JP2004256803A - ワイパーブレード用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム成形体 - Google Patents
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Abstract
本発明のワイパーブレード用ゴム組成物は、メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレン、炭素原子数3〜14のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含有してなり、この共重合体ゴムのエチレンから導かれる単位と炭素原子数3〜14のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価および極限粘度が特定の範囲にあることを特徴としている。本発明のワイパーブレードゴム成形体は、上記組成物の加硫物であることを特徴としている。
【効果】
上記組成物は、耐環境老化性(耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性)に優れるとともに、耐動的疲労性(耐屈曲疲労性)に優れ、寿命が長いワイパーブレードゴム成形体を提供することができる。上記成形体は、このような優れた特性を有する。
【選択図】 なし
Description
エチレン、炭素原子数3〜14のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を含有してなるゴム組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜14のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数3〜14のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜80
/20[(a)/(b)]のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が1〜50であり、
(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜5dl/gであることを特徴
としている。
(1)エチレン、炭素原子数4〜14のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を含有してなるゴム組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜14のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数4〜14のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜80
/20[(a)/(b)]のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が1〜50であり、
(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜5dl/gであり、
(4) 上記(3) で測定される極限粘度[η]と、これと同一重量平均分子量(光散乱法による)であるエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度[η]blank との比[gη*(=[η]/[η]blank)]が0.95を超える値である。
(5) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求められるB値が、1.00〜1.50であることが好ましい。
(式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である)。
(2)エチレン、炭素原子数3〜14のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を含有してなるゴム組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜14のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内に1個のみ存在する非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a) エチレンから導かれる単位と
(b) 炭素原子数3〜14のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜80/20[(a)/(b)]のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が1〜50であり、
(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜5dl/gであり、かつ、
(4) 上記(3) で測定される極限粘度[η]と、これと同一重量平均分子量(光散乱法による)であるエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度[η]blank との比[gη*(=[η]/[η]blank)]が0.2〜0.95である。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンと、炭素原子数3〜14のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られる。
上記炭素原子数3〜14のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1- ペン
テン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11-メチル-1- ドデセンおよびこれらの組合わせが挙げら
れる。
直鎖状のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)を構成する非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、
3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジ
エン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5- ヘキサジエン、
5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-へプタジエン、4-エチル-1,6- ヘプタジエン、
4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジ
エン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、
4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、
5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、
6-メチル-1,6- ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族ポリエン、
ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、
1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4- ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5- ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4- イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタンなどが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、
5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、
1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4- オクタジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、
4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、
5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、
6-メチル-1,6- ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどが挙げられる。
本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン/α- オレフィン成分比
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数4〜14のα- オレフィン(以下、単にα- オレフィンということもある)から導かれる単位とを、40/60〜80/20、好ましくは40/60〜75/25、特に好ましくは50/50〜75/25[(a)/(b)〕のモル比で含有している。
(2) ヨウ素価
直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、1〜50、好ましくは5〜40である。
(3) 極限粘度[η]
直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は、1〜5dl/g、好ましくは1.5〜5dl/g、さらに好ましくは1.5〜4dl/gである。
(4)gη* 値
上記のような直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)の極限粘度[η]から求められるgη* 値は、0.95を超えている。
(ここで、[η]は、上記(3) で測定される極限粘度であり、
[η]blank は、その極限粘度[η]のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一重量平均分子量(光散乱法による)を有し、かつエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。)
上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも低温柔軟性にも優れたワイパーブレードゴム成形体を提供することができるゴム組成物が得られる。
(5) B値
直鎖状エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)は、13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求められるB値が1.00〜1.50であることが望
ましい。
(式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である。)
このB値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10,773 (1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
一方、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン/α- オレフィン成分比
