inner electrode layer 4: Solid electrolyte layer 5: Outer electrode layer 6: Interconnector 7: Gas flow path 15: Cell stack device 22: Fuel cell module 26: Fuel cell apparatus

Claims (7)

ストロンチウムの一部がランタンに置換されているランタンチタン酸ストロンチウムと、ニッケルとを含有するとともに、該ニッケルが金属ニッケル換算で、全量中１８乃至３０体積％含有されていることを特徴とする燃料電池用支持体。   A fuel cell comprising strontium lanthanum titanate in which a part of strontium is substituted with lanthanum and nickel, and the nickel is contained in an amount of 18 to 30% by volume in terms of metallic nickel Support. 前記ランタンチタン酸ストロンチウム中のランタンの含有率が１乃至１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用支持体。   The support for a fuel cell according to claim 1, wherein the content of lanthanum in the strontium lanthanum titanate is 1 to 10 mol%. 請求項１に記載の燃料電池用支持体上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層がこの順に積層されていることを特徴とする燃料電池セル。   An inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer are laminated in this order on the fuel cell support according to claim 1. 前記燃料電池用支持体上に緻密質なインターコネクタが設けられており、該インターコネクタが前記ランタンチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セル。   The fuel cell according to claim 3, wherein a dense interconnector is provided on the support for the fuel cell, and the interconnector contains the strontium lanthanum titanate. 請求項３に記載の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなることを特徴とする燃料電池セル装置。   A fuel cell device comprising a plurality of the fuel cells according to claim 3 electrically connected in series. 請求項５に記載の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。   6. A fuel cell module comprising the fuel cell device according to claim 5 housed in a housing container. 請求項６に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。   A fuel cell device comprising: the fuel cell module according to claim 6; and an auxiliary machine for operating the fuel cell module, contained in an outer case.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016115522A (en) * 2014-12-15 2016-06-23 京セラ株式会社 Cell stack device, module and module housing device
JP2018166131A (en) * 2018-08-06 2018-10-25 京セラ株式会社 Cell stack device, module and module housing device

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