JP2004207474A

JP2004207474A - 半導体装置の製造法

Info

Publication number: JP2004207474A
Application number: JP2002374567A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Kuroki; 正勝黒木; Hiroyuki Hanabatake; 博之花畑
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP4467234B2

Abstract

【課題】半導体素子を結合する配線の配線間に不純物の存在しない、完全なエアアイソレーション構造の達成を課題とし、半導体プロセスに適合する耐熱性を持った材料を提供すること。
【解決手段】シクロヘキサジエン系単量体からなる繰り返し単位を含む重合体に、ビニル系有機架橋剤を加えて反応させて得られる犠牲ポリマーが、金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、犠牲ポリマーを除去することからなるエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
【選択図】選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアアイソレーション構造を有する半導体装置製造の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩをはじめとする半導体素子同士を結合する配線の配線間には、従来、比誘電率の低い緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って、基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。その為、従来の材料を用いても配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となる問題が生じている。
【０００３】
このような問題を解決するために、配線間を比誘電率がほぼ１．０である、空気のみにするエアアイソレーション構造の概念が提案されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、エアアイソレーション構造形成過程において用いるポリマーの残渣が配線間に残ってしまうため、充分な効果を得ることが達成できていない。
ポリマーの除去には熱分解が最も効率がよいが、半導体回路にダメージを与えずに熱分解するためには、比較的低温（例えば、５００℃以下）で分解するポリマーを選択しなければならない。ところが、熱分解しやすいポリマーを用いると、一般にはその軟化する温度も低下するため、３００℃以上の温度履歴がかかる半導体の製造工程で軟化、流動するため、加工できないという問題点が生じていた。
【０００４】
【特許文献１】
特表２００１-５１４７９８号公報
【特許文献２】
特表２００１-５１４７９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子を結合する配線の配線間に不純物の存在しない、完全なエアアイソレーション構造の達成を課題とし、半導体プロセスに適合する耐熱性を持った材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、一分子中に複数のビニル基をもつ有機架橋剤を犠牲ポリマーに配合することによって、エアアイソレーション構造形成のための熱分解温度をそれほど上昇させずに、半導体加工プロセスに適合する耐熱性を持たせることに成功した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上の重合体、または該繰り返し単位（Ａ）と、鎖状共役ジエン系単量体から選択された繰り返し単位（Ｂ）と、ビニル芳香族系単量体から選択された繰り返し単位（Ｃ）とからなり、繰り返し単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率が共に５０モル％以上である重合体であって、数平均分子量が１０，０００以上である重合体（Ｉ）と、一分子内に複数のビニル基を有し、数平均分子量が１，０００以下である有機架橋剤（ＩＩ）とを反応させて得られる、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下である犠牲ポリマーが、金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、犠牲ポリマーを除去することを特徴とするエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
【０００７】
（２）一分子内に複数のビニル基を有する有機架橋剤が、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートおよびトリメタアリルシヌレートから選ばれた少なくとも一種の化合物である（１）に記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
