JP2004207766A - 表面処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細なホール内等の自然酸化膜も効率的に除去することができる表面処理方法を提供する。
【解決手段】 被処理体Ｗを載置する載置台２０を設けた処理容器１６と、前記処理容器に接続され、Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を前記処理容器に供給するプラズマ形成管１４と、前記プラズマ形成管に接続され、前記Ｎ_２ ガスと前記Ｈ_２ ガスを導入するプラズマガス導入部４４と、前記プラズマガス導入部の下方の前記プラズマガス形成管に設けられ、前記プラズマガス導入部より導入された前記Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスをプラズマ化して、該Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を生成するプラズマ形成部５６と、前記載置台の上方に設けられ前記プラズマ形成管より前記処理容器内へ供給されるＮ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種の流れの方向に沿ってＮＦ_３ ガスを供給するＮＦ_３ ガス供給部６８と、を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば半導体ウエハ表面に形成された自然酸化膜を除去する表面処理方法及びその装置に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためには、半導体ウエハ等の基板に対して、成膜とパターンエッチング等を繰り返し行なって、多数の所望の素子を形成するようになっている。
ところで、このように各種の処理工程を行なうにあたり、半導体ウエハを処理装置間に搬送することからウエハが大気に晒されることは避けられず、そのため、ウエハ面の大気に晒される部分に大気中の酸素や水分に起因して自然酸化膜が発生することは避けられない。この自然酸化膜は、膜質、例えば電気的特性等を劣化させることから、上記した成膜工程等の前処理として、上記自然酸化膜をウエハ面から除去する表面処理が行なわれる場合がある。

自然酸化膜を除去するこの表面処理は、従来は、ウエハを薬液中に浸漬して、自然酸化膜を薬液により除去する、いわゆるウェット洗浄が一般的に行なわれていたが、しかしながら、半導体集積回路の高集積化及び高微細化が推進されるに従って、線幅やコンタクトホール径等も小さくなり、例えばホール径等は０．２〜０．３μｍ程度、或いはそれ以下になっている。そのため、薬液がこのホール内に十分にしみ込まなかったり、或いは逆にしみ込んだ薬液が表面張力のためにホール内から排出できない場合等が生じ、ホール底部に発生した自然酸化膜を十分に除去することができないという問題が生じた。

また、複数層の積層構造の成膜よりなるホール壁が層毎にエッチングレートが異なることからホール壁面に凹凸が発生するなどの問題もあった。この点を詳しく説明すると、図６は例えばシリコン製のウエハＷの表面に形成されたドレインやソースに電気的コンタクトをとるためのコンタクトホール２を示しており、ホール径Ｌ１は０．２〜０．３μｍ程度である。このホール２の壁面は、図６（Ａ）に示すように異なる成膜工程で形成された、例えば３層構造のシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２ ）よりなっている。例えば、第１層目のＳｉＯ _２膜４は、熱酸化により形成された膜であり、第２層目のＳｉＯ _２膜６は、スピンコート法により形成されたリンドープドガラスであり、第３層目のＳｉＯ _２膜８は、シリカガラスにより形成されている。そして、このコンタクトホール２の底部に自然酸化膜１０が発生している。

このような３層構造において、各層のＳｉＯ _２膜４、６、８は、薬液に対するエッチング速度がそれぞれ微妙に異なっており、従って、ウエット洗浄による自然酸化膜１０の除去後においては、図６（Ｂ）に示すようにホール２の側壁に、エッチング速度の差に起因して凹凸９が発生したり、或いは薬液が浸入し易い各層間の境界部分が過度に削り取られてしまうといった問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、上記したような薬液によるウェット洗浄に替えて、エッチングガスを用いて自然酸化膜を除去する、いわゆるドライエッチング法が、特許文献１や特許文献２等に示すように提案されている。

