JP2004262673A - 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体とその前駆体支持用基材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、半溶融凝固法により酸化物超電導体を製造する際に支持部材との熱膨張係数差に起因するクラックを入らないようにして欠陥のない大型のバルク状の酸化物超電導体を製造することができる技術の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材の上に前記前駆体を設置し、この状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半溶融凝固法により高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造する方法とそれにより製造された酸化物超電導体に関し、特に得られた酸化物超電導体にクラック等の欠陥部分を生じないようにして大型の酸化物超電導体を得ることができるようにした技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数１０ｍｍ以上の直径を有する大型のバルク状の酸化物超電導体を半溶融状態から徐冷して凝固させつつ結晶成長を行う際には、酸化物超電導体のバルク状の前駆体を成形し、その下部にＡｌ_２Ｏ_３、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、あるいはＭｇＯなどの耐熱材料からなる棒材や基板や板材を設置して支持すること、あるいは、前駆体と同じ包晶温度、もしくは、より低い包晶温度を有するＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成の超電導粉末（いわゆるＹ１２３粉末）とＹ_２ＢａＣｕＯ_５なる組成の複合酸化物粉末（いわゆるＹ２１１粉末）の混合粉末、または、ＹｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成の超電導粉末（いわゆるＹｂ１２３粉末）とＹｂ_２ＢａＣｕＯ_５なる組成の複合酸化物粉末（いわゆるＹｂ２１１粉末）の混合粉末を金属基台等の上に敷く等の手段が一般的に実施されている。
【０００３】
これは、酸化物超電導体の前駆体を白金やＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）等の耐熱材料からなる受け皿やるつぼ等の支持部材に直接載置して半溶融温度に加熱したのでは、半溶融状態の前駆体が受け皿やるつぼの構成材料と反応して固着し、その凝固過程で受け皿やるつぼの構成材料との熱膨張率差から大きな応力を受けて酸化物超電導体にクラックが入り易いという問題を回避しようとするためである。即ち、得ようとする酸化物超電導体の組成にできるだけ近い組成の支持部材で半溶融凝固時に前駆体を支持することで熱膨張率差に起因する凝固時の応力負荷を軽減し、もって得ようとする酸化物超電導体にクラックを出来る限り生じないようにしようとするものである。
また、以下の特許文献１に記載のごとく、半溶融状態の前駆体を金属皿内の溶融銀中に浮上させて支持し、この状態から半溶融凝固させる技術も提供されている。ここで銀は酸化物超電導体とはほとんど反応しないため、前駆体の溶融凝固後において得られた酸化物超電導体を銀の凝固体から容易に取り出すことができると記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２２９８２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、先に記載の酸化物超電導体の組成に近い組成の材料からなる棒材や基板あるいは混合粉末を用いる方法では、白金やＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）からなる受け皿やるつぼ等の支持部材を用いる方法よりもクラックの発生のおそれは少ないものの、依然として以下に説明する原因からクラックを生じやすいという問題を有していた。
ここで酸化物超電導体の半溶融状態について考察すると、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成の超電導粉末は包晶温度以上の温度において以下の（１）式のように分解する。
２ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙ１２３）＝Ｙ_２ＢａＣｕＯ_５（Ｙ２１１）＋Ｌ（３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ） …（１）式
この（１）式においてＬは液相を示す。
【０００６】
この半溶融状態で液相が存在するために従来の支持方法では、例えば棒状の複数本の支持部材で支持した半溶融状態の前駆体の下部が軟化して自重により変形したり、支持部材と反応して前駆体の底部が支持部材と固着する等の問題を生じるものと考えられる。また、酸化物超電導体に近い組成の支持部材や混合粉末を用いて支持する方法では、希土類元素を含む組成の複合酸化物の凝固部分（優先反応部分）を生じ易く、この希土類元素を含む組成の複合酸化物の凝固部分がその周囲の酸化物超電導体部分と微妙な熱膨張係数差を生じやすく、実際にこの種の酸化物超電導体を半溶融凝固法により製造しようとすると、先の複合酸化物部分（優先反応部分）とその周囲の酸化物超電導体部分の界面近傍からクラックを生じやすいという実験結果を本発明者らは得ている。
【０００７】
また、各種の酸化物超電導体の中でもＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を含む）の酸化物超電導体が臨界温度が高く、一般に広く知られているが、この系の酸化物超電導体において、希土類元素としてＹを用いたＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成の酸化物超電導体は、バルク状の酸化物超電導体を半溶融凝固法で製造した場合、仮に部分的に微細クラックを生じてもそのクラックがバルクの全体に広がるおそれが少ないとされ、実際にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体は臨界電流密度の高い直径１００ｍｍ程度のバルク体が製造されている。
ところが、例えば、希土類元素としてＮｄを用いた酸化物超電導体にあっては、生成した微細クラックが全体に伝搬し易く、部分的にクラックを生じるとそのクラックが全体に伝播して割れてしまうか、全体を貫く大きなクラックを有する著しく超電導特性の低い酸化物超電導体となってしまう傾向があり、例えば、半溶融凝固法による超電導特性の優れたＮｄ系のバルク体としては、現在３０ｍｍ程度の径のものが製造限界であり、この大きさではクラックの進入によって歩留まり良く作製できないという状況にある。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、半溶融凝固法により酸化物超電導体を製造する際に支持部材との熱膨張係数差に起因するクラックを入らないようにして欠陥のない大型のバルク状の酸化物超電導体を製造することができる技術の提供を目的とする。
