JP2004244582A - 塩素化ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、塩素化ポリオレフィンに関し、加硫物の低温特性を損なうこと無しに、未加硫物コンパウンドのムーニー粘度を高くし、未加硫物の押出加工性の改良及び加硫物の機械物性の改善された塩素化ポリオレフィン組成物を提供することである。
【解決手段】塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、ムーニースコーチタイム（ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１））が５分以下となる有機化合物を０．３〜１５重量部配合してなる塩素化ポリオレフィン組成物を製造し、用いる。
【選択図】選択図なし
【解決手段】塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、ムーニースコーチタイム（ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１））が５分以下となる有機化合物を０．３〜１５重量部配合してなる塩素化ポリオレフィン組成物を製造し、用いる。
【選択図】選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化ポリオレフィン未加硫ゴムの押出成型時の加工性改良及び加硫物の機械物性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンは、耐熱性，耐寒性，耐候性，耐オゾン性に優れることから、ホース等の外層材としての適応が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
ホースは一般に押出成型により加工され加硫することにより製造されるが、押出成型時又は加硫初期のヘタリの問題から未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度を高くする必要があった。コンパウンドムーニー粘度を高くする方法の一つに、補強剤、充填剤を増量する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、補強材の添加は、未加硫物のコンパウンドムーニー粘度を上げるのに有効であるが、同時に加硫物の硬度が非常に高くなり、添加量に制限があった。また充填剤の添加は、補強材に比べて多く添加することが可能であるが、加硫物の硬度が高くなり、機械物性の低下や低温特性の低下等の問題があった。多くの場合、補強材，充填剤を組み合わせて添加し、可塑剤，軟化剤の添加により加硫物の硬度調節を行うが、加硫物の機械物性，低温特性を維持しつつ、未加硫物のコンパウンドムーニー粘度をアップさせることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３０３１号公報
【特許文献２】特開平４−１７１３８０号公報
【特許文献３】特開平４−１６８１３７号公報
【非特許文献１】郷田兼成、樋口秀臣著「合成ゴム加工技術全書▲９▼ハイパロン／塩素化ポリエチレン」大成社出版、昭和４８年１１月２５日発行、９７頁〜１０２頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素化ポリオレフィンに関し、加硫物の低温特性を損なうこと無しに、未加硫物コンパウンドのムーニー粘度を高くし、押出加工性改良及び加硫物の機械物性の改善された塩素化ポリオレフィン組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィンにクロロスルホン化ポリオレフィンをブレンドし、特定の有機化合物を添加することにより上記課題が解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。すなわち、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、有機化合物として、以下に示した試験方法でのムーニースコーチタイムが５分以下となる有機化合物を０．３〜１５重量部配合してなることを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物である。
＜ムーニースコーチタイム試験方法＞
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍより５Ｍ上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼン、フッ化ベンゼン、四塩化炭素、水等の塩素化反応に不活性な溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル活性剤あるいは紫外線の存在下で、塩素ガスや塩化スルフリル等の塩素化剤で塩素化して得られるものが挙げられる。また使用するポリオレフィンとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン等のエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの塩素化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。
【００１０】
塩素化ポリオレフィン中の塩素量は、耐熱性、耐候性及び加硫物性のバランスにより１５〜５０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。
【００１１】
本発明で用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンや、クロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−オクテン等のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらのクロロスルホン化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。
【００１２】
クロロスルホン化ポリオレフィン中の硫黄量は、本発明の目的である塩素化ポリオレフィンの未加硫ゴムコンパウンドを有効にアップさせるには、０．２ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。クロロスルホン化ポリオレフィン中の塩素量は、特に制限はないが、１５〜５０ｗｔ％が好適に使用できる。
【００１３】
塩素化ポリオレフィンとクロロスルホン化ポリオレフィンのブレンド比（ｗｔ％）は、塩素化ポリオレフィン／クロロスルホン化ポリオレフィン＝９９／１〜７０／３０である。更に好ましくは、９５／５〜７５／２５である。クロロスルホン化ポリオレフィンのブレンド比（ｗｔ％）が１より小さい場合には、塩素化ポリオレフィン未加硫物のコンパウンドムーニー粘度をアップさせることができず、３０より大きい場合には、コンパウンドムーニー粘度が高くなり過ぎて押出成型ができない問題点が発生する。
【００１４】