特開平２−２５６２３５号公報 特開平６−３３８４７８号公報

上記特許文献１に示す処理方法は、処理容器内にＮＦ_３ ガス（ハロゲンガス）やＮＨ_３ ガス（塩基性ガス）を導入してプラズマ化し、これにより自然酸化膜を除去しようとするものであるが、この場合には上記した２種類の特殊ガスを用いることから、例えばその分、除害装置が必要となって装置のコスト高を招来してしまう。
また、上記特許文献２に示す処理方法は、Ｈ_２ ガスとＨ_２ Ｏとをプラズマ化し、このダウンフローにＮＦ_３ ガスを添加させて自然酸化膜を除去しようとするものであるが、この場合には、Ｈ_２ Ｏ（水蒸気）を導入していることから、逆に自然酸化膜が除去される以上に新しく発生してしまうという危惧があり、事実、本発明者による検証では自然酸化膜の除去は十分ではなかった。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、微細なホール内等の自然酸化膜も効果的に除去することができる表面処理方法及びその装置を提供することにある。

本発明は、上記問題点を解決するために、被処理体を載置する載置台を設けた処理容器と、前記処理容器に接続され、Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を前記処理容器に供給するプラズマ形成管と、前記プラズマ形成管に接続され、前記Ｎ_２ ガスと前記Ｈ_２ ガスを導入するプラズマガス導入部と、前記プラズマガス導入部の下方の前記プラズマガス形成管に設けられ、前記プラズマガス導入部より導入された前記Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスをプラズマ化して、該Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を生成するプラズマ形成部と、前記載置台の上方に設けられ前記プラズマ形成管より前記処理容器内へ供給されるＮ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種の流れの方向に沿ってＮＦ_３ ガスを供給するＮＦ_３ ガス供給部と、を備えるように構成したものである。

これにより、プラズマガス導入部よりプラズマ形成管内にＮ_２ ガスとＨ_２ ガスを導入し、この混合ガスをプラズマ形成部にて活性化して活性ガス種を形成する。この活性ガス種はプラズマ形成管内を流下して、すなわちダウンフローして処理容器内に流入する。この活性ガス種のダウンフローにはＮＦ_３ ガス供給部よりＮＦ_３ ガスが供給、添加され、このＮＦ_３ ガスも活性化させる。
そして、ここで活性ガス化されたＮＦ_３ ガス等が載置台上に載置された被処理体の表面と接触し、これらの活性ガス種が被処理体の表面の自然酸化膜と反応して保護膜を形成することになる。このようにして、自然酸化膜と反応させて保護膜を形成したならば、各種のガスの供給を断つと共にプラズマの形成を停止し、処理容器内の残留ガスを排除する。

その後、加熱手段により被処理体を所定の温度、例えば１００℃以上に加熱することにより、上記保護膜を昇華させて除去する。これにより、被処理体の表面に形成されていた自然酸化膜を除去することが可能となる。
この場合、プラズマ形成部は、マイクロ波発生源と導波管とにより構成して、マイクロ波によりプラズマを発生させてもよいし、或いはＲＦ波を発生する高周波発生源と誘導コイルとにより構成して、ＲＦ波によりプラズマを発生させるようにしてもよい。
また、処理容器内には、載置台の上方に傘状の覆い部材を設け、活性ガス種のダウンフローが効率的に被処理体の表面に流れ込むようにしてもよい。

本発明の表面処理方法及びその装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスをプラズマにより活性化し、この活性ガス種によりＮＦ_３ ガスを活性化して、これらと被処理体表面の自然酸化膜とを反応させて保護膜を形成し、その後、加熱によりこの保護膜を昇華させるようにしたので、薬液を用いることなく被処理体表面上の自然酸化膜を容易に除去乃至クリーニングすることができる。
また、ＮＨ_３ ガスは用いていないので、ＮＦ_３ ガスの他は、除害設備を設ける必要がなく、設備コストを削減することができる。

以下に、本発明に係る表面処理方法とその装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の表面処理装置を示す構成図、図２はＮＦ_３ ガス供給部を示す平面図である。
図示するようにこの表面処理装置１２は、Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの混合ガスをプラズマにより活性化するプラズマ形成管１４と、被処理体である半導体ウエハＷに対して自然酸化膜を除去するための所定の表面処理を行なう処理容器１６を主に有している。