（３）シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上の重合体、または該繰り返し単位（Ａ）と、鎖状共役ジエン系単量体から選択された繰り返し単位（Ｂ）と、ビニル芳香族系単量体から選択された繰り返し単位（Ｃ）とからなり、繰り返し単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率が共に５０モル％以上である重合体であって、数平均分子量１０，０００以上である重合体（Ｉ）と、一分子内に複数のビニル基を有し、数平均分子量が１，０００以下である有機架橋剤（ＩＩ）とからなる犠牲ポリマー組成物、および有機溶媒を含有する組成物を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去して製膜し、前記犠牲ポリマー組成物を反応させて、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の犠牲ポリマーを形成させ、次いで、前記の膜に配線用の溝を形成し、金属配線を行ってエアアイソレーション構造前駆体を形成させ、前記前駆体の犠牲ポリマーを除去してエアアイソレーション構造を形成させることを特徴とする（１）に記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、半導体装置の成形加工時にかかる熱に対して、犠牲ポリマーがガス状に分解しないことが必要なため、耐熱温度が２５０℃以上である犠牲ポリマーを用いることが必要であり、好ましくは３００℃以上である。
一方、本発明の半導体装置は、その配線部分の配線間の構造をエアアイソレーション構造とするためには、最終的に犠牲ポリマーを加熱除去する必要がある。しかしながら、加熱できる温度は、半導体素子の構成上５００℃が上限であるため、犠牲ポリマーの熱分解温度は５００℃以下であり、好ましくは４５０℃以下である。
【０００９】
なお、本発明においては、（Ｉ）シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体と、（ＩＩ）一分子内に複数のビニル基を有する有機架橋剤からなる組成物を塗布した後に反応させたものを犠牲ポリマーと呼ぶ。
本発明において、耐熱温度とは、熱重量装置により、８〜１２ｍｇの粉末状サンプルを、酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下としたアルゴン中で、１０℃／分の昇温速度にて、本発明の犠牲ポリマーを昇温していく場合において、重量減少率が０．５％になった時の温度を意味する。熱分解温度とは、同様に、犠牲ポリマーを昇温していったときに、その重量減少率が９９．５重量％になったときの温度を言う。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造に用いる犠牲ポリマー組成物は、シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）、および一分子に複数のビニル基を有する有機架橋剤（ＩＩ）を必須とするが、このうち、（Ｉ）のポリマーは、半導体製造プロセスに適合する温度・雰囲気下で完全に分解するもので、吸水性が低く、かつ、比較的高い軟化点を有するものが好ましい。
このため、本発明の半導体装置の製造に用いるポリマー（Ｉ）は、シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上であって、数平均分子量が１０，０００以上の重合体、または該繰り返し単位（Ａ）と、鎖状共役ジエン系単量体から選択された繰り返し単位（Ｂ）と、ビニル芳香族系単量体から選択された繰り返し単位（Ｃ）とからなり、繰り返し単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率が共に５０モル％以上である重合体であって、数平均分子量が１０，０００以上の重合体である。
【００１１】
繰り返し単位（Ａ）は、シクロヘキサジエン系単量体から選択された１種又は２種以上の繰り返し単位である。シクロヘキサジエン系単量体は、６員環の環状共役ジエンであり、この具体例として、１，３−シクロヘキサジエンおよびその誘導体が挙げられる。
繰り返し単位（Ｂ）は、鎖状共役ジエン系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返し単位であり、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。
【００１２】
繰り返し単位（Ｃ）は、ビニル芳香族系単量体から選択された一種または二種以上の繰り返し単位であり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジンなどである。
シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上の重合体としては、単独重合体であっても、二種以上のシクロヘキサジエン系単量体からなる共重合体であってもよい。
【００１３】
繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）と、繰り返し単位（Ｃ）とからなる共重合体の場合は、用いられた各繰り返し単位の総量に対する（Ａ）の割合は５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、５０モル％以下、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは１モル％以上４０モル％以下である。繰り返し単位（Ｃ）の含有量は５０モル％未満である。