本発明で用いられる有機化合物は、クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍ（最低ムーニー粘度）より５Ｍ（Ｍ：ムーニー粘度の略、１Ｍ＝０．０８３Ｎ・ｍ）上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定した場合、５分以下となる有機化合物であれば特に制限はなく、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類の塩から選ばれる少なくとも１種類以上が好ましく用いられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩、ジシクロヘキシルアミン等のアミン類、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩等のアミン類の塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類、アミジン類と炭酸，フェノール類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩等のアミジン類の塩が挙げられる。
【００１５】
これらの有機化合物は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。その添加量は、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、０．３〜１５重量部であり、好適な加硫物性を得るためには１〜１０重量部が好ましい。０．３重量部未満の場合は、加硫物性が劣ったものとなるため好ましくない。一方、１５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性、耐オゾン性、及び圧縮永久歪み性が劣るために好ましくない。
【００１６】
本発明で使用される加硫剤は、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類の塩等の有機化合物の存在下で塩素化ポリオレフィンの加硫が可能なものであれば特に制限はないが、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等の分子内にメルカプト基が２個以上のメルカプトトリアジン化合物が例示される。これらの架橋剤は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。架橋剤の配合量は、加硫物性（破断伸びや疲労性）や組成物の貯蔵安定性等を考慮すると、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部であり、好適な加硫物性を得るためには１〜３重量部がさらに好ましい。
【００１７】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物には、他に受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下の測定法に準拠したものである。
＜クロロスルホン化ポリエチレン配合物のスコーチタイムｔ５の測定法＞
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍより５Ｍ上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定した。この結果を表１の有機化合物の欄に記載した。
＜塩素化ポリオレフィン配合物（未加硫物）のコンパウンドムーニー粘度＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１００℃の条件でのムーニー粘度を測定した。この結果を表１の未加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜塩素化ポリオレフィン配合物（未加硫物）のムーニースコーチＶｍ，ｔ５＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件での最低ムーニー粘度（Ｖｍ）及びＶｍより５Ｍ上昇する時間を測定した。この結果を表１の未加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜加硫ゴム特性＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、厚み２ｍｍの金型で１６０℃×３５分の条件で加硫後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５０（２００１）の条件に従い状態調節を行った。その後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５１（１９９３）に従い引張試験（引張強さ（ＴＢ），切断時伸び（ＥＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００））及びＪＩＳ−Ｋ ６３０１（１９９５）に従い硬さ（Ｈｓ）試験を行った。この結果を表１の加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜低温特性＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール表面温度５０±５℃でロール混練りを行い、得られたサンプルを、厚み２ｍｍの金型で１６０℃×３５分の条件で加硫後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５０（２００１）の条件に従い状態調節を行い、ＪＩＳ−Ｋ ６２６１（１９９７）に従い、低温衝撃脆化試験を行った。この結果を表１の低温特性の欄に記載した。
【００１９】
表１における各資材は、以下の通り。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン：塩素量＝３５ｗｔ％、
ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレン
クロロスルホン化ポリオレフィンＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０
：塩素量＝３６ｗｔ％、硫黄量＝１ｗｔ％、
ＭＬ（１＋４）１００℃＝１０５のクロロスルホン化ポリエチレン
キョーワマグ１５０ ：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
ＫＷ＃２１００ ：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
ステアリン酸３００ ：ステアリン酸（新日本理化社製）
ＡＣＰＥ６１７Ａ ：ポリエチレンワックス（アライド・シグナル社製）
パラフィンワックス１３５Ｆ：パラフィンワックス（日本精蝋社製）
カーボンＦＥＦ ：シーストＳＯ（東海カーボン社製）
ニプシールＶＮ３ ：ホワイトカーボン（日本シリカ製）
シルバーＷ ：軽質炭酸カルシウム（白石工業社製）
堺１００ ：硫酸バリウム（堺化学工業社製）
ハイジライトＨ−４２Ｍ：水酸化アルミニウム（昭和電工社製）
サンソサイザーＤＯＳ：ジ（２−エチルヘキシル）セバケート
（新日本理化社製）
サンソサイザーＴＯＴＭ：トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート
（新日本理化社製）
レジタックスＡ−２ ：アルキルフェノール樹脂（三井鉱山化成社製）
ハイペールＣＨ ：水素添加ロジン（荒川化学社製）
ノクセラーＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
（大内新興化学工業社製）
ゼオネットＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
（日本化学工業（株）製）
ノクラックＡＷ：６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルキノリン（大内新興化学工業（株）製）
【００２１】
【表１】
実施例１
塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンとクロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０）を９０／１０の比（ｗｔ％）でブレンドしたポリマー１００重量部に対して、有機化合物として、クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢを使用し表１に示した配合処方に従って８インチオープンロールにより混練した。得られた塩素化ポリエチレン未加硫物のコンパウンドムーニー粘度を測定したところ４９と高いものであり、押出加工性に優れるものであった。
【００２２】
この未加硫コンパウンドをプレス加硫装置を用い、１６０℃で３５分間加熱することにより加硫し、引張特性及び低温特性を測定した。その結果、引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が高く、引張物性に優れており、脆化温度も−３８℃と低温特性に優れたものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
比較例１
クロロスルホン化ポリエチレンをブレンドせず、塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２４】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は３７と低く、押出加工に劣るものであり、また引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）も低く引張特性の劣ったものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
クロロスルホン化ポリエチレンをブレンドせず、塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンを使用し、キョーワマグ１５０を２０重量部の代わりに、ＫＷ−２１００を３０重量部使用し、サンソサイザーＴＯＴＭを１５重量部から３０重量部に増量し、更に堺１００を３０重量部増量した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２６】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は４７と高く、押出加工に優れるものであったが、引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が低く引張特性に劣っており、脆化温度も−３２℃と低温特性も劣ったものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンとクロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０）を８０／２０の比（ｗｔ％）でブレンドしたポリマーを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２８】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は９０と高く、押出加工に優れるものであった。また引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が高く、引張物性に優れており、脆化温度も−３８℃と低温特性に優れたものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢの添加量を、ポリマー１００重量部に対し２重量部から０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ）を測定した。その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は５０と高く、押出加工に優れるものであったが、スコーチタイムｔ５が６０分以上と長く、１６０℃で３５分間加熱を行ったが加硫は進行しなかった。そのため、引張特性及び低温特性の測定は行わなかった。
【００３０】
比較例４
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢの添加量を、ポリマー１００重量部に対し２重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴムのムーニー粘度の測定を行ったが、測定中にゲル化し試験を中止した。
【００３１】
比較例５
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１３．５分であるノクラックＡＷをポリマー１００重量部に対し２重量部添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ）を測定した。その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は４９と高く、押出加工に優れるものであったが、スコーチタイムｔ５が６０分以上と長く、１６０℃で３５分間加熱を行ったが加硫は進行しなかった。そのため、引張特性及び低温特性の測定は行わなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、加硫物の低温特性を損なうこと無しに、未加硫物の押出加工性及び加硫物の機械物性が改善されることが明白である。よって本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、ホース等の外層材等の押出加工製品に好ましく適用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化ポリオレフィン未加硫ゴムの押出成型時の加工性改良及び加硫物の機械物性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンは、耐熱性，耐寒性，耐候性，耐オゾン性に優れることから、ホース等の外層材としての適応が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