この処理容器１６は、例えばアルミニウムにより円筒体状に成形されており、この処理容器１６内には、底部より例えば石英製の支柱１８により支持された例えばＳｉＣ製の薄い載置台２０が設けられている。処理容器１６の底部の周縁部には、排気口２２が設けられ、この排気口２２に真空ポンプ２４等を介設した排気系２５を接続して処理容器１６内を真空引き可能としている。
また、載置台２０の下方の処理容器底部には、載置台２０の径と略同等の照射口２６が形成されており、この照射口２６には、下方に凸状に断面円弧状に成形された石英製の透過窓２８がＯリング管のシール部材３０を介して気密に設けられている。

この透過窓２８の下方には、上記載置台２０を裏面側から加熱するための加熱手段３２が設けられている。この加熱手段３２は、回転台３４上にハロゲンランプ等よりなる多数の加熱ランプ３６を配置して構成されており、このランプ３６から放出される熱線が透過窓２８を透過して載置台２０の裏面に入射するようになっている。尚、ここでは、加熱手段３２として加熱ランプ３６を用いたが、これに限定されず、加熱手段として載置台２０内に抵抗加熱ヒータ等を設けるようにしてもよい。
また、処理容器１６の側壁には、搬出入口３８が設けられており、ここにはウエハＷの搬出入時に開閉されるゲートバルブ４０が設けられる。

一方、上記プラズマ形成管１４は、例えば石英により管状に成形されており、上記処理容器１６の天井部１６Ａに開口部を設けて、この開口部にシール部材４２を介して起立させた状態で気密に取り付けられている。このプラズマ形成管１４の上端には、この管内にＮ_２ ガスとＨ_２ ガスよりなるプラズマガスを導入するプラズマガス導入部４４が設けられる。具体的には、このプラズマ導入部４４は、プラズマ形成管１４内に挿通された導入ノズル４６を有しており、この導入ノズル４６にガス通路４８を連結している。このガス通路４８は２つに分岐されており、各分岐管にはそれぞれマスフローコントローラのごとき流量制御器５０を介してＮ_２ ガスを充填したＮ_２ ガス源５２及びＨ_２ ガスを充填したＨ_２ ガス源５４がそれぞれ接続されている。

また、上記導入ノズル４６の真下には、プラズマ形成部５６が設けられている。このプラズマ形成部５６は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマイクロ波発生源５８と、上記プラズマ形成管１４に設けた例えばエベンソン型の導波管６０よりなり、上記マイクロ波発生源５８で発生したマイクロ波を例えば矩形導波管６２を介して上記エベンソン型の導波管６０へ供給し、これよりプラズマ形成管１４内に導入して、このマイクロ波によりプラズマ形成管１４内にプラズマを立ててＨ_２ ガスとＮ_２ ガスの混合ガスを活性化してこのダウンフローを形成し得るようになっている。

一方、上記プラズマ形成管１４の下端部である流出口６４には、これに連通させて、下方向へ傘状に或いは円錐状に広がった石英製の覆い部材６６が設けられており、載置台２０の上方を覆ってガスを効率的にウエハＷ上に流下させるようになっている。
そして、この流出口６４の直下には、ＮＦ_３ ガスを供給するためのＮＦ_３ ガス供給部６８が設けられる。具体的には、このＮＦ_３ ガス供給部６８は、図２にも示すように石英製のリング状のシャワーヘッド７０を有し、このシャワーヘッド７０には多数のガス孔７２が形成されている。このシャワーヘッド７０には、連通管７４を接続してこれを容器側壁より外部へ取り出し、これにガス通路７６を接続している。このガス通路７６は、例えばマスフローコントローラのような流量制御器７８を介してＮＦ_３ ガスを充填するＮＦ_３ ガス源８０に接続されている。

次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる本発明方法について説明する。
まず、被処理体である半導体ウエハＷを、開放されたゲートバルブ４０を介して処理容器１６内に導入し、これを載置台２０上に載置する。このウエハＷには、例えば前段階でコンタクトホール２（図６（Ａ））等が形成されており、その底部の表面に自然酸化膜が発生している。図３（Ａ）は、シリコンウエハＷの表面のコンタクトホールの底部等に付着発生した自然酸化膜１０を示す拡大図である。