【００１４】
本発明の一成分である、シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）は、上記の高い耐熱温度と低い熱分解温度を達成するために、上記の各々の繰り返し単位に存在する炭素−炭素二重結合の一部または全てが水素化されていることが重要である。炭素−炭素二重結合の水素化の程度は、水素化率で表すことができ、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率は５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。この水素化率が高いことが、犠牲ポリマーの高耐熱性につながる。
【００１５】
繰り返し単位（Ｃ）の水素化率には制限がないが、１モル％以上が好ましい。本発明の一成分である（Ｉ）シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体は、共重合体である場合、ブロック共重合、グラフト共重合、ランダム共重合、および交互共重合のいずれの形態でもよいが、ランダム共重合体であると、理由は定かではないが、有機溶媒への溶解性が高くなるので好ましい。
本発明のシクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）の数平均分子量は１０，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲である。数平均分子量が１０，０００未満では、ポリマーから得た膜が脆く、実用に耐えない。数平均分子量が１，０００，０００を越える場合は、ポリマーを含有する塗布溶液の粘度が高くなり、塗布した後の膜の表面の均一性が損なわれる場合がある。
【００１６】
次に本発明のシクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）の製造法について述べる。
本発明の半導体装置の製造に用いるシクロヘキサジエン系重合体は、公知の方法（例えば、国際公開第９４／２８０３８号パンフレット、国際公開第９４／２９３５９号パンフレット、国際公開第９５／２１２１７号パンフレット、国際公開第９６／１６０９０号パンフレット記載の方法）により製造することができる。製造法の一例としては、原料としてシクロヘキサジエンモノマーを、アルカリ金属イオン錯体を開始剤とするリビングアニオン重合によって重合体を得ることができる。共重合体の場合の製造法についても、前に述べた公知文献に記載されており、例えば、複数種の単量体を逐次または同時に開始剤と共に投入、重合させることによって製造することができる。
【００１７】
生成した重合体の水素化は、二重結合にパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの遷移金属元素、合金、チタノセン、フェロセンなどの遷移金属錯体などの水素化触媒を用い、水素雰囲気下で水素化して水添シクロヘキサジエン系重合体を得ることができる。また、水素化カルシウム、水素化リチウム、ホウ水素化物などの水素化物と、シクロヘキサジエン系重合体を反応させて水素化することもできる。
【００１８】
具体例として、ニッケル触媒の場合、ニッケルアルミニウム合金のアルミニウムエッチングにより作製したラネーニッケル（例えば、日興リカ（株）製、Ｒ−２００）を用い、シクロヘキサジエン系重合体のデカリン溶液にラネーニッケルを混合し、水素加圧条件で加熱処理することにより、シクロヘキサジエン系重合体の水素化反応を行うことができる。この反応条件として、ニッケル触媒は、シクロヘキサジエン系重合体重量に対して１重量％以上５００重量％以下の範囲、水素圧力は１０００ｈＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲、反応温度は室温（２０℃）以上２００℃以下の範囲で行うことができる。上記の方法で、最も水素化されやすいのは、通常、繰り返し単位（Ｂ）、次に（Ａ）であり、（Ｃ）が最も水素化され難い。
【００１９】
本発明のシクロヘキサジエン系重合体に、官能基を重合時および／または重合後に導入することができる。この官能基として、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀の不飽和脂肪族炭化水素、Ｃ₅−Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₃−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₄−Ｃ₂₀のシクロジエニル基、５−１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基、エポキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、シラン基などである。
【００２０】