ホースは一般に押出成型により加工され加硫することにより製造されるが、押出成型時又は加硫初期のヘタリの問題から未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度を高くする必要があった。コンパウンドムーニー粘度を高くする方法の一つに、補強剤、充填剤を増量する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、補強材の添加は、未加硫物のコンパウンドムーニー粘度を上げるのに有効であるが、同時に加硫物の硬度が非常に高くなり、添加量に制限があった。また充填剤の添加は、補強材に比べて多く添加することが可能であるが、加硫物の硬度が高くなり、機械物性の低下や低温特性の低下等の問題があった。多くの場合、補強材，充填剤を組み合わせて添加し、可塑剤，軟化剤の添加により加硫物の硬度調節を行うが、加硫物の機械物性，低温特性を維持しつつ、未加硫物のコンパウンドムーニー粘度をアップさせることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３０３１号公報
【特許文献２】特開平４−１７１３８０号公報
【特許文献３】特開平４−１６８１３７号公報
【非特許文献１】郷田兼成、樋口秀臣著「合成ゴム加工技術全書▲９▼ハイパロン／塩素化ポリエチレン」大成社出版、昭和４８年１１月２５日発行、９７頁〜１０２頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素化ポリオレフィンに関し、加硫物の低温特性を損なうこと無しに、未加硫物コンパウンドのムーニー粘度を高くし、押出加工性改良及び加硫物の機械物性の改善された塩素化ポリオレフィン組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィンにクロロスルホン化ポリオレフィンをブレンドし、特定の有機化合物を添加することにより上記課題が解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。すなわち、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、有機化合物として、以下に示した試験方法でのムーニースコーチタイムが５分以下となる有機化合物を０．３〜１５重量部配合してなることを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物である。
＜ムーニースコーチタイム試験方法＞
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍより５Ｍ上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼン、フッ化ベンゼン、四塩化炭素、水等の塩素化反応に不活性な溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル活性剤あるいは紫外線の存在下で、塩素ガスや塩化スルフリル等の塩素化剤で塩素化して得られるものが挙げられる。また使用するポリオレフィンとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン等のエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの塩素化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。
【００１０】
塩素化ポリオレフィン中の塩素量は、耐熱性、耐候性及び加硫物性のバランスにより１５〜５０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。
【００１１】
本発明で用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンや、クロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン−１−オクテン等のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらのクロロスルホン化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。
【００１２】
クロロスルホン化ポリオレフィン中の硫黄量は、本発明の目的である塩素化ポリオレフィンの未加硫ゴムコンパウンドを有効にアップさせるには、０．２ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。クロロスルホン化ポリオレフィン中の塩素量は、特に制限はないが、１５〜５０ｗｔ％が好適に使用できる。
【００１３】
塩素化ポリオレフィンとクロロスルホン化ポリオレフィンのブレンド比（ｗｔ％）は、塩素化ポリオレフィン／クロロスルホン化ポリオレフィン＝９９／１〜７０／３０である。更に好ましくは、９５／５〜７５／２５である。クロロスルホン化ポリオレフィンのブレンド比（ｗｔ％）が１より小さい場合には、塩素化ポリオレフィン未加硫物のコンパウンドムーニー粘度をアップさせることができず、３０より大きい場合には、コンパウンドムーニー粘度が高くなり過ぎて押出成型ができない問題点が発生する。
【００１４】
本発明で用いられる有機化合物は、クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍ（最低ムーニー粘度）より５Ｍ（Ｍ：ムーニー粘度の略、１Ｍ＝０．０８３Ｎ・ｍ）上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定した場合、５分以下となる有機化合物であれば特に制限はなく、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類の塩から選ばれる少なくとも１種類以上が好ましく用いられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩、ジシクロヘキシルアミン等のアミン類、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩等のアミン類の塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類、アミジン類と炭酸，フェノール類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩等のアミジン類の塩が挙げられる。
【００１５】
これらの有機化合物は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。その添加量は、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、０．３〜１５重量部であり、好適な加硫物性を得るためには１〜１０重量部が好ましい。０．３重量部未満の場合は、加硫物性が劣ったものとなるため好ましくない。一方、１５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性、耐オゾン性、及び圧縮永久歪み性が劣るために好ましくない。
【００１６】