ウエハＷを処理容器１６内に搬入したならば、処理容器１６内を密閉し、内部を真空引きする。そして、Ｎ_２ ガス源５２及びＨ_２ ガス源５４よりＮ_２ ガス及びＨ_２ ガスをそれぞれ、所定の流量でプラズマガス導入部４４よりプラズマ形成管１４内へ導入する。これと同時に、マイクロ波形成部５６のマイクロ波発生源５８より２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生し、これをエベンソン型の導波管６０へ導いて、これよりプラズマ形成管１４内へ導入する。これにより、Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスはマイクロ波によりプラズマ化されると共に活性化され、活性ガス種が形成される。この活性ガス種は処理容器１６内の真空引きによりダウンフローを形成してプラズマ形成管１４内を流出口６４に向けて流下することになる。

一方、ＮＦ_３ ガス供給部６８のリング状のシャワーヘッド７０からは、ＮＦ_３ ガス源８０より供給されたＮＦ_３ ガスがＮ_２ ガスとＨ_２ ガスよりなる混合ガスのダウンフローの活性ガス種に添加される。この結果、添加されたＮＦ_３ ガスもダウンフローの活性ガス種により活性化されることになる。このようにＮＦ_３ ガスも活性ガス化され、上記したダウンフローの活性ガス種と相まってウエハＷの表面の自然酸化膜１０と反応し、図３（Ｂ）に示すようにここにＳｉ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｏの混合した保護膜８２を形成することになる。この処理中はウエハＷは何ら加熱されておらず、室温の状態で保護膜８２を形成する。

この時のプロセス条件は、ガスの流量に関しては、Ｈ_２ 、ＮＦ_３ 、Ｎ_２ が、それぞれ１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍである。プロセス圧力は３Ｔｏｒｒ、プラズマ電力は５０Ｗ、プロセス時間は３分である。このようにして、ウエハ表面に自然酸化膜１０と反応した保護膜８２を形成する。この場合、載置台２０の上方は、傘状の覆い部材６６により覆われているのでダウンフローの活性ガス種の分散が抑制されて、これが効率的にウエハ面上に流下し、効率的に保護膜８２を形成することができる。

このように保護膜８２の形成が完了したならば、Ｈ_２ 、ＮＦ_３ 、Ｎ_２ のそれぞれのガスの供給を停止すると共に、マイクロ波発生源５８の駆動も停止する。そして、処理容器１６内を真空引きして残留ガスを排除し、この状態で加熱手段３２を駆動させて加熱ランプ３６により載置台２０をその裏面より加熱し、ウエハＷを所定の温度、例えば１００℃以上に加熱する。
この加熱により、上記保護膜８２は、図３（Ｃ）に示すようにＳｉ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｏの混じった分子８４となって昇華して行く。これにより、ウエハＷの自然酸化膜１０が除去されてウエハ表面にＳｉ面が現れることになる。この時のプロセス条件は、プロセス圧力が１ｍＴｏｒｒ以下、プロセス時間は２分程度である。

上記した自然酸化膜の除去のプロセスは、詳細には解明されていないが、Ｈ_２ ガス、Ｎ_２ ガス及びＮＦ_３ ガスの各活性種が自然酸化膜（ＳｉＯ_２ ）と反応してＳｉ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｏを含む大きな分子となり、すなわちＮ、Ｆ、ＨがＯとＳｉの間に入ってこれらをバインドするように作用し、この生成物がＮ−Ｆ−Ｈ−Ｏ−Ｓｉの分子を保ったまま１００℃以上の熱により容易に昇華するものと考えられる。

このようにして表面処理を行なったウエハＷの表面の原子分析を表面原素分析装置（ＸＰＳ）で行なった。図４はこの時の分析結果を示すグラフであり、図４（Ａ）は表面処理前のウエハ表面の原素分析結果を示し、図４（Ｂ）は表面処理後のウエハ表面の原素分析結果を示している。図４（Ａ）に示すように、表面処理前にあっては、Ｓｉ−Ｓｉ結合（１００ｅＶ近傍）に加えてＳｉ−Ｏ結合（１０５ｅＶ近傍）のバインドエネルギに関してもピークが認められる。これに対して、図４（Ｂ）に示すように、表面処理後にあっては、Ｓｉ−Ｓｉ結合（１００ｅＶ近傍）に関しては同様にピークが認められるのに対してＳｉ−Ｏ結合（１０５ｅＶ近傍）に関してはピークが認められず、従って、自然酸化膜（ＳｉＯ_２ ）が略完全に除去されていることが判明した。

