JP2004207489A

JP2004207489A - 圧電部材の製造方法

Info

Publication number: JP2004207489A
Application number: JP2002374907A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Kawasaki; 岳彦川崎; Masatake Akaike; 正剛赤池; Takatsugi Wada; 隆亜和田; Tamayoshi Kurashima; 玲伊倉島
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】酸性溶液のエッチングによる基板除去に際し、圧電体薄膜の特性の低下、溶解を防止する。
【解決手段】真空排気後、基板ヒータブロック８に設置した第１のヒータ９および第２のヒータ１０により基板１および下部電極２からなる基材上の圧電体薄膜３を形成したいＡ領域６を圧電体薄膜３を形成するのに適した温度とし、周縁部の保護膜４を形成したいＢ領域７をさらにそれよりやや高い温度とする。さらにスパッタリングガスとしてＡｒなどの不活性ガスや、必要に応じてＯ₂などの酸化性ガスを適宜混合して供給し、高周波を印加してプラズマを励起し、スパッタリングターゲット１１より圧電体薄膜材料を基材上に堆積することで、基材上のＡ領域６に圧電体薄膜３を形成し、同時にＢ領域７ではＺｒ、Ｔｉ等に対して相対的に蒸気圧の高いＰｂ成分の再蒸発が促進されてＰｂが欠損した保護膜４を形成する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高品位の印刷を行うプリンタとしてインクジェットプリンタが普及している。このようなインクジェットプリンタは、印刷用途のみならず捺染、工業用の薬液やパターン材料の塗布など極めて広い応用が期待されるものである。インクジェットプリンタには、代表的なものとして圧電素子を用いる圧電式と、ヒータによる加熱を用いる熱式があり、いずれも高性能化の開発が進んでいる。
【０００３】
圧電式インクジェットプリンタのヘッド部に用いられる液済噴射装置においては、一般にＡＢＯ₃型ペロブスカイト系圧電材料のＰｂ（Ｚｒ_XＴｉ_(1-X)）Ｏ₃（以下ＰＺＴ）系などの圧電性セラミックスを用いた圧電素子と振動板をケーシング部材（インク室）に接着剤を用いて接合した構成をとる。このような液滴噴射装置ではより高い解像度を得るためにインク室やノズルの多素子化・集積化が図られており、圧電体薄膜を用いこれを半導体プロセスで微細加工して圧電素子を作製する方法が提案されている。このような方法によればノズルの構造が２０００ｄｐｉもの多素子化・高密度化を実現することが可能である。
【０００４】
また、このような方法によって作製された圧電素子を用いた液滴噴射装置の製造方法としては、ＭｇＯ基板上に電極を形成し、電極上に鉛系誘電体層を形成し、鉛系誘電体層上にさらに対向電極を形成し、対向電極上に振動板を形成した後、酸性溶液によるエッチングによりＭｇＯ基板の全て、もしくは一部を除去し、振動板の上にインク液体を収容するための圧力室を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。誘電体層としてはＰＺＴ系のｃ軸方向に配向した結晶性の良い圧電体薄膜が用いられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２８６９５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の液滴噴射装置においては、酸性溶液でエッチングすることによって基板を除去しているが、この際、エッチングに用いる酸性溶液が圧電体薄膜の周縁部から圧電体薄膜の界面や結晶粒界に侵入し圧電体薄膜を侵して特性を低下させたり、あるいは膜の一部を溶解して破壊してしまうなどの問題が発生する場合があり、良好な特性の液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することは難しかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な特性の圧電素子、およびこれを用いた液滴噴射装置を高い歩留まりで作製できる圧電部材の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の圧電部材の製造方法は、基板上に電極を形成する工程と、前記電極上に圧電体薄膜を形成する工程と、前記圧電体薄膜の周縁部に耐酸性を有する保護膜を形成する工程とを含む。
【０００９】
上記のとおりの本発明の圧電部材の製造方法は、圧電体薄膜の周縁部に耐酸性を有する保護膜を形成するため、本発明の製造方法により製造された圧電部材を用いて圧電素子を作製する工程において、酸性溶液によるエッチングによって基板を除去する際、酸性溶液が圧電体薄膜の周縁部から圧電体薄膜の界面や結晶粒界に浸入し圧電体薄膜を侵して特性を低下させたり、あるいは圧電体薄膜の一部を溶解して破壊してしまうといったことを防止することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１に本実施形態の圧電部材の製造方法により製造された圧電部材の側断面図を示す。