本発明は、半溶融凝固法によるクラックの生じていない大型のバルク状の酸化物超電導体を製造する場合に用いて好適な酸化物超電導体の前駆体支持用基材の提供を目的とする。
また、本発明は半溶融凝固法によるクラックの生じていない大型のバルク状の酸化物超電導体を提供することを目的とする。
更に本発明は、直径３０ｍｍ程度以上の大きさの現在世界最大レベルのバルク状のＮｄ系酸化物超電導体を製造することが可能な技術の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材の上に前記前駆体を設置し、この状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造することを特徴とする。
半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材で半溶融中の前駆体を支持しながら半溶融凝固法を行うことで、半溶融時の高温に加熱した前駆体に基材の構成材料の一部が仮に溶解しても、前駆体に優先反応部分を生じないので、半溶融凝固後に得られる酸化物超電導体に熱膨張係数差に伴うクラックを生じ難い。
ここで半溶融凝固法とは、酸化物超電導体を構成する元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体（前駆体）を得た後、この前駆体を融点以上の温度で加熱溶融した後、温度勾配を加えながら徐冷工程を行ない、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の一部に設置し、種結晶を起点として前駆体内に結晶を成長させることにより、結晶構造の良好な超電導特性の優れた酸化物超電導体を得ようとする製造方法として知られている方法である。
【００１０】
本発明は前述の目的を達成するために、前記基材として、半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、酸化物超電導体中に、酸化物超電導体との熱膨張率差に起因する応力集中クラックを生成させる優先反応部分を生成させない前記化合物または純金属からなる基材を使用することを特徴とする。
半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、優先反応部分を生成しない材料の基材で半溶融状態の前駆体を支持するので、半溶融時の高温に加熱した前駆体に基材の構成材料の一部が仮に溶解しても、均一な溶解状態になり、前駆体に優先反応部分を生じないので、半溶融凝固後の前駆体に熱膨張係数差に伴うクラックを生じ難い。
【００１１】
本発明は前述の目的を達成するために、前記酸化物超電導体が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体であり、前記基材が、溶融状態でＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料からなるものであることを特徴とする。
酸化物超電導体として具体的に、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のものを適用することができ、基材構成材料としてＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料を選択することができる。
酸化物超電導体を構成する希土類元素とＢａとＣｕとＯを含み、目的の酸化物超電導体と組成比が異なる複合酸化物からなる優先反応部分は、半溶融凝固法による酸化物超電導体の素地の部分と熱膨張率が異なるので、半溶融後の凝固時にクラック発生の原因となる。このような優先反応部分を発生しない前駆体と基材との組み合わせとすることで、半溶融凝固後においてもクラックの生じない酸化物超電導体を提供できる。
【００１２】
本発明は前述の目的を達成するために、前記前駆体を半溶融凝固させる際に耐熱材料製の基台上にＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＯ、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか、からなる下地材を設置した上に前記基材を設置し、その上に前記酸化物超電導体の前駆体を設置することを特徴とする。
半溶融凝固時に下地材がほとんど基台と反応しないか、基台との反応を抑制することができ、下地材上の基材が前駆体と反応しないので、半溶融凝固時に前駆体が基台と反応することがなく、前駆体に余計な優先反応部分が生じない。よって前駆体の半溶融凝固後に得られる酸化物超電導体にクラックを生じない。
【００１３】
本発明は前述の目的を達成するために、前記基材として具体的に、Ｂａ（融点７２５℃）またはＣｕ（融点１０８３℃）の純金属、ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の１種または２種以上からなるものを用いることができる。
本発明は前述の目的を達成するために具体的に、前記ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物のうちの１種または２種以上として、ＢａＯ（融点１９２０℃）、ＣｕＯ（融点１０２６℃）、Ｃｕ_２Ｏ（融点１２３２℃）、ＢａＣｕＯ_２（融点９８０℃）、ＢａＣＯ_３（融点８１１℃）、ＣｕＣＯ_３（融点２２０℃）、ＢａＳ（融点１２００℃）、ＣｕＳ（融点２２０℃）、ＢａＳＯ_４（融点１５８０℃）、ＣｕＳＯ_４（融点２００℃）、ＢａＣｌ_２（融点９６３℃）、ＣｕＣｌ（融点４３０℃）、ＣｕＣｌ_２（融点６２０℃）、Ｂａ（ＯＨ）_２（融点７８℃）、Ｃｕ（ＯＨ）_２（融点２２０℃）、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（融点５９２℃）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（融点１１４．５℃）のうちの１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００１４】
本発明は前述の目的を達成するために、前記基材として具体的に、Ａｇ（融点９６２℃）、Ａｕ（融点１０６５℃）、Ｐｔ（融点１７７２℃）、Ｐｄ（融点１５５４℃）等の貴金属のうちの１種又は２種以上、あるいは前記貴金属の酸化物例えば、Ａｇ_２Ｏ（融点３００℃）、ＰｔＯ_２（融点４５０℃）を含むものを用いることができる。これらの純金属あるいは化合物であるならば、１０００〜１２００℃の範囲で加熱処理する半溶融凝固法を実施する場合に半溶融状態の前駆体に対して確実に溶解するか、あるいは、ほとんど溶解せずに原形を保つ。
【００１５】
本発明の酸化物超電導体の前駆体支持用基材は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において用いられる半溶融状態の前駆体支持用基材であって、前記基材が、溶融状態でＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料からなる。
前記基材の構成材料は、ＢａまたはＣｕの純金属、ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の１種または２種以上からなるものを用いることができる。