本発明で使用される加硫剤は、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類の塩等の有機化合物の存在下で塩素化ポリオレフィンの加硫が可能なものであれば特に制限はないが、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等の分子内にメルカプト基が２個以上のメルカプトトリアジン化合物が例示される。これらの架橋剤は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。架橋剤の配合量は、加硫物性（破断伸びや疲労性）や組成物の貯蔵安定性等を考慮すると、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部であり、好適な加硫物性を得るためには１〜３重量部がさらに好ましい。
【００１７】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物には、他に受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下の測定法に準拠したものである。
＜クロロスルホン化ポリエチレン配合物のスコーチタイムｔ５の測定法＞
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍより５Ｍ上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定した。この結果を表１の有機化合物の欄に記載した。
＜塩素化ポリオレフィン配合物（未加硫物）のコンパウンドムーニー粘度＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１００℃の条件でのムーニー粘度を測定した。この結果を表１の未加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜塩素化ポリオレフィン配合物（未加硫物）のムーニースコーチＶｍ，ｔ５＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件での最低ムーニー粘度（Ｖｍ）及びＶｍより５Ｍ上昇する時間を測定した。この結果を表１の未加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜加硫ゴム特性＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、厚み２ｍｍの金型で１６０℃×３５分の条件で加硫後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５０（２００１）の条件に従い状態調節を行った。その後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５１（１９９３）に従い引張試験（引張強さ（ＴＢ），切断時伸び（ＥＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００））及びＪＩＳ−Ｋ ６３０１（１９９５）に従い硬さ（Ｈｓ）試験を行った。この結果を表１の加硫ゴム物性の欄に記載した。
＜低温特性＞
表１の配合を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール表面温度５０±５℃でロール混練りを行い、得られたサンプルを、厚み２ｍｍの金型で１６０℃×３５分の条件で加硫後、ＪＩＳ−Ｋ ６２５０（２００１）の条件に従い状態調節を行い、ＪＩＳ−Ｋ ６２６１（１９９７）に従い、低温衝撃脆化試験を行った。この結果を表１の低温特性の欄に記載した。
【００１９】
表１における各資材は、以下の通り。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン：塩素量＝３５ｗｔ％、
ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレン
クロロスルホン化ポリオレフィンＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０
：塩素量＝３６ｗｔ％、硫黄量＝１ｗｔ％、
ＭＬ（１＋４）１００℃＝１０５のクロロスルホン化ポリエチレン
キョーワマグ１５０ ：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
ＫＷ＃２１００ ：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
ステアリン酸３００ ：ステアリン酸（新日本理化社製）
ＡＣＰＥ６１７Ａ ：ポリエチレンワックス（アライド・シグナル社製）
パラフィンワックス１３５Ｆ：パラフィンワックス（日本精蝋社製）
カーボンＦＥＦ ：シーストＳＯ（東海カーボン社製）
ニプシールＶＮ３ ：ホワイトカーボン（日本シリカ製）
シルバーＷ ：軽質炭酸カルシウム（白石工業社製）
堺１００ ：硫酸バリウム（堺化学工業社製）
ハイジライトＨ−４２Ｍ：水酸化アルミニウム（昭和電工社製）
サンソサイザーＤＯＳ：ジ（２−エチルヘキシル）セバケート
（新日本理化社製）
サンソサイザーＴＯＴＭ：トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート
（新日本理化社製）
レジタックスＡ−２ ：アルキルフェノール樹脂（三井鉱山化成社製）
ハイペールＣＨ ：水素添加ロジン（荒川化学社製）
ノクセラーＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
（大内新興化学工業社製）
ゼオネットＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
（日本化学工業（株）製）
ノクラックＡＷ：６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルキノリン（大内新興化学工業（株）製）
【００２１】
【表１】
塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンとクロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０）を９０／１０の比（ｗｔ％）でブレンドしたポリマー１００重量部に対して、有機化合物として、クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢを使用し表１に示した配合処方に従って８インチオープンロールにより混練した。得られた塩素化ポリエチレン未加硫物のコンパウンドムーニー粘度を測定したところ４９と高いものであり、押出加工性に優れるものであった。
【００２２】
この未加硫コンパウンドをプレス加硫装置を用い、１６０℃で３５分間加熱することにより加硫し、引張特性及び低温特性を測定した。その結果、引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が高く、引張物性に優れており、脆化温度も−３８℃と低温特性に優れたものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２３】
比較例１