【００１１】
本実施形態の圧電部材は、基板１上に下部電極２が形成され、さらに、下部電極２上に圧電体薄膜３が積層して形成されている。また、下部電極２上の圧電体薄膜３の周縁部には耐酸性を有する保護膜４が形成されている。
【００１２】
基板１としては、圧電体薄膜３が形成可能で、後工程でエッチング除去可能なものであればどのようなものでも用いられる。好ましくは、圧電体薄膜３の形成においてｃ軸方向に配向した結晶性の良い圧電体薄膜３を作製できるように単結晶基板を用いる。好ましいものとしてはＭｇＯ単結晶があげられる。表面は必要に応じてラッピングやポリッシング、さらにリン酸溶液などを用いたエッチングなどを行った平坦性の高い基板を用いる。他にはＳｉ単結晶なども用いられる。
【００１３】
下部電極２としては、材料は高い導電性を有し、圧電体薄膜３の作製工程等の加熱、あるいは後述の基板除去工程などに耐えうるものから適宜選択する。好ましいものの例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属系材料があげられる。またこれらの合金、密着層などとの積層膜なども用いることができる。下部電極２の形成方法としては、従来公知の薄膜形成方法を適宜用いることができるが、好ましい例としてスパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、クラスタイオンビーム法、ＭＢＥ法などが挙げることができる。本実施形態の下部電極２として好ましいものに上記貴金属系材料の配向膜があげられる。このような配向膜の表面の結晶の格子定数は、例えばＰｔの（１００）配向膜でおよそ３．９２ｎｍ（ＪＣＰＤＳカード０４−０８０２）となり、代表的なぺロブスカイト系圧電材料であるＰＺＴのａ軸方向の格子定数４．０４ｎｍ（ＪＣＰＤＳカード３３−０７８４）と良くマッチングし、ｃ軸方向に配向した結晶性の良い圧電体薄膜を作製できる。
【００１４】
圧電体薄膜３としては、その材料は所望の駆動特性が得られるものであれば特に限定されず用いることができる。好ましい例としては、ＡＢＯ₃型ペロブスカイト系圧電材料が挙げられる。このような材料の薄膜の一例としては、特開平８−１８６１８２号公報に開示されているような強誘電体薄膜があげられる。特に、上記ＡＢの各サイトに対応する元素としてＡにＰｂ、ＢにＺｒ、Ｔｉを少なくとも含有する材料、例えばＰｂ（Ｚｒ_XＴｉ_(1-X)）Ｏ₃（以下ＰＺＴ）、あるいはさらにＬａを混入したＰＬＺＴ系材料などが圧電特性の優れた材料であり好ましく用いられる。またこれらに他の元素を混入しても構わない。薄膜の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相成長や、ゾルゲル法など公知の方法が必要に応じて用いられる。膜厚は１０μｍ以下とすることでフォトリソグラフィなどの半導体加工プロセスを利用して多数の圧電素子を一括して作製できる。
【００１５】
保護膜４は、少なくとも（基板除去工程に用いるリン酸などに）耐酸性を有するものであればどのようなものでも用いることができるが、本実施形態においては保護膜４が圧電体薄膜３を構成する元素よりなることが好ましい。このようにすることで、保護膜４のための材料を別途用意することなく作製できるため、より簡便に圧電部材を製造できる。
【００１６】
本実施形態に用いられる保護膜４として特に好ましいものに、圧電体薄膜３を構成する元素を膜の周縁部において膜の面内方向に傾斜組成としたものが挙げられる。なお、本実施形態においては圧電体薄膜３の周縁部に保護膜４を形成されていればよく、例えば膜の面内方向のみならず膜厚方向に組成分布が生じた場合でも上記構成が達成されていれば特に問題はない。このようにすることで、圧電体薄膜３と保護膜４とが膜の面内方向に連続性をもって形成され、境界部における分離やクラック生成などを防止でき、より高い歩留まりで圧電部材３を製造できる。
【００１７】
このようなものとして好ましいものに、圧電体薄膜３がＡＢＯ₃型ペロブスカイト系圧電材料よりなり、Ａに対応する元素としてＰｂを含有し、保護膜４が含有する元素の組成比としてＰｂが欠損し、好ましくはＡ／Ｂ＜０．５となるものが挙げられる。このようにＡＢＯ₃型の組成に対してＰｂが欠損した膜は、Ｂサイトに含まれるＺｒ、Ｔｉの酸化物が主成分となり、酸に対して耐性を有するように形成できる（例えば、産業図書（株）刊・新版無機化学（中巻）参照）。発明者らの検討においても、上記組成の膜が基板除去工程に用いる酸性溶液に耐性を有することがわかっている。特に上記Ａ／Ｂ＜０．５の組成範囲で高い耐酸性が得られる。このようにすることで、高い耐酸性を有する保護膜４を形成できる。
【００１８】