基材を構成するこれらの化合物の例として、先に列挙した種々のものを用いることができる。
【００１６】
本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて製造されたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体において、前記酸化物超電導体の前駆体の半溶融凝固時の該前駆体支持部分に、Ｂａ、Ｃｕのいずれかまたは両方を含み希土類元素を含まない溶融凝固部分が生成されてなることを特徴とする。
前駆体に対して溶解し、希土類元素を含まない基材で支持した前駆体を溶融凝固させて製造された酸化物超電導体であると、前駆体を支持した部分に希土類元素を含まないＢａ、Ｃｕのいずれかまたは両方を含む溶融凝固部分が生成される。このような溶融凝固部分を有する半溶融凝固法による酸化物超電導体であるならば、溶融凝固部分に優先反応部分は生じていないので、得られた酸化物超電導体に熱膨張率の異なる部分が少なく、凝固時の熱膨張率差に起因するクラックを生じていない、超電導特性の優れた酸化物超電導体が得られる。
【００１７】
本発明は前述の目的を達成するために、前記溶融凝固部分には更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属のうちの１種又は２種以上が含まれていても良い。
本発明は前述の目的を達成するために、前記酸化物超電導体の前駆体の底部に前記溶融凝固部分が形成されたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の製造方法を実施する状態を説明するための側面図であり、耐熱材料製の板状の基台１の上に、下地材２と基材３を介して酸化物超電導体の前駆体５が設置された状態を示している。
前記基台１の外形は図１では板状であるが、基台１は前駆体５を設置できる形状であれば任意の形状で良く、ボート状、坩堝状等のいずれの形状でも差し支えない。この基台１は前駆体５に対して後述のごとく施す溶融凝固法で加熱する温度（例えば９５０〜１２００℃）に耐えるものであれば良いので、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の耐熱材料、例えば耐熱セラミックスなどからなる。
【００１９】
前記下地材２と基材３は、この例では粉末の集合体で層状に形成されたものであり、基台１の上には下地材２が敷設され、下地材２の上に基材３が敷設され、基材３の上に前駆体５が設置されている。これらの下地材２、基材３はこれらを構成する後述の粉末を桝等の敷設器具を用いて基台１上に順次広げて敷き均すことで敷設されている。
前記下地材２は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＯ、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれかからなり、具体的にはこれらの材料の粉末から層状に形成されてなるのものであり、アルミナ等の耐熱材料からなる基台１と後述する材料製の基材３とが反応しないように、反応抑制層として設けられている。なお、この例では下地材２として粉末を敷設した層構造としたが、予め先の材料をシート状や板状に加工したものなどを用いても良い。
前記下地材２は先に列挙した材料の如く基台１との反応性の低い材料であって同時に基材３との反応性も低い材料が望ましい。
【００２０】
前記基材３は、前駆体５との反応性を有しない材料で前駆体５の半溶融状態において前駆体５に溶解する材料、例えば、ＢａまたはＣｕの純金属粉末、ＢａとＣｕを含む化合物粉末を適用することができる。
より具体的には、ＢａまたはＣｕの酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸物粉末、硫化物粉末、硫酸物粉末、塩化物粉末、水酸化物粉末、硝酸物粉末の１種または２種以上からなるものを用いることができる。
更に、前記ＢａまたはＣｕの酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸物粉末、硫化物粉末、硫酸物粉末、塩化物粉末、水酸化物粉末、硝酸物粉末のうちの１種または２種以上として具体的には、ＢａＯ粉末（融点１９２０℃）、ＣｕＯ粉末（融点１０２６℃）、Ｃｕ_２Ｏ粉末（融点１２３２℃）、ＢａＣｕＯ_２粉末（融点９８０℃）、ＢａＣＯ_３粉末（融点８１１℃）、ＣｕＣＯ_３粉末（融点２２０℃）、ＢａＳ粉末（融点１２００℃）、ＣｕＳ粉末（融点２２０℃）、ＢａＳＯ_４粉末（融点１５８０℃）、ＣｕＳＯ_４粉末（融点２００℃）、ＢａＣｌ_２粉末（融点９６３℃）、ＣｕＣｌ粉末（融点４３０℃）、ＣｕＣｌ_２粉末（融点６２０℃）、Ｂａ（ＯＨ）_２粉末（融点７８℃）、Ｃｕ（ＯＨ）_２粉末（融点２２０℃）、Ｂａ（ＮＯ_３）_２粉末（融点５９２℃）、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２粉末（融点１１４．５℃）のうちの１種または２種以上を選択して用いることができる。
これらの化合物において、融点の低いものでは半溶融凝固法の際の加熱温度で確実に分解し、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ_３等の成分は分解して除去され、ＢａやＣｕが半溶融状態の前駆体５に均一に溶解して優先反応部分を生成することなく溶解部分を生成して本発明の目的を達成する。また、溶融凝固時の加熱温度で完全に熱分解しないような融点の高い材料であっても、酸化物系の粉末であれば酸化物超電導体に酸素が含まれているので、他の粉末と同時に使用することで互いに反応して化合物を作り、溶融凝固時の加熱温度では均一溶解するので、支障はない。
【００２１】
また、前記基材３には前記純金属や化合物の他に、具体的に、Ａｇ（融点９６２℃）、Ａｕ（融点１０６５℃）、Ｐｔ（融点１７７２℃）、Ｐｄ（融点１５５４℃）等の貴金属のうちの１種又は２種以上、あるいは前記貴金属の酸化物例えば、Ａｇ_２Ｏ（融点３００℃）、ＰｔＯ_２（融点４５０℃）を含むものを用いることができる。これらの純金属あるいは化合物であるならば、１０００〜１２００℃の範囲で加熱処理する半溶融凝固法を実施する場合に半溶融状態の前駆体５に対して確実に溶解するか、あるいは、ほとんど溶解せずに原形を保つ。また、原形を保つものにおいては一部元素が半溶融状態の前駆体５に拡散するおそれを有するが、仮に元素拡散しても前駆体５に溶解するので最終的に得られる酸化物超電導体に後述する優先反応部分を生じないようにすることができる。
【００２２】