本発明で用いられるシクロヘキサジエン系重合体は、その分子鎖中または末端に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基を付与するためには、通常、アニオン重合末端や二重結合と反応することが知られている公知の化合物を重合反応に引き続いて加えればよい。このような化合物例としては、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シランなどのシリル化物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドなどのオキシド類、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、塩素、臭素、沃素、塩化水素などのハロゲン類、過酸化水素やメタクロロ過安息香酸などの過酸化物、その他アルミウムイソプロポキシド、トリイソプロポキシボラン、クロロ酢酸エチルなどが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の組成物の一成分である、一分子内に複数のビニル基を有し、数平均分子量が１，０００以下である有機架橋剤（ＩＩ）（以下、ビニル系有機架橋剤、という）について述べる。
有機架橋剤（ＩＩ）は、シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）と混合した組成物を基板に塗布後、加熱等の処理によって反応させて犠牲ポリマー膜を作成する際に、網目構造を形成し、高温における犠牲ポリマーの軟化および流動を抑える働きを付与する。
【００２２】
有機架橋剤に含まれるビニル基とは、一般に、炭素−炭素二重結合を有する官能基であり、例えば、ジエン、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１，２置換オレフィン等が挙げられる。なかでも、ラジカル反応性と長期保存安定性が両立するアリル基が好ましい。
一般に、ポリマーを硬化させる場合、添加する有機架橋剤としては、ビニル基による付加重合の他に、縮合重合などの形式がある。しかしながら、縮合重合の場合、硬化反応後に水などの望ましくない副生成物が出てくること、単位官能基あたりのゲル化の効果が小さいため、硬化反応時に相分離が起こりやすいことなどから、本発明の半導体装置製造に適する架橋剤としては、ビニル基を持つ架橋剤が最も優れた性質を示す。
【００２３】
本発明で用いるビニル系有機架橋剤は、分子量が１，０００以下であることが必要である。分子量が１，０００を越えると、製膜方法にも依存するが、塗布時に犠牲ポリマーとの相分離が起きやすくなり、得られる膜が均一なものになり難い。
ビニル系有機架橋剤に含まれるビニル基の数は２個以上あればよいが、好ましくは３個以上である。３個以上のビニル基を有する架橋剤は、比較的少量の添加で耐熱性向上効果が得られ、しかも、得られる硬化樹脂組成物の相分離が起こりにくいため、好ましく用いられる。本発明においては、有機架橋剤自身も硬化反応後に膜に残留するため、これ自身の熱分解が円滑に進み、炭化物残渣、灰分を残さないことが必要である。
【００２４】
以上の点から、本発明におけるビニル系架橋剤の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレートが挙げられる。
本発明において、一分子内に複数のビニル基を有する有機架橋剤（ＩＩ）の添加量は、シクロヘキサジエン系単量体を含む重合体（Ｉ）の１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上４０重量部以下である。添加量が１重量部未満では、架橋剤添加による耐熱性向上の効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、熱分解特性および製膜性が劣化する場合がある。
【００２５】
本発明の組成物において、ビニル系有機架橋剤の硬化反応は、あらかじめ組成物にラジカル開始剤を混合し、それを加熱して開始させてもよいし、膜を形成後に、紫外線若しくは電子線照射、または加熱処理を行ってもよい。このうち、硬化条件を制御しやすいこと、製造装置が簡便になることなどから、ラジカル開始剤を組成物に混合しておくことが好ましい。犠牲ポリマー膜を形成後に紫外線を照射して行なうという硬化方法は、本発明のポリマー膜を用いた場合には、紫外部に大きな吸収を持たないために、膜全体で効率的に架橋がすすみ、好ましく用いられる。
【００２６】
本発明では、上記の犠牲ポリマーを用いて金属配線間が空気であるエアアイソレーション構造の半導体装置を形成することを特徴とするものである。
以下に、一例として、銅ダマシン法を用いた本発明のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造方法について説明する。
先ず、基板上に犠牲ポリマーの膜を成膜する工程を実施する。
基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできる。これらの表面に、他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００２７】
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としては、いわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使用することができる。好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。
【００２８】
これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、必要に応じて、他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。このうち、好適に用いられるのは３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、これによって各種シリコン基板への密着性が著しく向上する。