本実施形態の圧電部材の製造方法は、基板１上に下部電極２を形成する工程と、圧電体薄膜３を形成する工程と、圧電体薄膜３の周縁部に耐酸性を有する保護膜４を形成する工程を含み、圧電体薄膜３を形成する工程と保護膜４を形成する工程は並行して行うことも可能である。すなわち、本実施形態の圧電部材の製造方法は、ＡＢＯ₃型ぺロブスカイト系圧電材料よりなりＡに対応する元素としてＰｂを含有する圧電体薄膜３からＰｂ成分を選択的に除去することにより保護膜４を形成するものであり、圧電体薄膜形成時に、基板周縁部を局所的に加熱することによるＰｂ成分の再蒸発により保護膜を同時に形成することができるものである。
【００１９】
以下に、本実施形態の圧電部材の製造方法に関して説明する。
【００２０】
図２に本実施形態の圧電部材の製造装置を模式的に示す。
【００２１】
基板１を保持し、かつ加熱する基板ヒータブロック８は、図２において、その下面側に基板１を保持し、上面側には第１のヒータ９および第２のヒータ１０が設けられている。第１のヒータ９は、圧電体薄膜３を形成する領域であるＡ領域６を加熱するためのものであり、第２のヒータ１０は、保護膜４を形成する領域であるＢ領域７を加熱するためのものである。スパッタリングターゲット１１は、基板ヒータブロック８に保持された基板１に対向して配置されている。なお、これらは全て一般的に用いられるＲＦスパッタ装置内に構成されており、真空排気装置や電源類、基板回転機構など通常付随する機構は省略して記載している。
【００２２】
このような構成の装置を用い、まず真空排気した後、基板ヒータブロック８に設置した第１のヒータ９および第２のヒータ１０を用いて、基板１および下部電極２からなる基材上の圧電体薄膜３を形成したいＡ領域６を圧電体薄膜３を形成するのに適した温度とし、さらに周縁部の保護膜４を形成したいＢ領域７をさらにそれよりやや高い温度になるように制御する。さらにスパッタリングガスとしてＡｒなどの不活性ガスや、必要に応じてＯ₂などの酸化性ガスを適宜混合して供給し、高周波を印加してプラズマを励起し、スパッタリングターゲット１１より圧電体薄膜材料を基材上に堆積する。このようにすることで、基材上のＡ領域６においては圧電体薄膜３を形成し、同時にＢ領域７ではＺｒ、Ｔｉ等に対して相対的に蒸気圧の高いＰｂ成分の再蒸発が促進されてＰｂが欠損した膜を形成することができる。このようにして圧電体薄膜３と保護膜４を基材上に同時に形成する。
【００２３】
なお、図２においては、Ａ領域６よりもＢ領域７の温度を高く設定するために第１のヒータ９と第２のヒータ１０の２個のヒータにより基板ヒータブロック８を加熱する構成を一例として示したが、基板ヒータブロック８の加熱は２個のヒータによって行う必要は必ずしもなく、基板ヒータブロック８の形状や基材との配置や距離関係を適宜設定することで同様の温度制御を行ってもよい。
【００２４】
この際、基板周縁部のＢ領域７を酸素欠損とすることによりＰｂ成分の再蒸発をさらに促進できる。すなわち、圧電体薄膜３の形成される温度として好ましい４１５℃ないし７００℃程度あるいはそれよりやや高い温度範囲おけるＰｂおよびＰｂ酸化物の蒸気圧はＰｂの方が高く（例えば（株）オーム社刊、真空ハンドブック第１版参照）、酸素欠損とした方がＰｂの再蒸発を促進できる。
【００２５】
以上の本実施形態の圧電部材の製造方法によれば、圧電部材の圧電体薄膜と保護膜とを同時に形成でき、簡便かつ少ない工程数で圧電部材を製造できる。
（第２の実施形態）
本実施形態は、Ｐｂを含有する圧電体薄膜の形成後に、周縁部以外をマスク層によりマスキングして周縁部を局所的にエッチングすることによるＰｂ成分の選択的な除去により保護膜を形成する製造方法に関する。
【００２６】
図３に、本実施形態における圧電部材の製造方法の各工程を模式的に示す。なお、以下の説明において、第１の実施形態で説明したものと同じ構成要素に関しては、第１の実施形態で用いたものと同じ符号を用いて説明するものとする。
【００２７】
まず、図３（ａ）に示すように基板１および下部電極２からなる基材上に圧電体薄膜３を形成する。
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示すように圧電体薄膜３上の保護膜４を形成したい周縁部のＢ領域７を露出させてＡ領域６上にマスク層１３を形成する。マスク層１３はフォトレジストなどを用い、塗布した後フォトリソグラフィにより不要箇所を除去する。
【００２９】
さらに、図３（ｃ）に示すようにマスク層１３から露出した周縁部を局所的にエッチングすることによるＰｂ成分の選択的な除去を行う。このようなエッチングには、ＰｂのエッチングレートがＢサイトの元素よりも大きくなる方法で行えばよく、プラズマやイオンビームを用いた所謂ドライエッチングや、各種溶液を用いた所謂ウェットエッチングのいずれも用いられるが、好ましい例として希ガスプラズマ中でのスパッタリングによることが挙げられる。希ガスとしては特にＰｂのスパッタ収率がＺｒ、Ｔｉのスパッタ収率に対して高いものが好ましく（例えば（株）オーム社刊、真空ハンドブック第１版参照）、例としてはＫｒが好ましい。
【００３０】
続いて図３（ｄ）に示すようにマスク層１３を除去する。
【００３１】