また、保護膜８２の昇華時のプロセス圧力及びプロセス温度を種々変更して行なった結果、プロセス圧力に関しては、上限は１００ｍＴｏｒｒ程度であり、これ以上圧力が高いと、保護膜８２の昇華が十分に行なわれなかった。また、プロセス温度に関しては、下限は１００℃程度であり、これ以上温度が低いと、保護膜８２の昇華が十分に行なわれなかった。

また、ここではプラズマ形成部５６として、マイクロ波発生源５８とエベンソン型の導波管６０を用いた場合を例にとって説明したが、これに替えて、図５に示すようにプラズマ形成部５６として、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）波を発生する高周波発生源８６と、プラズマ形成管１４の一部に巻回した誘導コイル８８とにより構成してもよい。この誘導コイル８８と高周波発生源８６との間は整合回路９０を介して接続されて、インピーダンスマッチングが図られている。この場合には、ＲＦ波を誘導コイル８８に供給することによって誘導結合によってプラズマが発生することになり、前述した実施例と同様な作用効果を発揮する。

上記した各種のガス流量は、単に一例を示したに過ぎず、実施例の値に限定されないのは勿論である。
また、ＮＦ_３ ガスを供給するシャワーヘッド７０は、プラズマ形成管１４の下端の流出口６４の所に設けたが、これに限定されず、導波管６０を設けた位置よりもダウンフローの下流側ならばどこに位置させてもよい。その理由は、プラズマ内にＮＦ_３ ガスが存在すると、これが過度に活性化されて石英製のプラズマ形成管１４を激しくエッチングするからである。

更に、シャワーヘッド７０の構造は、リング状に限定されず、ガス孔を有する配管をいわゆる格子状に配設するようにしてもよいし、或いはシャワーヘッドに限定されず、単なるガス導入ノズルによりＮＦ_３ ガスを導入させるようにしてもよい。
また、ここではシリコン表面上の自然酸化膜の除去を例にとって説明したが、これに限定されず、金属シリサイド上に発生した自然酸化膜、例えばＷＳｉｘ、ＴｉＳｉｘ、ＣｏＳｉｘ、ＡｌＳｉｘ、ＮｉＳｉｘ上に発生した自然酸化膜を除去する際にも本発明を適用できるのは勿論である。
更に、マイクロ波及びＲＦ波の周波数は、ここで説明したものに限定されず、他の周波数のものを用いてもよいのは勿論である。

本発明の表面処理装置を示す構成図である。 ＮＦ_３ ガス供給部を示す平面図である。 本発明方法を説明するための工程図である。 本発明方法による表面処理前と表面処理後の被処理体の表面原素分析の結果を示すグラフである。 プラズマ形成部の変形例を示すグラフである。 自然酸化膜を除去する従来の表面処理方法を説明するための図である。

符号の説明

１０ 自然酸化膜
１２ 表面処理装置
１４ プラズマ形成管
１６ 処理容器
２０ 載置台
３２ 加熱手段
３６ 加熱ランプ
４４ プラズマガス導入部
５２ Ｎ_２ ガス源
５４ Ｈ_２ ガス源
５６ プラズマ形成部
５８ マイクロ波発生源
６０ エベンソン型の導波管
６６ 覆い部材
６８ ＮＦ_３ ガス供給部
７０ シャワーヘッド
８０ ＮＦ_３ ガス源
８２ 保護膜
８６ 高周波発生源
８８ 誘導コイル
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (16)