重合体（Ｉ）および有機架橋剤（ＩＩ）からなる犠牲ポリマー組成物を基板上に成膜するには、犠牲ポリマー組成物を有機溶媒と混合した塗布組成物を基板に塗布した後、有機溶媒を除去することが好ましい。
【００２９】
本発明において使用される有機溶媒として、例えば、ポリマーがポリシクロヘキサンの場合、メシチレン、デカリン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トルエンなどの単体または混合溶媒が用いられる。
本発明における塗布組成物の固形分濃度は２−３０重量％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の固形分濃度が２−３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものになる。なお、この固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記の有機溶媒による希釈によって行われる。
【００３０】
固形分濃度とは、既知量の塗布組成物を、窒素雰囲気下にて３００℃で１時間処理したあとの重量の最初の塗布液の重量に対する重量％で表される。
本発明の塗布組成物中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および鉄の含量が１ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの金属含有量が１ｐｐｍを超えると、後で述べるように、たとえ本発明の犠牲ポリマーを熱により除去しても、これらの金属は半導体装置中に残存し、その結果、配線間のリーク電流や短絡を引き起こすからである。
【００３１】
アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、各モノマーおよび溶媒などを、あらかじめ精製することが好ましい。例えば、本発明の半導体装置の製造に用いる犠牲ポリマーに金属重合触媒および水素化触媒が含有される場合、その除去は、通常のろ過による除去や再沈精製により行なわれる。
本発明の塗布組成物には、基板との親和性を改良する目的で、界面活性剤などの成分を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３２】
塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコートなどの公知の方法で行うことができるが、半導体装置の多層配線構造体用にはスピンコートが好適である。薄膜の厚さは、塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１〜１００μｍの範囲で制御できる。厚みが１００μｍを越えるとクラックが発生する場合がある。半導体装置の多層配線構造体用の薄膜としては、通常０．１〜５μｍの範囲で用いられる。
【００３３】
本発明の塗布組成物を製膜した後の有機溶媒の除去温度は限定されないが、溶媒の沸点よりも高い温度を選ぶことにより短時間に溶媒が除去できる。また、ビニル系有機架橋剤を硬化させるために、熱分解性のラジカル発生剤をその一成分として用いた場合には、反応を十分に進行させるために、ラジカル発生剤の熱分解温度よりも高い温度で行う必要がある。
有機溶媒を除去する場合、および後に述べる犠牲ポリマーを除去する場合の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させた酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には、酸化性ガスの濃度を、有機溶媒を除去する工程においては内容物が実質的に分解しないような濃度に制御する。
【００３４】
以上のように成膜された犠牲ポリマー膜の上に、デポジッションのような。通常、用いられる方法でキャップ膜として、金属薄膜またはＳｉＯ₂薄膜を堆積させ、さらにレジストマスクを設け、選択的エッチング、洗浄、そしてレジストマスクの除去といった、通常の半導体装置の製造に用いられる工程手順を経て、配線溝を形成する。
犠牲ポリマーとキャップ層との密着性が悪く、後で述べるＣＭＰ工程において両層間で剥離が生じる場合があるが、この場合には、犠牲ポリマーの表面を酸化処理して、密着性を改良することが可能である。表面酸化処理方法として、放電処理、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理、プラズマ処理、高温加熱処理、酸化剤処理が挙げられ、これらを単独で行っても、これらの複数を組み合わせて行ってもよい。この表面酸化処理によって、本ポリマー材料表面が酸化され、本ポリマーと金属やセラミックスや他の材料との密着性、界面接合性を優れたものとすることが可能となる。
【００３５】
配線溝を形成した後、バリヤメタルを、通常、用いられる方法によって堆積させ、あらかじめ形成しておいた配線溝へＣｕを電解めっきなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学機械研磨）によるバリヤメタルとＣｕの研磨を行いエアアイソレーション前駆体構造とする。引き続き、Ｃｕ配線間の犠牲ポリマー層をガス化させ、上層のキャップ膜内を拡散させながら除去して本発明のエアアイソレーション構造とする。