このようにすることで圧電体薄膜３と保護膜４を基材上に形成し、本実施形態の圧電部材を形成できる。
【００３２】
本実施形態によれば、マスク層１３をフォトリソグラフィによる高精度な方法で加工することにより保護膜４を高精度に位置制御して形成することができる。
【００３３】
また、本実施形態においては、圧電体薄膜３の代わりに基板上に一旦圧電体薄膜前駆体を形成し、保護膜形成などのプロセス後に圧電体薄膜３に変化させる工程をとっても構わない。圧電体薄膜前駆体とは、圧電体薄膜３の構成元素を含有し、後の熱処理による結晶化などにより圧電体薄膜３に変化せしめ得る膜を指している。
【００３４】
以上のようにして形成した圧電部材においては、圧電体薄膜３に対して周縁部の保護膜４が構成元素の欠損により膜厚が小さくなり、圧電体薄膜３と保護膜４の境界部に段差が生じる場合がある。後述する圧電素子や液滴噴射装置の製造における振動板に接合する工程において段差部での接合不良や、その近傍でのエッチング液浸入などのトラブルを低減するためには、このような段差は小さい方が好ましい。そのため、圧電体薄膜３を選択的にエッチングして膜厚を漸減することにより、圧電体薄膜３と保護膜４の境界部の段差が５０ｎｍ以下であるように形成する。エッチングには例えば酸性溶液に浸すことで、保護膜４はほとんどエッチングされない状態で圧電体薄膜３を選択的にエッチングして膜厚を漸減できる。本実施形態においては圧電体薄膜３と保護膜４との間のエッチングレートの差を利用することで、ごく簡便に段差を解消できる。このようにすることで、良好な特性の圧電素子およびこれを用いた液滴噴射装置を、より高い歩留まりで作製できる圧電部材を提供できる。
【００３５】
次に、上述したようにして作製した圧電部材に、振動板を接合し、圧電部材の基板を除去して圧電素子を形成する方法、およびこの圧電素子を用いた液滴噴射装置の製造方法に関して説明する。
【００３６】
まず、圧電素子の形成方法について述べる。
【００３７】
圧電部材には、必要に応じて圧電部材の下部電極２に対向する面上に対向電極を設ける。対向電極は、材料、形成方法とも下部電極２と同様に形成する。ただし、この対向電極は必ずしも必要ではなく、例えば下部電極２を適当なパターンに分割加工して、下部電極２の面内方向への電圧印加による振動や変位を行う圧電素子としても構わない。
【００３８】
振動板材料として好ましく用いられるものに薄片化したガラス質材料、スパッタリングなどの方法により作製するＳｉＯ₂、金属材料などがあげられる。また、基板あるいは電極を適当な厚さ、形状に形成して振動板としても構わない。
【００３９】
以上のようにして構成された圧電素子を備えた液滴噴射装置に製造方法について説明する。
【００４０】
振動板に対向する領域に液体を収容する圧力室となる凹状部分、外部から供給された液体を圧力室へと導入する開口部、および圧力室で圧力を印加された液体を液滴として吐出する吐出口に連通するノズルが形成されるケーシング部材は、ガラス、樹脂、金属などで作製される。好ましい例としてＳｉ単結晶基板の異方性エッチング形成されるものがあげられ、この場合、半導体加工プロセスを用いてノズルの多素子化・集積化が可能で、インクジェット記録ヘッドとして用いる場合、高い解像度を得ることができる。またケーシング部材には必要に応じて電極や駆動などに用いる回路などをあらかじめ形成することもできる。
【００４１】
圧電素子とケーシング部材との接合方法としては、高い強度で接合できる方法の中から適当な方法を選択するが、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
（１）接合層を介した接着又は圧着：接合面に接合層を形成し、面同士を合せた後、基板ケーシング部材を押し付け合うように加圧・加熱して接合する。接合層として好ましいものの例としては、各種接着剤があげられる。またＡｕなどの展性を有する貴金属系材料なども好ましく用いられ、これらの合金、積層膜なども用いることができる。
（２）陽極接合：基板とケーシング部材とを面同士を合せた後、両基板を押し付け合うようにした状態で加熱し、間に電界を印加して陽極接合（Ｇ．Ｗａｌｌｉｓｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（１０）３９４６）を行う。
【００４２】
基板の除去は、リン酸などの酸性溶液に浸して攪拌して基板を溶解する。この工程においても溶解を促進するために必要に応じて加熱を行う。
【００４３】
以上、本実施形態の圧電部材の製造方法によれば、第１の実施形態と同様に、圧電部材の圧電体薄膜と保護膜とを同時に形成でき、簡便かつ少ない工程数で圧電部材を製造できるとともに、良好な特性の圧電素子、液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することができる。
（実施例）
以下に、本発明の実施例に関して詳細に説明する。なお、以下の各実施例の説明においては、上述した各実施形態で説明したものと同じ構成要素に関しては、各実施形態で用いたものと同じ符号を用いて説明するものとする。
（実施例１）