前記酸化物超電導体の前駆体５とは、目的とする酸化物超電導体の組成と同じ組成、あるいは近似する組成の原料混合体の圧密体であり、例えば、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥはＹを含む希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上を示す。）ここで例えば、目的の酸化物超電導体がＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体５として例えば、ＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＮｄ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０の組成の粉末を混合して圧密し、純酸素中で焼結したものが前駆体であり、目的の酸化物超電導体がＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体５として例えば、ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＳｍ_２ＢａＣｕＯ_５の組成の粉末を混合して圧密したものが前駆体であり、目的の酸化物超電導体がＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体５として例えば、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＧｄ_２ＢａＣｕＯ_５の組成の粉末を混合して圧密したものを例示することができる。
【００２３】
図１に示す状態としたならば前駆体５を半溶融凝固法に基づいて熱処理する。ここで半溶融凝固法とは、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を構成する各元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体を得た後、この原料混合成形体を融点以上の温度で加熱溶融し、成形体の形を保持して半溶融状態とし、次いで温度勾配を加えながら徐冷工程を行ない、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の一部に設置し、種結晶を起点として前駆体内で結晶を成長させることにより酸化物超電導体を得ようとする製造方法として知られている方法である。
即ち、前駆体５の融点よりも若干高い温度に全体を加熱して前駆体５をそれ自身の形が崩れないように半溶融状態とする。また、加熱雰囲気としては不活性ガス中に微量の酸素を供給した酸素雰囲気とする。例えば一例として、１％Ｏ_２濃度のＡｒガス雰囲気を選択できる。
この際の加熱温度は、目的とする酸化物超電導体の組成によって、あるいは、熱処理する場合の雰囲気ガスの成分により若干異なるが、概ね１％Ｏ_２不活性ガス雰囲気中においてＮｄ系の酸化物超電導体であるならば１０００〜１２００℃の範囲、他の系の酸化物超電導体でも概ね９７０〜１２００℃の範囲である。
【００２４】
前駆体５を半溶融状態としたならば、前駆体５の温度を若干下げた後、結晶化直前の温度でその表面上部に種結晶を設置し、徐々に温度を段階的に下げて規定の温度で数１０時間保持してから炉冷する。例えば、半溶融状態の温度よりも数１０℃低い温度まで徐冷して種結晶を設置した後、更に数１０℃低い温度まで徐冷してその温度で数１０時間保持してから炉冷することで図２に示すような酸化物超電導体６を得ることができる。例えば、半溶融温度を１１００℃とした場合、１０１０℃まで冷却し、種結晶を設置し、１０００℃まで徐冷し、９８９℃まで徐冷した後、６０時間保持し、炉冷する。
半溶融状態の前駆体５に対して種結晶を設置し、徐冷してゆくことで、先に記載の（１）式に基づき、
前駆体５の内部ではＹ_２ＢａＣｕＯ_５（Ｙ２１１相）とＬ（液相）（３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）とに分解し、種結晶を起点として、液相がＹ２１１相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら種結晶を起点としてＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙ１２３相）なる組成比の酸化物超電導体の結晶が成長し、その結果として最終的に前駆体５の全体が結晶化してＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙ１２３相）の組成の酸化物超電導体のバルクが得られる。
【００２５】
このような半溶融凝固法を行う場合、前駆体５を長時間半溶融させると、前駆体５の底部側にて基材３も一部溶融するが、ここで基材３の構成材料は、前駆体５に対して半溶融状態で溶解するＢａまたはＣｕを主体とする材料からなるので溶解しても前駆体５の内部に半溶融時に生成する（液相）（３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）と同じ成分となるので、半溶融状態の前駆体５と優先的に反応することはない。即ち、酸化物超電導体を生成する反応とは別個に反応して目的の組成比の酸化物超電導体ではない、別の組成比の優先反応部分（複合酸化物部分）を生成してしまうことがない。また、酸化物超電導体６の底部側には基材３との溶融反応により生じる溶融凝固部分７が図２に示すように生成される。
このため、半溶融状態の前駆体５を段階的に冷却し凝固させて結晶成長させてゆく際、前駆体５に目的の組成比の酸化物超電導体と熱膨張率の異なる優先反応部分を生じていないので、この優先反応部分とその他の酸化物超電導体部分との間の熱膨張率の差異に起因する熱応力を受けることがない。このため、冷却段階でクラックを生じない欠陥のない酸化物超電導体６を得ることができる。
【００２６】
このようにクラックを有していない酸化物超電導体６を製造できることから、本発明によればクラックなどの欠陥のない超電導特性の優れた酸化物超電導体を製造できる。なお、クラックが生じていない酸化物超電導体であるならば、例えば酸化物超電導体を液体窒素温度に冷却して外部磁場を印加した後、外部磁場を除去して酸化物超電導体に磁場を捕捉させた場合、捕捉磁場のピークが高いという性能を発揮できる。また、クラックが入っていない酸化物超電導体であるならば、捕捉磁場はシングルピークを有する。ところが、クラックが複数入っている酸化物超電導体であると、捕捉磁場分布を見ると、複数のピークに分かれると同時に著しく低い捕捉磁場ピークとなってしまう。当然、クラックの無い酸化物超電導体はクラックが入っている酸化物超電導体よりも臨界電流密度の面でも有利となる。
【００２７】
ところで、酸化物超電導体６に生成される溶融凝固部分７は図２では底面全体に生成されているように示したが、溶融凝固部分７は常に底面全体に生成されるものではなく、前駆体５の支持状態の違いや温度の状態や製造条件等により底面の一部のみに形成されることもある。例えば、図１の例では粉末を敷いた層で前駆体５を支持したが、前駆体５を支持するものとして、層ではなく、棒状の基材、枠状の基材、台状の基材などを用いれば、それらの基材と前駆体５とが接触した部分を中心に酸化物超電導体の底部側に部分的に溶融凝固部分が生成する。また、先の理想的な反応形態では、前駆体５と基材３との界面部分に生じる溶融凝固部分７に目的の酸化物超電導体の構成元素の１つである希土類元素を含まないと考えるが、反応の状況によっては部分的に多少の希土類元素を含むこともあり得る。。
【００２８】