【００３６】
犠牲ポリマーをガス化して除去する方法としては、加熱、紫外線照射、プラズマ処理などが挙げられるが、現行の半導体装置製造プロセスにおいて容易に実施可能であるという観点からは、加熱が好ましい。この場合の好ましい温度は４００℃−５００℃未満、好ましくは４００℃−４５０℃の範囲である。加熱温度が４００℃未満であると、充分な分解反応が進行しない場合があり、５００℃以上の場合には、現行の半導体プロセスに適用するのが困難になる。
【００３７】
犠牲ポリマーの分解時間は、有機溶媒を除去する時間と同様に１０秒−２４時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０秒−５時間、最も好ましくは１分−２時間である。分解時間が１０秒未満の場合、ポリマー分解反応が十分進行しないことがあり、残渣物が残り、半導体装置を汚染させる場合がある。分解反応は、通常、２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。
【００３８】
犠牲ポリマーの分解を促進する目的で、紫外線や電子線を使ってもよいが、半導体プロセスへの導入のしやすさ、膜中への到達深度の点からは紫外線照射がより好ましい。
本発明において、加熱は、半導体装置製造プロセス中で、通常、使用される枚葉型縦型炉またはホットプレート型の焼成システムを使用することができる。もちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定されるものではない。
【００３９】
以上のような工程を経ることにより、配線間が空気によって仕切られたエアアイソレーション構造を有する半導体装置が形成されるが、本発明の犠牲ポリマーを成膜後、その上にＳｉＯ₂などのキャップ膜をデポジションしなくても、配線溝の間隔が１００ｎｍ以下であれば犠牲ポリマーを除去した後であってもＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳｉＯ_２膜、またはＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）法による層間絶縁膜を成膜しても、毛細管現象により配線の隙間部分には膜原料が進入しないのでエアアイソレーション構造を形成することが可能である。
【００４０】
以上、本発明の半導体製造装置の配線部分の製造方法について詳説した。なお、本発明の半導体装置において半導体素子と配線部分との接続は通常一般的な方法で行えばよい。
本発明の犠牲ポリマーは、エアアイソレーション構造を形成する場合には最終的には消失するが、犠牲ポリマー自身の比誘電率が低く、かつ、半導体加工に必要な耐熱性もあるので、信号転送ケーブル被覆材、同軸ケーブル被覆材、光ファイバー、フォトダイオード、発光ダイオード、半導体レーザー、ＬＳＩ、ＨＥＭＴ、ＭＭＩＣ、記録メディア、通信部品などの素子およびこれらを用いた装置などにも利用できる。
【００４１】
また、ポリマーの透明性を活かして、レンズ、液晶基板、液晶偏光板、プラズマディスプレー保護板、ＦＥＤ保護板、タッチパネル基板などのデイスプレー素材、光演算素子、ＬＥＤ、レーザーダイオード、光デイスク基板、太陽電池基板、太陽電池用保護層、反射防止被膜などに応用することができる。
本発明の犠牲ポリマーの高透明性と、高耐熱性とを利用して、光配線用の多層配線素子における、光配線導光路を形成する目的で使用することも可能である。また、犠牲ポリマー膜に規則的な空隙を形成したのちシリコンまたはゲルマニウムを充填し、さらに犠牲ポリマーを分解することで、フォトニックバンドギャップ構造を形成することも可能である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００４３】
【実施例１】
３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）をモノマーとして、１０重量％のデカリン溶液を調製し、触媒としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用い、両者を混合（ＣＨＤ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝２００／１／１）後、４０℃の温度で６時間重合を行った。合成したポリシクロヘキサジエン溶液をオートクレーブに装填し、ラネーニッケル触媒（ポリマー重量の３倍）を用い、水素加圧下で水素添加（１５０℃で３時間保持、初期水素圧５．２３ＭＰａ）して、ＣＨＤの繰り返し単位（本発明の繰り返し単位Ａに相当）が１００％であるポリシクロヘキサンのホモポリマーを合成した。
【００４４】
赤外吸収スペクトルにより、シクロヘキセンユニットの９８％が水素化されたことを確認した。水素添加後の溶液をＰＴＦＥ製のフィルター（０．０５μｍ径）でろ過し、アセトンにて再沈、乾燥して粉末状のポリマーを得た。示差熱分析による測定からは、このポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２３８℃であった。
該ポリマーの５％デカリン溶液を調製し、この溶液に該ポリマーに対して２０重量％のトリアリルイソシアヌレート、５重量％の過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）を混合して塗布溶液を調製した。