本実施例では、図１に示した圧電部材の作製、およびこの圧電部材による圧電素子を備えた液滴噴射装置を作製した。
【００４４】
本実施例においては、基板１として（１００）ＭｇＯ単結晶を用いた。基板１はＭｇＯ結晶の＜１００＞方位に劈開して板状にした後、表面をラッピングやポリッシング、さらにリン酸溶液などを用いたエッチングで平坦化したものである。
【００４５】
下部電極２としては、Ｐｔの（１００）配向膜を用いた。膜厚は１５０ｎｍとし、基板１の全面に形成した。
【００４６】
圧電体薄膜３としては、ＲＦスパッタ法により形成したＰＺＴのｃ軸配向膜を用いた。膜組成は、膜厚は３μｍとした。このような圧電体薄膜３の周縁部に、保護膜４を形成した。
【００４７】
保護膜４としては、ＰＺＴの組成比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５以下であるものを用いた。本実施例においては、保護膜４の全領域において上記組成範囲であるが、膜の面内方向には本発明において問題ない範囲の組成分布は存在している。膜厚は圧電体薄膜と同じとした。
【００４８】
このような圧電部材を用いて、以下のようにして圧電素子、および液滴噴射装置を作製した。図４に本実施例における圧電素子、および液滴噴射装置の製造工程の断面方向の概略を示す。
【００４９】
まず図４（ａ）に示すように、圧電部材１４の圧電体薄膜３上に対向電極５および振動板１５を接合した。対向電極５は、下部電極２と同様の方法でＴｉを５ｎｍ、Ｐｔを１５０ｎｍ、を順次堆積したものを用いた。対向電極５は圧電体薄膜３の全面と、保護膜４の一部分上に形成されるようにした。次に対向電極５上に不図示の接合層としてＡｌを２０ｎｍ蒸着した。振動板１５は、振動板材料として厚さ４０μｍのコーニング＃７７４０ガラスを清浄化して対向電極５上の接合層と重ね合せ、３５０℃に加熱し、振動板材料と対向電極５の間に対向電極５側を陽極として２００Ｖの電圧を印加し、さらに押し付けて接合した。さらに振動板材料をラッピングマシンと研磨剤を用いて研磨し、平均で３μｍの厚さまで薄片化すると同時に、凹凸やうねりを除去して平坦化した。また、研磨の際、研磨剤粒子径を段階的に微小なものにしていき、最終的にコロイダルシリカを用いて研磨面を鏡面仕上げした。このようにして平坦な研磨面を有する振動板１５を形成した。
【００５０】
次に、図４（ｂ）に示すように、ケーシング部材１６を作製した。ケーシング部材１６は、面方位（１００）のＳｉ単結晶基板にフォトリソグラフィとＴＭＡＨ溶液による異方性エッチングで表面より凹状部分１７およびノズル１８を形成し、さらに裏面より開口部２３を形成した。
【００５１】
次に、図４（ｃ）に示すように、ケーシング部材１６と、圧電部材１４と振動板１５からなる積層体とを接合した。接合の方法は、接合面を清浄化して重ね合せ、３５０℃に加熱し、振動板１５とケーシング部材１６の間にケーシング部材１６側を陽極として２００Ｖの電圧を印加し、さらに押し付けて接合した。
【００５２】
続いて図４（ｄ）に示すように、基板１を除去した。基板１の除去は、前工程において接合したケーシング部材１６、振動板１５、圧電部材１４の積層体をリン酸溶液に浸して基板１であるＭｇＯを溶解除去した。この際の条件は、リン酸８５％のものを用い、温度を８０℃に保ちながら攪拌し、約３時間で溶解した。この際、下部電極２をエッチングストップ層として用いエッチング液であるリン酸溶液が圧電体薄膜３に侵入しないようにしている。
【００５３】
最後に図４（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィとエッチングを用いて下部電極２、圧電体薄膜３、対向電極５をパターニング加工した。さらにダイシングソーを用いて吐出口部先端部分を切断して吐出口１９を形成した。
【００５４】
以上のようにして本実施例の圧電素子２０、液滴噴射装置２１を作製した。
【００５５】
上記圧電素子および液滴噴射装置の作製工程においては、本実施例の圧電部材を用いることにより、基板除去工程においてエッチングに用いた酸性溶液が圧電体薄膜の周縁部から圧電体薄膜の界面や結晶粒界に侵入することがなく、圧電体薄膜を侵して特性を低下させたり、あるいは膜の一部を溶解して破壊してしまうなどの問題は発生しなかった。すなわち、良好な特性の圧電素子、液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することができた。
（実施例２）
本実施例では、図２に示した、製造装置を用いて図１に示した圧電部材を製造した。
【００５６】
本実施例においては、基板１上に下部電極２を形成した基材を作製した。
【００５７】
基板１としては、実施例１と同じ（１００）ＭｇＯ単結晶を用いた。下部電極２としては、Ｐｔの（１００）配向膜を用いた。膜厚は１５０ｎｍとし、基板１の全面に形成した。下部電極２の形成条件は、ＲＦスパッタ法を用い、ターゲットとしてＰｔ、スパッタリングガスとしてはＡｒに５０％のＯ₂を混入して用い、上記基材の温度が６００℃となるように加熱した上に堆積した。このようにして得られた下部電極２をＸ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ−２Ｒ）により評価したところ、Ｐｔの結晶軸（１００）が基板面に垂直方向に配向していることが確認された。