次に、この実施形態では、耐熱材料製の基台１と基材３との反応を無くするか、抑制するために下地材２をこれらの間に介挿しているので、基材３が下地材２と反応することがなく、更に、基材３がその上の前駆体５と溶解して優先反応部分を生成しない材料から構成したので、前駆体５に優先反応部分を生じないようにすることが確実にできるものである。なお、下地材２として用いる材料は溶融凝固法を行う場合の熱に耐えて溶解しないものである必要があり、また、仮に一部溶解することがあっても、基台１とほとんど反応しないか、反応を抑制することができ、かつ、基材３に対してもほとんど反応しないものか、反応を抑制することができるものが好ましい。
【００２９】
前記基材３を棒状や枠状などに形成した場合、基台１上に直接棒状の基材３を複数本設置し、これらの上に前駆体５を設置して溶融凝固法を実施しても良い。その場合に棒状の基材を溶融させないように加熱すれば基台１との反応を抑制でき、また、基材を十分に大きく形成すれば基台との接触部分で反応を生じても基材で前駆体５を支持した部分まで基台１の反応が影響することがなくなるので、下地材２は不要となる。
勿論、棒状や枠状に形成した基材と基台１との反応を抑制するために、下地材２を棒状や枠状に形成した基材の基台１側に貼り付けたり、基台１との接触部分に配置しておいても良い。
【００３０】
【実施例】
「実施例１」
ＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｎｄ１２３）なる組成比の焼結体の粉砕物とＮｄ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０なる組成の複合酸化物の粉砕物をそれらの配合比が５：１になるように秤量し、更に作製するべきバルク状の酸化物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を１０ｗｔ％加えて混合物を得、この混合物を粉末混合装置で３時間混合混練粉砕して混合原料粉末を得た。ここで添加した酸化銀は前記Ｎｄ１２３の包晶温度を下げる効果がある。また、ＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成のバルク体の包晶温度はＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の希土類酸化物系超電導体の中でも最も包晶温度が高く、適当な種結晶が銀を添加しない状態のものでは知られていないこともあるので、この例では酸化銀を１０ｗｔ％添加している。
先の混合原料粉末に１．５ｔの圧力で一軸プレスを行ってペレット状の円盤状の成形体（直径４０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ）に成形した後、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で冷間静水圧処理を施して２個のバルク体を製造した。続いてこれらのバルク体を純酸素中において１０４０℃で焼結し、２個の前駆体を得た。
【００３１】
次に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボート（基台）の上にＹ_２Ｏ_３粉末層（下地材）を形成した。このＹ_２Ｏ_３粉末層はボート上に桝を用いてＹ_２Ｏ_３粉末を２ｍｍ程度の厚さに敷設することで形成した。次にＹ_２Ｏ_３粉末層上にＢａＣｕＯ_２の粉末を桝を用いて２ｍｍ程度の厚さに敷設することで、ＢａＣｕＯ_２の粉末層（基材）を形成し、その上に先の前駆体を載置したものを本発明試料とした。
また、比較材として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボートの上に前記と同じＹ_２Ｏ_３粉末層を形成し、その上にＹｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙｂ１２３）なる組成比の粉末とＹｂ_２ＢａＣｕＯ_５なる組成比の粉末の混合粉末を桝を用いて２ｍｍ程度の厚さに敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。
これらの本発明試料と比較材を１％Ｏ_２−Ａｒガス雰囲気中に設置し、１１００℃まで加熱して前駆体を半溶融状態とし、１１００℃で１時間保持した後、１０１０℃まで２時間かけて冷却し、酸化銀を添加していないＮｄ系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、１０００℃まで５分間かけて冷却し、次に９８９℃まで１℃／時間の割合で徐冷し、この温度（９８９℃）で６０時間保持してから炉冷し、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の酸化物超電導体を得た。
【００３２】
得られた酸化物超電導体を炉から取り出して観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、Ｙｂが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分（複合酸化物部分）を複数箇所確認することができ、この優先反応部分を起点として複数本のクラックが生成し、そのうちの一部のクラックが酸化物超電導体を底部から上面まで貫いていることを確認できた。
図３はこの比較材の酸化物超電導体の底面の組織写真の模式図である。図３に示す円盤状の酸化物超電導体１０の底面には、通常の均一な砂地模様の酸化物超電導体の素地部分１２に対して色の濃い無定形の優先反応部分１３が複数ランダムに形成され、クラック１４が優先反応部分１３を起点として複数本発生していた。
これに対し、本発明の酸化物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。図４はこの例の酸化物超電導体試料の底面写真の模式図であるが、均一で緻密な砂地模様の組織を呈していた。
なお、本発明の酸化物超電導体の試料底部には、一部ＢａＣｕＯ_２の粉末層が溶解して半溶融状態の前駆体と溶け合った後に凝固した部分を確認できたが、この溶解凝固部分は緻密で密に締まった表面組織を呈し、その他の部分との組織的連続性が密であり、それ故クラックを発生しなかったのではと推定される。
【００３３】
続いて先の酸化物超電導体を７Ｔ（テスラ）の外部磁場中で液体窒素を用いて冷却し、その後磁場を取り除き、表面の捕捉磁場分布を観察したところ、クラックなどの影響のない、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は１．１Ｔであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなった。次に、同酸化物超電導体の裏面側の捕捉磁場を観察したところ、捕捉磁場の最大値は１．２５Ｔであり、表裏どちら側でも高い捕捉磁場を有する酸化物超電導体を製造することができたことを確認できた。
【００３４】
一方、比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布はクラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数のピークを有し、表面側でのピークの最大値が０．６５Ｔ、裏面側でのピークの最大値が０．２Ｔと著しく低いものであった。これは比較材の酸化物超電導体の裏面側にクラックが複数発生し、そのうちの一部が酸化物超電導体を貫いて上部まで達したことを示している。
【００３５】
「実施例２」
ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｓｍ１２３）なる組成比の焼結体の粉砕物とＳｍ_２ＢａＣｕＯ_５（Ｓｍ２１１）なる組成の複合酸化物の粉砕物をそれらの配合比が３：１になるように秤量し、更に、０．５ｗｔ％のＰｔと、作製するべきバルク状の酸化物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を１０ｗｔ％加えて混合物を得、この混合物を粉末混合装置で３時間混合混練粉砕して混合原料粉末を得た。
先の混合原料粉末に１．５ｔの圧力で一軸プレスを行ってペレット状の円盤状の成形体（直径４０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ）に成形した後、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で冷間静水圧処理を施して２個の前駆体を得た。
【００３６】
次に、実施例１と同様にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボートの上にＹ_２Ｏ_３粉末層（下地材）を形成し、その上にＢａＣｕＯ_２の粉末層（基材）を形成し、その上に先の前駆体を載置したものを本発明試料とした。
また、比較材として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボートの上に前記と同じＹ_２Ｏ_３粉末層を形成し、その上にＹｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙｂ１２３）なる組成比の粉末とＹｂ_２ＢａＣｕＯ_５なる組成比の粉末の混合粉末層を敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。
これらの試料と比較材を１％Ｏ_２−Ａｒガス雰囲気中に設置し、１０９０℃まで加熱して前駆体を半溶融状態とし、１０９０℃で１時間保持した後、１０００℃まで２時間かけて冷却し、酸化銀を添加していないＮｄ系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、９９０℃まで５分間かけて冷却し、次に９７５℃まで１℃／時間の割合で徐冷し、この温度（９７５℃）で７０時間保持してから炉冷し、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の酸化物超電導体を得た。
【００３７】
得られた酸化物超電導体を観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、Ｙｂが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分（複合酸化物部分）を複数箇所確認することができ、この優先反応部分を起点として多数本のクラックが生成していた。
これに対し、本発明の酸化物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。
【００３８】
続いて先の酸化物超電導体を７Ｔ（テスラ）の外部磁場中で液体窒素を用いて冷却し、その後磁場を取り除き、表面の捕捉磁場分布を観察したところ、図５（ａ）に示すようにクラックなどの影響のない、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は０．９Ｔであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなった。
次に、同酸化物超電導体の裏面側の捕捉磁場を観察したところ、図５（ｂ）に示すように捕捉磁場の最大値は１．０Ｔであり、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。従って、表裏どちら側でも高い捕捉磁場を有する酸化物超電導体を製造することができたことを確認できた。
一方、比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布の測定結果を図６（ａ）（ｂ）に示すが、クラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数のピークを有し、表面側でのピークの最大値が０．４Ｔ、裏面側でのピークの最大値が０．２Ｔと著しく低いものであった。
【００３９】
「実施例３」
ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｇｄ１２３）なる組成比の焼結体の粉砕物とＧｄ_２ＢａＣｕＯ_５（Ｇｄ２１１）なる組成の複合酸化物の粉砕物をそれらの配合比が２：１になるように秤量し、更に、０．５ｗｔ％のＰｔと、作製するべきバルク状の酸化物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を１０ｗｔ％加えて混合物を得、この混合物を粉末混合装置で３時間混合混練粉砕して混合原料粉末を得た。
先の混合原料粉末に１．５ｔの圧力で一軸プレスを行ってペレット状の円盤状の成形体（直径４０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ）に成形した後、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で冷間静水圧処理を施して２個の前駆体を得た。
【００４０】
次に、実施例１と同様にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボートの上にＹ_２Ｏ_３粉末層（下地材）を形成し、その上にＢａＣｕＯ_２の粉末層（基材）を形成し、その上に先の前駆体を載置したものを本発明試料とした。
また、比較材として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製のボートの上に前記と同じＹ_２Ｏ_３粉末層を形成し、その上にＹｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙｂ１２３）なる組成比の粉末とＹｂ_２ＢａＣｕＯ_５なる組成比の粉末の混合粉末層を敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。
これらの試料と比較材を１％Ｏ_２−Ａｒガス雰囲気中に設置し、１０８０℃まで加熱して前駆体を半溶融状態とし、１０８０℃で１時間保持した後、９９０℃まで２時間かけて冷却し、酸化銀を添加していないＮｄ系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、９８０℃まで５分間かけて冷却し、次に９６０℃まで０．５℃／時間の割合で徐冷し、この温度（９６０℃）で７０時間保持してから炉冷し、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の酸化物超電導体を得た。
【００４１】
得られた酸化物超電導体を観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、Ｙｂが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分を複数箇所確認することができ、この優先反応部分を起点として多数本のクラックが生成していた。