【００４５】
次いで、塗布溶液を６インチのシリコンウェハー上に３ｍｌ滴下し、３００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後、１２０℃、空気中にて１分間乾燥し、さらにその後、空気中、２００℃で２分間加熱し、膜厚が０．９０μｍの犠牲ポリマー膜を得た。
犠牲ポリマー膜をシリコンウェハー基板上から削り取り、粉末状にしたサンプルの熱重量分析を行なったところ、犠牲ポリマー膜の耐熱温度は３５０℃、熱分解温度は４８５℃であった。
【００４６】
この際、犠牲ポリマー膜から得た粉末状サンプルは、窒素下、３５０℃、６０分の熱履歴を経ても粉末状を保ったままであり、半導体製造プロセスにおける温度範囲では熱的に流動しないものであることがわかった。
犠牲ポリマー膜の耐熱性を定量的に確認するため、同一の犠牲ポリマー組成物溶液から厚さ８０μｍのフィルムを作成し、これを幅３ｍｍにカットした後、動的粘弾性評価装置において、チャック間距離２０ｍｍで３ｇｆ、３５Ｈｚの正弦波引っ張り応力を加えた。この状態で空気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを加熱していったところ、サンプルは３００℃まで強度を保ち、試験後も流動していなかった。用いたポリシクロヘキサジエンによる重合体のＴｇが２３８℃であることを考えると、有機架橋剤による耐熱性向上効果が明らかである。
【００４７】
【比較例１】
実施例１と同一のポリマーを用い、有機架橋剤であるトリアリルイソシアヌレートを加えなかった以外は同様にして重合体膜を得た。重合体膜をシリコンウェハー基板上から削り取り、粉末状にしたサンプルの熱重量分析を行なったところ、重合体膜の耐熱温度は３４０℃、熱分解温度は４７０℃であった。
この際、粉末状サンプルは、窒素下、３５０℃、６０分の熱履歴を経た後では粉末の原型をとどめないほど流動しており、半導体製造工程での温度履歴に耐えられないことが明らかであった。また、実施例１と同様に、厚さ８０μｍのサンプルを作成し、３ｇｆ、３５Ｈｚの正弦波引っ張りを加えたところ、ガラス転移温度に近い２５７℃においてポリマー試験片は流動を始めて断裂し、それ以上の温度範囲での測定が不可能であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明における犠牲ポリマーは、架橋剤の添加によって、半導体装置の加工時における３００℃以上の温度においても機械的強度を保ち、かつ、エアアイソレーション構造を形成する上で必須の熱分解温度が半導体の加工上限温度よりも低い。そのため、該犠牲ポリマーを用いて製造したエアアイソレーション構造の半導体装置は、容易な加工プロセスで、配線間に焼成残渣の存在しない。

Claims

シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上の重合体、または該繰り返し単位（Ａ）と、鎖状共役ジエン系単量体から選択された繰り返し単位（Ｂ）と、ビニル芳香族系単量体から選択された繰り返し単位（Ｃ）とからなり、繰り返し単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率が共に５０モル％以上である重合体であって、数平均分子量が１０，０００以上である重合体（Ｉ）と、一分子内に複数のビニル基を有し、数平均分子量が１，０００以下である有機架橋剤（ＩＩ）とを反応させて得られる、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下である犠牲ポリマーが、金属配線間に配置されたエアアイソレーション構造前駆体から、犠牲ポリマーを除去することを特徴とするエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
一分子内に複数のビニル基を有する有機架橋剤が、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートおよびトリメタアリルシヌレートから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。
シクロヘキサジエン系単量体を繰り返し単位（Ａ）とする水素化率が５０モル％以上の重合体、または該繰り返し単位（Ａ）と、鎖状共役ジエン系単量体から選択された繰り返し単位（Ｂ）と、ビニル芳香族系単量体から選択された繰り返し単位（Ｃ）とからなり、繰り返し単位（Ａ）を５０モル％以上含有し、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の水素化率が共に５０モル％以上である重合体であって、数平均分子量１０，０００以上である重合体（Ｉ）と、一分子内に複数のビニル基を有し、数平均分子量が１，０００以下である有機架橋剤（ＩＩ）とからなる犠牲ポリマー組成物、および有機溶媒を含有する組成物を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去して製膜し、前記犠牲ポリマー組成物を反応させて、耐熱温度が２５０℃以上、熱分解温度が５００℃以下の犠牲ポリマーを形成させ、次いで、前記の膜に配線用の溝を形成し、金属配線を行ってエアアイソレーション構造前駆体を形成させ、前記前駆体の犠牲ポリマーを除去してエアアイソレーション構造を形成させることを特徴とする請求項１記載のエアアイソレーション構造を有する半導体装置の製造法。