【００５８】
このようにして作製した基材を、図２の装置にセットし、圧電体薄膜３および保護膜４の形成を行った。基材は基板ヒータブロック８に密着して固定し、真空排気した。続いて第１のヒータ９、第２のヒータ１０に通電し、Ａ領域６とＢ領域７の温度を夫々一定の温度範囲となるように調整した。本実施例では、Ａ領域６を６００℃ないし６５０℃の範囲、Ｂ領域７を７００℃ないし８００℃の範囲となるようにした。なお、本実施例の図２においては、簡略化のためＡ領域６とＢ領域７の両領域のみを隣接して記載しているが、両領域の間などには上記２つの温度範囲より逸脱する不図示の領域が存在する場合もあるが、これは本発明の主旨に何等矛盾するものではない。
【００５９】
続いて、スパッタリングガスとしてＡｒに５％のＯ₂を混入して用い、これを、導入した後スパッタリングターゲット１１に高周波を印加し、スパッタ法による薄膜の堆積を行った。スパッタリングターゲット１１としてＰｂ_1.1Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47Ｏ_Xの比率で混合焼成したものを用い、高周波パワーが１．５Ｗ／ｃｍ²となるように印加した。このようにしてＡ領域６上には圧電体薄膜３を、Ｂ領域７には保護膜４をそれぞれ同時に形成した。
【００６０】
本実施例で作製した圧電体薄膜３について電子線プローブマイクロアナリシス分析装置（（株）島津製作所製ＥＰＭ８１０Ｑ型）により分析したところ、上記スパッタリングターゲット１１とほぼ同様の組成であることが確認された。さらにＸ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ−２Ｒ）により評価したところ、ＰＺＴの結晶のｃ軸が基板面に垂直方向に配向している膜であることが確認された。
【００６１】
また本実施例で作製した保護膜４について同様の電子線プローブマイクロアナリシス分析装置により分析したところ、以下の元素の組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が全領域において０．５以下であった。
【００６２】
また、本実施例の方法で作製した圧電体薄膜３の膜厚は３μｍで、保護膜４との境界部の段差は５０ｎｍ以下であった。
【００６３】
以上のようにして圧電部材を作製した。
【００６４】
以上、本実施例の圧電部材の製造方法によれば、圧電体薄膜３と保護膜４とを同時に形成でき、簡便かつ少ない工程数で本発明の圧電部材を製造できた。
【００６５】
また、以上の本実施例の作製方法により作製した圧電部材を用いて、実施例１において示した圧電素子、および液滴噴射装置を作製したところ、基板除去工程においてエッチングに用いた酸性溶液が、圧電体薄膜３の周縁部から圧電体薄膜３の界面や結晶粒界に侵入することがなく、圧電体薄膜３を侵して特性を低下させたり、あるいは膜の一部を溶解して破壊してしまうなどの問題は発生しなかった。よって、良好な特性の圧電素子、液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することができた。
（実施例３）
本実施例では、図１に示す圧電部材を、図５に模式的に示す、ガス導入ノズルを備えた製造装置にて製造した。なお、図５に示す、圧電部材の製造装置の基本的な構成は、ガス導入ノズル１２を備えている以外は、図２に示した製造装置と同様であるため、詳細の説明は省略する。また、図５では真空排気装置や電源類、基板の回転機構など通常付随する機構は省略して記載している。なお、本実施例で用いるスパッタ装置は、基板近傍にガス導入ノズル１２を設けるため、ターゲット側のプラズマの影響が基板近傍になるべく及ばないものが好ましい。例えばイオンビームスパッタ装置や、ロングスロースパッタリング法（月刊ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒｌｄ１９９７．４ｐｐ．９７）などを用いる。
【００６６】
本実施例においては、基板１上に下部電極２を形成した基材を作製した。基板１および下部電極２は実施例２で用いたものと同様とした。
【００６７】
このようにして作製した基材を、図５に示す製造装置にセットし、圧電体薄膜３および保護膜４を形成した。基材は基板ヒータブロック８に密着して固定し、真空排気した。続いて第１のヒータ９、第２のヒータ１０に通電し、Ａ領域６とＢ領域７の温度を夫々一定の温度範囲となるように調整した。本実施例では、Ａ領域６を８５０℃ないし７００℃の範囲、Ｂ領域７を７６０℃ないし８００℃の範囲となるようにした。なお、本実施例の図５においては、簡略化のためＡ領域６とＢ領域７の両領域のみを隣接して記載しているが、両領域の間などには上記２つの温度範囲より逸脱する不図示の領域が存在する場合もあるが、これは本発明の主旨に何等矛盾するものではない。