これに対し、本発明の酸化物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。
【００４２】
続いて先の実施例１、２と同じ条件で捕捉磁場の測定をしたところ、本発明試料はクラックなどの影響のない、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は表面側で１．４Ｔ、裏面側で１．３Ｔであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなった。一方、比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布はクラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数のピークを有し、表面側でのピークの最大値が０．７Ｔ、裏面側でのピークの最大値が０．４Ｔと低いものであった。
【００４３】
ところで、先の実施例１において製造されたクラックの無い直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのバルク状のＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｎｄ１２３）なる組成の酸化物超電導体は、現在得られているＮｄ系の酸化物超電導体として世界最大級のものである。
この種のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体においてＮｄ系の酸化物超電導体は半溶融凝固法を用いて製造する場合にクラックが生じ易く、しかもクラックを生じると酸化物超電導体の全体を貫くようにクラックが成長し易い。ここで例えば、Ｙ系の酸化物超電導体においては底部側に微小クラックを生じてもそのクラックが全体を貫いてしまうことは少なく、このような関係からＹ系の酸化物超電導体では１００ｍｍクラス程度の大きさのバルク状の酸化物超電導体が実際に得られている。
しかし、Ｎｄ系の酸化物超電導体では特に溶融凝固法に伴うクラックが広がり易く、シングルピークを有するクラックの無いＮｄ系の酸化物超電導体としては直径２０ｍｍを超える大きさのものは従来技術では非常に困難である。
【００４４】
大型のバルク状の酸化物超電導体においてクラックなどの欠陥の無いものを得難いことに関し、「ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＳ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＴＯＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ． １５ （２００２）６３９−６４７」に「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｔｉｆｉａｌ ｊｏｉｎｔ ｉｎ ｔｏｐ ｓｅｅｄｅｄ ｍｅｌｔ ｇｒｏｗｎ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ」と題して「Ｄ Ａ Ｃａｒｄｗｅｌｌ」らが発表している文献、「ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＳ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＴＯＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ． １５ （２００２）６７２−６７４」に「Ｊｏｉｎｉｎｇ ｏｆ ｍｅｌｔ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ ＹＢＣＯ： ａ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｅｔｈｏｄ」と題して「Ｌｉｈｕａ Ｃｈｅｎ」らが発表している文献、「低温工学 Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９９ Ｐ５６３」に「微小重力下超電導体製造プロジェクト」と題して「坂井直道」らが記載している文献等から知られるように、「結晶成長させるバルク材料が大型化すると、結晶成長に要する時間が長くなり、部分溶融状態での長時間の熱処理により基板材料などからの汚染および液相成分の流出などによる組成の変動などが生じ、良質な結晶が得られなくなる」と理解されている。
このような状況下において本願発明では直径３０ｍｍもの大型のバルク状のＮｄ系の酸化物超電導体をクラックを生じることなく製造することができ、しかもその試料の捕捉磁場分布においてシングルピークのみを有する優れた特性のものを得られることが明らかになり、本発明によれば大型のバルク状の酸化物超電導体を製造する技術において極めて有効かつ顕著な効果を発揮できることを立証できた。なお、このような欠陥のない直径３０ｍｍのＮｄ系酸化物超電導体は現在世界最大のものであり、捕捉磁場分布においてシングルピークのみを有する優れた特性を持ち、かつ、超電導体の上下両面側で同等の優れた特性を持つ、直径３０ｍｍ以上のＮｄ系酸化物超電導体は、本発明以外の技術では現在得られていないものである。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材で半溶融中の前駆体を支持しながら半溶融凝固法を行うことで、前駆体に優先反応部分を生じさせないので、熱膨張係数差に伴うクラックを生じていない酸化物超電導体を得ることができる。
本発明において酸化物超電導体がＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体であり、前記基材として溶融状態でＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料からなるものを適用することができる。本発明では具体的に、ＢａまたはＣｕの純金属、ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の１種または２種以上からなるものを用いることができる。
【００４６】
本発明では、前駆体に対して溶解し、希土類元素を含まない基材で支持した前駆体を溶融凝固させて製造された酸化物超電導体であると、前駆体を支持した部分に希土類元素を含まないＢａ、Ｃｕのいずれかまたは両方を含む溶融凝固部分が生成される。このような溶融凝固部分を有する半溶融凝固法による酸化物超電導体であるならば、溶融凝固部分に優先反応部分は生じていないので、得られた酸化物超電導体に熱膨張率の異なる部分が少なく、凝固時の熱膨張率差に起因するクラックを生じていないクラックの無い酸化物超電導体が提供される。
溶融凝固の際にその底部を支持して製造するならば、底部に優先反応部分を有していない溶融凝固部分を有する酸化物超電導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は酸化物超電導体の前駆体に対して本発明方法を実施している状態を説明するための側面図である。
【図２】図２は本発明方法により得られたバルク状の酸化物超電導体を示す側面図である。