本発明で用いられる長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数3〜14のα- オレフィン(以下、単にα- オレフィンと称することもある)から導かれる単位とを、40/60〜80/20、好ましくは45/55〜75/25、特に好ましくは50/50〜75/25[(a)/(b)]のモル比で含有している。なお、長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、このエチレン/α- オレフィン成分比が80/20を超えると、低温柔軟性が低下し、一方、40/60未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。
(2) ヨウ素価
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)のヨウ素価は、1〜50、好ましくは5〜40である。
(3) 極限粘度[η]
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は、1〜5dl/g、好ましくは1.5〜5dl/g、さらに好ましくは1.5〜4dl/gである。
(4) gη* 値
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)のgη* 値は、0.2〜0.95、好ましくは0.4〜0.9、さらに好ましくは0.5〜0.85である。このgη* 値は、上述した方法により求められる。
上記のような直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜14のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより製造される。
まず、上記直鎖状のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)の調製に際して用いられるメタロセン化合物[A]としては、下記の一般式[I]で示される化合物が挙げられる。
式[I]中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原子価である。
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
スルホン酸含有基(−SO3 Ra )としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
式[II]中、Mは上記遷移金属であり、R2 はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3 、R4 およびR5 は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式[I]中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLと同様である。kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の例示は、本願出願人に係る特願平7−164362号特許出願明細書に記載されている。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル- フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなブリッジタイプのメタロセン化合物の他の例示は、本願出願人に係る特願平7−164362号特許出願明細書に記載されている。
合物が挙げられる。
メタロセンが式[A]:
R11、=CO、=PR11 または=P(O)R11であり、その際、R11、R12およびR13
は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基、または炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のアルキルアリール基であるか、またはR11とR12またはR11とR13とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
はメチル基または塩素原子であり、R5 およびR6 はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、R8 、R9 、R10およびR12が上記の意味を有する。]
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる(例:特開平4-268307号公報参照)。
前記R1 およびR2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
O)(R7)−、−BR7 −または−AlR7 −[ただし、R7 は水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示す。具体的には、アルキレン基、アリールアルキレン基などの炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基;上記炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;2価のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有基置換基などであり、
R7 は、前記R1 、R2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭
素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
rac-ジメチルシリレン- ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平7−164362号出願明細書に記載されている。
セン化合物は、上記式[C]で示される化合物の一部であり、また、一般式[IV]で示されるメタロセン化合物は、上記式[B]で示される化合物の一部である。
R11およびR12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
R13およびR14は、上記に例示したような炭素原子数1〜20のアルキル基である。
X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR15−、−P(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR15−または−AlR15−[ただし、R15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基]である。
rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平7−164362号出願明細書に記載されている。
などの分岐アルキル基を有する化合物が特に好ましい。本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、
炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、
−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR3 または−PR2 基(ただし、Rはハロゲン
原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基または炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基)である。
水素原子、ハロゲン原子、OH基、
炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基、
炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルコキシ基、
炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、
炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリールオキシ基、
炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、
炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、
炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のアルキルアリール基、
炭素原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基である。
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、好ましくはCF3 基、
炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、
炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、
炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、
炭素原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル基、
炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のアリールアルキル基である。
Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R21は、互いに同じであり、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R22〜R28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
X3 およびX4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜3のアルキル基またはハロゲン原子であり、
である化合物が好ましく、
置換基R22およびR28は、水素原子であり、R23〜R27は、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
R21は、互いに同一で炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R22およびR28は、水素原子であり、
R23〜R27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基または水素原子であり、
X3 およびX4 は、いずれも塩素原子であり、
原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基である。)
である化合物が好ましく、特に、
Mは、ジルコニウムであり、
R21は、メチル基であり、
R22〜R28は、水素原子であり、
X3 およびX4 は、塩素原子であり、
rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平7−164362号出願明細書に記載されている。
R1 は、炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
R2 、R4 、R5 、R6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはR1 と同様の炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
R3 は、炭素原子数6〜16のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