1. 被処理体を載置する載置台を設けた処理容器と、
   前記処理容器に接続され、Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を前記処理容器に供給するプラズマ形成管と、
   前記プラズマ形成管に接続され、前記Ｎ_２ ガスと前記Ｈ_２ ガスを導入するプラズマガス導入部と、
   前記プラズマガス導入部の下方の前記プラズマガス形成管に設けられ、前記プラズマガス導入部より導入された前記Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスをプラズマ化して、該Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種を生成するプラズマ形成部と、
   前記載置台の上方に設けられ前記プラズマ形成管より前記処理容器内へ供給されるＮ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性種の流れの方向に沿ってＮＦ_３ ガスを供給するＮＦ_３ ガス供給部と、
   を備えたことを特徴とする表面処理装置。
2. 前記載置台を所定の温度に加熱する加熱手段を具備することを特徴とする請求項１記載の表面処理装置。
3. 前記ＮＦ_３ ガス供給部は、前記プラズマ形成管の下流側に設けられることを特徴とする請求項１または２記載の表面処理装置。
4. 前記ＮＦ_３ ガス供給部は、前記プラズマ形成管の下端の流出口に設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理装置。
5. 前記ＮＦ_３ ガス供給部は、ノズル、格子状、シャワーヘッド状の内の一つの形状で形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理装置。
6. 前記プラズマ形成部は、マイクロ波を発生するマイクロ波発生源と、発生したマイクロ波を前記プラズマ形成管内へ導入する導波管とよりなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理装置。
7. 前記プラズマ形成部は、ＲＦ波を発生する高周波発生源と、該高周波発生源に整合回路を介して接続され、このＲＦ波を前記プラズマ形成管内へ導入する誘導コイルとよりなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理装置。
8. 前記載置台の上方には、前記プラズマ形成管の流出口と連通された傘状の覆い部材が設けられていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の表面処理装置。
9. 表面に形成された酸化物を有する被処理体を処理容器内で処理する表面処理方法であって、
   （ａ）前記処理容器内にＮ_２ ガスとＨ_２ ガスの混合ガスをプラズマ化し、該Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性ガス種を形成して供給する工程と、
   （ｂ）前記処理容器内に供給された前記Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性ガス種の流れ方向に沿って、前記被処理体の上方からＮＦ_３ ガスを添加して前記活性ガス種によりＮＦ_３ ガスを活性化する工程と、
   （ｃ）前記Ｎ_２ ガス、Ｈ_２ ガス及びＮＦ_３ ガスの活性ガス種と前記被処理体に形成する酸化物との反応により、前記活性ガス種を含む保護膜を形成する工程と、
   （ｄ）前記被処理体を所定の温度に加熱することにより前記活性ガス種を含む保護膜を昇華させて前記被処理体に形成する酸化物を除去する工程と、
   を備えたことを特徴とする表面処理方法。
10. 表面に形成された酸化物を有する被処理体を処理容器内で処理する表面処理方法であって、
    （ａ）前記処理容器内にＮ_２ ガスとＨ_２ ガスの混合ガスをプラズマ手段によりプラズマ化し、該Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性ガス種を形成して供給する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内に供給された前記Ｎ_２ ガスとＨ_２ ガスの活性ガス種の流れ方向に沿って、前記被処理体の上方からＮＦ_３ ガスを添加して前記活性ガス種によりＮＦ_３ ガスを活性化する工程と、
    （ｃ）前記Ｎ_２ ガス、Ｈ_２ ガス及びＮＦ_３ ガスの活性ガス種と前記被処理体に形成する酸化物との反応により、前記活性ガス種を含む保護膜を形成する工程と、
    （ｄ）前記被処理体を所定の温度に加熱することにより前記活性ガス種を含む保護膜を昇華させて前記被処理体に形成する酸化物を除去する工程と、を備え、
    前記（ａ）〜（ｃ）の各工程は、前記被処理体を加熱しないで行われることを特徴とする表面処理方法。
11. 前記（ｃ）工程の終了後、Ｎ_２ ガス、Ｈ_２ ガス、ＮＦ_３ ガスのそれぞれのガス供給及びプラズマを停止し、前記処理容器内を真空引きして残留ガスを排除する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の表面処理方法。
12. 前記活性ガス種を含む保護膜は、Ｓｉ，Ｎ，Ｈ，Ｆ，Ｏを含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の表面処理方法。
13. 前記プラズマは、マイクロ波または高周波で発生されるプラズマであることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の表面処理方法。
14. 前記（ｄ）工程において、前記被処理体の温度は、１００℃以上であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の表面処理方法。
15. 前記（ｄ）工程において、前記処理容器内の圧力は、１００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の表面処理方法。
16. 前記（ａ）〜（ｃ）の各工程は、室温で行われることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の表面処理方法。
    
    

Images