【図３】図３は実施例で得られたＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成比の比較材の酸化物超電導体の底面を示す写真の模式図である。
【図４】図４は実施例で得られたＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘなる組成比の本発明に係る酸化物超電導体の底面を示す写真の模式図である。
【図５】図５は実施例で得られた本発明に係る酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【図６】図６は実施例で得られた比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１…基台、２…下地材、３…基材、５…前駆体、６…酸化物超電導体、７…溶融凝固部分、１０…酸化物超電導体（比較材）、１２…素地、１３…優先反応部分、１４…クラック、１５…酸化物超電導体（本発明材）。

Claims (16)

1. 酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材の上に前記前駆体を設置し、この状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. 前記基材として、半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、酸化物超電導体中に、酸化物超電導体との熱膨張率差に起因する応力集中クラックを生成させる優先反応部分を生成させない前記化合物または純金属からなる基材を使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
3. 前記酸化物超電導体が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体であり、前記基材が、溶融状態でＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体の製造方法。
4. 前記前駆体を半溶融凝固させる際に耐熱材料製の基台上に、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＯ、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか、からなる下地材を設置した上に前記基材を設置し、その上に前記酸化物超電導体の前駆体を設置することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
5. 前記基材として、ＢａまたはＣｕの純金属、ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の１種または２種以上からなるものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
6. 前記ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物のうちの１種または２種以上として、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＢａＣｕＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、ＢａＳ、ＣｕＳ、ＢａＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、ＢａＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２のうちの１種または２種以上を選択して用いることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導体の製造方法。
7. 前記基材として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属のうちの１種又は２種以上、あるいは前記貴金属の酸化物を含むものを用いることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
8. ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において用いられる半溶融状態の前駆体支持用基材であって、前記基材が、溶融状態でＢａまたはＣｕを含み、希土類元素を含まない材料からなることを特徴とする酸化物超電導体の前駆体支持用基材。
9. 前記基材が粉末の集合体からなることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材。
10. 前記基材が、ＢａまたはＣｕの純金属、ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の１種または２種以上からなることを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材。
11. 前記ＢａまたはＣｕの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物のうちの１種または２種以上が、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＢａＣｕＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、ＢａＳ、ＣｕＳ、ＢａＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、ＢａＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材。
12. 前記基材に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属のうちの１種又は２種以上、あるいは前記貴金属の酸化物が含まれてなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材。
13. 酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて製造されたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体において、酸化物超電導体の外面の一部分であって、前記前駆体の半溶融凝固時の該前駆体支持相当部分に、Ｂａ、Ｃｕのいずれかまたは両方を含み希土類元素を含まない溶融凝固部分が生成されてなることを特徴とする酸化物超電導体。
14. 前記溶融凝固部分に更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属のうちの１種又は２種以上が含まれてなることを特徴とする請求項１３に記載の酸化物超電導体。
15. 前記酸化物超電導体の底部に前記溶融凝固部分が形成されたことを特徴とする請求項１３または１４に記載の酸化物超電導体。
16. 表面側と裏面側の捕捉磁場分布が同じであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の酸化物超電導体。

Images