アルコキシ基などが挙げられる。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR7 −または−AlR7 −(ただし、R7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)である。
rac-ジメチルシリレン- ビス(4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-(p- クロロフェニル)-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-(p- ビフェニル)-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス(2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス(2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平7−164362号出願明細書に記載されている。
(Mは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
La は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属M活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または20以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。)
このような式[VI]で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式[VII]で示され
る化合物が好ましい。
(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、
((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル)-1,2- エタンジイル)ジベンジルチタン、
((フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル)メチレン)ジフェニルチタン、
(ジメチル(フェニルホスフィド)−(テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル)シラン)ジベンジルチタン、
(2-η5-(テトラメチル- シクロペンタジエニル)-1- メチル- エタノレート(2-))ジメチルチタン
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平7−164362号出願明細書に記載されている。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物[B]は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられるメタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物[C]としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−547718号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
(式中、R1 R2 およびR3 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。)
上記一般式で表わされる化合物としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが特に好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物[D]は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
(式中、R5 は炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記式(a) において、R5 は炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
合が多い。
本発明に係るワイパーブレードゴム成形体は、上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの加硫物から構成されるが、加硫反応に際して使用される助剤、たとえば金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤を含有していてもよい。
老化防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、ワイパーブレードゴム成形体としての性質がさらに向上する。したがって、本発明においては、上記のような添加剤を用いることが好ましい。
本発明に係るワイパーブレードゴム成形体は、たとえば以下のような方法で製造することが好ましい。
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;
2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
がさらに向上する。これらの添加剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに加硫前または加硫後適宜混合すればよい。
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;
サブ;
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジテート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対して、最大150重量部、好ましくは最大100重量部である。
℃で5〜30分間混練した後、分出しし、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。
[参考例1]
ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接触、触媒溶液の調製
(=0.67ミリモル/リットル)
メチルアルモキサン濃度(Al原子に換算して):
0.20ミリモル/ml(=200ミリモル/リットル)
重 合
攪拌翼を備えた15リットル容量のステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリデン-2- ノルボルネン(以下ENBともいう)との共重合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
[参考例2]
参考例1において、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例1と同様にしてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[共重合体(2)]を製造した。
[参考例3]
参考例1において、ジルコニウム化合物として下記化合物を用い、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例1と同様にして、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[共重合体(3)]を製造した。
参考例1にて製造されたエチレン・1-オクテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(共重合体(1))を第2表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。
であった。
(試験項目)
引張試験、硬さ試験、老化試験、耐オゾン試験、屈曲試験、耐候性試験
(試験方法)
引張試験、硬さ試験、老化試験、耐オゾン性試験および屈曲試験は、それぞれJISK
6301に従って行なった。
[実施例2、3]
実施例1において、共重合体(1)の代わりに、参考例2の共重合体(2)、参考例3の共重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
[比較例1]
実施例1において、共重合体(1)の代わりに、天然ゴム(RSS#3)およびクロロプレンゴム(商品名 ネオプレンTM WRT、デュポン社製)を用い、第3表に示す配合に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。
実施例1と同様にして得た配合ゴムをワイパーブレードの形状に押出成形して、圧力6.5kg/cm2 のスチーム中で30分加硫し、ワイパーブレードゴム成形体を得た。
(1)摩擦特性
a)摩擦係数
平板ガラス板を用いて次の条件で拭き耐久性試験を行ない、ドライ時の摩擦係数を測定した。
アーム荷重 :155g
ストローク長さ :150mm
速度 :45往復(毎分)
散水サイクル :1分間散水4分間止水
b)耐候性試験後の摩擦係数
サンシャインウエザロメーター1000時間暴露後の試験片について、上記a)の方法と同じ方法で測定した。
[実施例5]
実施例1と同様にして得た配合ゴムを用いて、二層押出成形にて比較例2のワイパーブレード用配合ゴムの表面を被覆したワイパーブレードを作製し、圧力6.5kg/cm2 のスチーム中で30分加硫し、ワイパーブレードゴム成形体を得た。
[比較例2]
実施例5において、比較例1のワイパーブレード用配合ゴムを用いて、二層押出成形にて実施例1と同様にして得た配合ゴムの表面を被覆したワイパーブレードを作製した以外は、実施例5と同様に行なった。
Claims (3)
- エチレン、炭素原子数3〜14のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を含有してなるゴム組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、
エチレンと、炭素原子数3〜14のα- オレフィンと、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内に1個のみ存在する非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a) エチレンから導かれる単位と
(b) 炭素原子数3〜14のα- オレフィンから導かれる単位とを、
40/60〜80/20[(a)/(b)]のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が1〜50であり、
(3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜5dl/gであり、かつ、
(4) 上記(3) で測定される極限粘度[η]と、これと同一重量平均分子量(光散乱法による)であるエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度[η]blank との比[gη*(=[η]/[η]blank)]が0.2〜0.95である
ことを特徴とするワイパーブレード用ゴム組成物。 - 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)が、メタロセン系触媒の存在下に得られることを特徴とする請求項1に記載のワイパーブレード用ゴム組成物。
- 請求項1〜2のいずれかに記載のワイパーブレード用ゴム組成物の加硫物であることを特徴とするワイパーブレードゴム成形体。
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