クロロスルホン化ポリエチレンをブレンドせず、塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２４】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は３７と低く、押出加工に劣るものであり、また引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）も低く引張特性の劣ったものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
クロロスルホン化ポリエチレンをブレンドせず、塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンを使用し、キョーワマグ１５０を２０重量部の代わりに、ＫＷ−２１００を３０重量部使用し、サンソサイザーＴＯＴＭを１５重量部から３０重量部に増量し、更に堺１００を３０重量部増量した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２６】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は４７と高く、押出加工に優れるものであったが、引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が低く引張特性に劣っており、脆化温度も−３２℃と低温特性も劣ったものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
塩素含有量３５ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝９８の塩素化ポリエチレンとクロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０）を８０／２０の比（ｗｔ％）でブレンドしたポリマーを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ），引張特性，低温特性を測定した。
【００２８】
その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は９０と高く、押出加工に優れるものであった。また引張強さ（ＴＢ），１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）が高く、引張物性に優れており、脆化温度も−３８℃と低温特性に優れたものであった。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢの添加量を、ポリマー１００重量部に対し２重量部から０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ）を測定した。その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は５０と高く、押出加工に優れるものであったが、スコーチタイムｔ５が６０分以上と長く、１６０℃で３５分間加熱を行ったが加硫は進行しなかった。そのため、引張特性及び低温特性の測定は行わなかった。
【００３０】
比較例４
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１．９分であるゼオネットＰＢの添加量を、ポリマー１００重量部に対し２重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴムのムーニー粘度の測定を行ったが、測定中にゲル化し試験を中止した。
【００３１】
比較例５
クロロスルホン化ポリエチレン配合物でのムーニースコーチタイムｔ５が１３．５分であるノクラックＡＷをポリマー１００重量部に対し２重量部添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、未加硫ゴム物性（ムーニー粘度，ムーニースコーチ）を測定した。その結果、未加硫ゴムのコンパウンドムーニー粘度は４９と高く、押出加工に優れるものであったが、スコーチタイムｔ５が６０分以上と長く、１６０℃で３５分間加熱を行ったが加硫は進行しなかった。そのため、引張特性及び低温特性の測定は行わなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、加硫物の低温特性を損なうこと無しに、未加硫物の押出加工性及び加硫物の機械物性が改善されることが明白である。よって本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、ホース等の外層材等の押出加工製品に好ましく適用できる。
Claims (7)
- 塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部に対して、有機化合物として、以下に示した試験方法でのムーニースコーチタイムが５分以下となる有機化合物を０．３〜１５重量部配合してなることを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
＜ムーニースコーチタイム試験方法＞
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０：塩素含量３５ｗｔ％，硫黄含量１．０ｗｔ％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ１５０）１０重量部、有機化合物を２重量部、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＴＣＡ）を２重量部を、ＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００１）に従いロール混練りを行い、得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２００１）に従いＬ形ローター、１２５℃の条件でのＶｍより５Ｍ上昇する時間（スコーチタイムｔ５）を測定する。 - 有機化合物が、オニウム塩、アミン類、アミン類の塩、アミジン類、アミジン類の塩から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- 塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- クロロスルホン化ポリオレフィンが、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- 更に、塩素化ポリオレフィン７０〜９９ｗｔ％，クロロスルホン化ポリオレフィン１〜３０ｗｔ％の割合からなるブレンド体１００重量部当たり、架橋剤０．２〜５重量部を添加してなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- 架橋剤が、メルカプトトリアジン化合物であることを特徴とする請求項５記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- メルカプトトリアジン化合物が、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項６記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
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