【００６８】
続いて、スパッタリングガスとしてスパッタリングターゲット１１近傍にＡｒを導入した後、スパッタリングターゲット１１に高周波を印加し、スパッタ法による薄膜の堆積を行った。スパッタリングターゲット１１としてＰｂ_1.1Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47Ｏ_Xの比率で混合焼成したものを用い、高周波パワーが１．５Ｗ／ｃｍ²となるように印加した。また、この際、ガス導入ノズル１２より上記スパッタリングガスの１％和当量のＯ₂ガスをＡ領域に吹き付けた。このようにしてＡ領域６上には圧電体薄膜３を、Ｂ領域７には保護膜４をそれぞれ同時に形成した。
【００６９】
本実施例で作製した圧電体薄膜３について電子線プローブマイクロアナリシス分析装置（（株）島津製作所製ＥＰＭ８１０Ｑ型）により分析したところ、上記スパッタリングターゲットとほぼ同様の組成であることが確認された。さらにＸ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ−２Ｒ）により評価したところ、ＰＺＴの結晶のｃ軸が基板面に垂直方向に配向している膜であることが確認された。また本実施例で作製した保護膜４について同様の電子線プローブマイクロアナリシス分析装置により分析したところ、以下の元素の組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が全領域において０．４以下であった。
【００７０】
また、本実施例の方法で作製した圧電体薄膜３の膜厚は３μｍで、保護膜４との境界部の段差は５０ｎｍ以下であった。
【００７１】
以上、本実施例の圧電部材の製造方法によれば、本発明の圧電部材の圧電体薄膜と保護膜とを同時に形成でき、簡便かつ少ない工程数で圧電部材を製造できた。
【００７２】
また、本実施例の作製方法により作製した圧電部材を用いて、実施例１において示した圧電素子、および液滴噴射装置を作製したところ、基板除去工程においてエッチングに用いた酸性溶液が圧電体薄膜３の周縁部から圧電体薄膜の界面や結晶粒界に侵入することがなく、圧電体薄膜３を侵して特性を低下させたり、あるいは膜の一部を溶解して破壊してしまうなどの問題は発生しなかった。すなわち、良好な特性の圧電素子、液滴墳射装置を高い歩留まりで作製することができた。
【００７３】
また、本実施例においては成膜においてＯ₂ガスをＡ領域６に選択的に吹き付けることで相対的にＢ領域７を酸素欠損状態とし、よりＰｂの欠損した耐酸性を有する保護膜の形成を行うことができた。
（実施例４）
本実施例では、図３に示した圧電部材の製造方法にて圧電部材を作製した。
【００７４】
まず図３（ａ）に示すように基板１および下部電極２からなる基材上に圧電体薄膜３を形成した。基板１、下部電極２、圧電体薄膜３は実施例２と同様のものとした。なお、圧電体薄膜３の形成時には基材全体に対応する領域を実施例２におけるＡ領域６の温度とした。
【００７５】
次に図３（ｂ）に示すように圧電体薄膜３上の保護膜４を形成したい周縁部の領域を露出させてＡ領域６上にマスク層１３を形成した。マスク層１３はフォトレジストを用い、スピンコート塗布した後、フォトリソグラフィにより不要箇所を除去した。
【００７６】
さらに図３（ｃ）に示すようにマスク層１３から露出した周縁部を局所的にエッチングすることによるＰｂ成分の選択的な除去を行った。本実施例では希ガスプラズマ中でのスパッタリングにより行い、希ガスとしてＫｒを用いた。このようにして保護膜４を形成した。
【００７７】
最後に図３（ｄ）に示すようにマスク層１３を除去し、圧電部材を作製した。
【００７８】
本実施例で作製した圧電体薄膜３について電子線プローブマイクロアナリシス分析装置（（株）島津製作所製ＥＰＭ８１０Ｑ型）により分析したところ、上記スパッタリングターゲットとほぼ同様の組成であることが確認された。さらにＸ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ−２Ｒ）より評価したところ、ＰＺＴの結晶のｃ軸が基板面に垂直方向に配向している膜であることが確認された。
【００７９】
また本実施例で作製した保護膜４について同様の電子線プローブマイクロアナリシス分析装置により分析したところ、以下の元素の組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が全領域において０．５以下であった。
【００８０】
また、本実施例の方法で作製した圧電体薄膜３の膜厚は３μｍで、保護膜４との境界部の段差は５０ｎｍ以下であった。
【００８１】
以上、本実施例の圧電部材の製造方法によれば、マスク層をフォトリソグラフィによる高精度な方法で加工することにより、保護膜を高精度に位置制御して形成することができた。
【００８２】
また、以上の本実施例の作製方法により作製した圧電部材を用いて、実施例１において示した圧電素子、および液滴噴射装置を作製したところ、基板除去工程においてエッチングに用いた酸性溶液が圧電体薄膜３の周縁部から圧電体薄膜３の界面や結晶粒界に侵入することがなく、圧電体薄膜３を侵して特性を低下させたり、あるいは膜の一部を溶解して破壊してしまうなどの問題は発生しなかった。すなわち、良好な特性の圧電素子、液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することができた。
（実施例５）
実施例２ないし４の方法で形成した圧電部材においては、圧電体薄膜３に対して保護膜４の部分のＰｂ欠損量がより多くなった場合、圧電体薄膜３に対して周縁部の保護膜４が構成元素の欠損により膜厚が薄くなり、圧電体薄膜３と保護膜４の境界部にわずかに段差が生じる場合がある。本実施例においては、圧電体薄膜３を選択的にエッチングして膜厚を漸減することにより、圧電体薄膜３と保護膜４との境界部の段差が５０ｎｍ以下となるように形成する圧電部材の製造方法の例について述べる。
【００８３】
図６に、本実施例における、圧電部材の製造工程のうちの、圧電体薄膜と保護膜との境界部の段差を解消する工程を示す図を示す。
【００８４】
基板１および下部電極２からなる基材上に圧電体薄膜３および保護膜４を形成した。この工程は実施例４と同様の方法で行い、マスク層から露出した周縁部を局所的にエッチングすることによるＰｂ成分の選択的な除去を行う工程においてエッチング条件の調整により、保護膜４を電子線プローブマイクロアナリシス分析装置による分析において、以下の元素の組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が全領域において０．３以下になるように形成したものである。このようにして作製したものは、保護膜４の部分の耐酸性はより向上するが、図６（ａ）に示すように、圧電体薄膜３に対して保護膜４の部分が薄くなり、圧電体薄膜３と保護膜４の境界部２２に段差が約１００ｎｍ存在した。
【００８５】
そこで、圧電体薄膜３を選択的にエッチングして膜厚を漸減することにより、圧電体薄膜３と保護膜４の境界部２２の段差が５０ｎｍ以下であるように圧電部材を作製した。エッチングの方法は、エッチング液として純水で１０倍に希釈したフッ酸および硝酸の１：１混合溶液を用い、ＭｇＯである基板１の露出面をフォトレジストで保護した後、圧電体薄膜３および保護膜４をエッチング液に浸した。エッチング時間は２０秒とした。エッチング後は純水により十分流水洗浄した。保護膜４は耐酸性を有し酸に対するエッチングレートが圧電体薄膜３と比較して小さいため、圧電体薄膜３が選択的にエッチングされ、図６（ｂ）に示すように、上記段差を５０ｎｍ以下にすることができた。
【００８６】
本実施例においては圧電体薄膜３と保護膜４との間のエッチングレートの差を利用して、ごく簡便に段差の解消を行える。このようにすることで、良好な特性の圧電素子およびこれを用いた液滴噴射装置をより高い歩留まりで作製できる圧電部材を提供できた。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、圧電体薄膜の周縁部に耐酸性を有する保護膜を形成するため、圧電素子の作製工程において、酸性溶液によるエッチングによって基板を除去する際、周縁部から圧電体薄膜の界面や結晶粒界への酸性溶液の浸入による特性の低下や、溶解による破壊を防止することができるので、良好な特性の圧電素子、液滴噴射装置を高い歩留まりで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態における圧電部材の側断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における、圧電部材製造装置の模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における、圧電部材の製造方法の各工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例１における、圧電素子、および液滴噴射装置の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の実施例３で用いた圧電部材製造装置の模式図である。
【図６】本発明の実施例５における、圧電部材の製造工程のうちの、圧電体薄膜と保護膜との境界部の段差を解消する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１基板
２下部電極
３圧電体薄膜
４保護膜
５対向電極
６Ａ領域（圧電体薄膜を形成する領域）
７Ｂ領域（保護膜を形成する領域）
８基板ヒータブロック
９第１のヒータ
１０第２のヒータ
１１スパッタリングターゲット
１２ガス導入ノズル
１３マスク層
１４圧電部材
１５振動板
１６ケーシング部材
１７凹状部分
１８ノズル
１９吐出口
２０圧電素子
２１液滴噴射装置
２２境界部
２３開口部

Claims

圧電部材の製造方法において、
基板上に電極を形成する工程と、
前記電極上に圧電体薄膜を形成する工程と、
前記圧電体薄膜の周縁部に耐酸性を有する保護膜を形成する工程とを含むことを特徴とする圧電部材の製造方法。