JP2004197216A - ニッケル基超合金本発明は、ボンドコートおよびボンドコート上の耐熱バリアーコーティングを付着させて耐熱バリアーコーティングの密着性を向上させる下地として有用であるニッケル基超合金に関する。 - Google Patents

ニッケル基超合金本発明は、ボンドコートおよびボンドコート上の耐熱バリアーコーティングを付着させて耐熱バリアーコーティングの密着性を向上させる下地として有用であるニッケル基超合金に関する。 Download PDF

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Abstract

【課題】高温耐酸化性を改良する。
【解決手段】重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、Ｙおよびランタニド系元素から成るグループから選択される約０．０００５％〜約０．０５０％の元素、残部ＮｉとＳ濃度が好適には重量で２ｐｐｍ以下である付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金。下地としてのニッケル基超合金は、内側に成長または外側に成長する拡散アルミニウム処理ボンドコートで被覆し、次いでボンドコート上にセラミックの耐熱バリアーコーティング（ＴＢＣ）を堆積することができる。ボンドコートが外側に成長する単相の拡散アルミニウム処理ボンドコートにより構成される。
【選択図】図１

Description

超合金は、ガスタービンエンジン産業において、高温かつ高い応力レベルにさらされるタービン動翼や静翼のような重要な構成部品用の鋳造品として広く用いられている。このような重要な構成部品は、単結晶または柱状微細構造を形成して特定方向の特性を最適化する周知の方向性凝固（ＤＳ）技術を用いてしばしば鋳造される。
ニッケル基超合金再熔解金属のインゴットを、鋳造炉内のるつぼ中で真空誘導再熔解し、炉内に配置された複数の鋳型キャビティを有するセラミックのインベストメント鋳造クラスター鋳型中に流し込む、方向性凝固鋳造技術がよく知られている。方向性凝固の際に、結晶クラスターまたは種結晶を鋳型キャビティ中に組み入れる場合、超合金熔解物は鋳型キャビティ中において一方向に熱を取り除いて柱状微細構造または単結晶を形成する。周知の鋳型引出し技術により、一方向に熱を取り除くことができ、冷却板上の熔融物を充填したクラスター鋳型を鋳造炉から制御された速度で引き出す。別法として、冷却板上の熔融物を充填したクラスター鋳型の周りに配置された誘導コイルをシーケンス制御して消勢する、パワーダウン技術を用いることができる。ＤＳ鋳造技術を用いるか用いないかにかかわらず、鋳型キャビティ中の熔融物において、一方向に熱を取り除くことは一般的に確立されている。
重量で百万分の２〜１０部（ｐｐｍ）の範囲のバルク硫黄不純物濃度を有する大きな体積のタービン動翼鋳造物等のＤＳニッケル基超合金鋳造物は、このような熔解およびＤＳ鋳造工程により典型的に製造されてきた。そのような硫黄不純物の濃度レベルは、特にエンジンの動作温度が上昇するにつれて、使用中のニッケル基超合金の高温耐酸化性に悪影響を及ぼすと考えられていた。米国特許第５，９２２，１４８号には、超合金の耐酸化性を向上させる超低硫黄濃度のニッケル基超合金が記載されている。
しばしば、ガスタービンエンジン動翼等のニッケル基超合金鋳造物は、その上にセラミックの耐熱バリアーコーティングを堆積して高温酸化から超合金を保護するボンドコートを含む、耐熱バリアーコーティングシステムで被覆される。耐熱バリアーコーティングは、ボンドコートした下地のセラミックの耐熱バリアーコーティングが剥離する結果として、ガスタービンエンジンでの使用中に機能しなくなることがある。超合金下地およびボンドコートの耐酸化性は、セラミックの耐熱バリアーコーティングシステムの耐用寿命を決める因子である。例えば、タービン動翼チップがチップシールと擦れた後、いくつかの、またはすべての動翼チップコーティングが剥がれてニッケル基超合金下地が高温のガスタービン環境下に曝される可能性があるので、エンジン性能を維持するためにより優れた耐酸化性を有するニッケル基超合金を用いることが望ましい。
米国特許第５，９２２，１４８号
本発明の目的は、耐酸化性を改良することである。
本発明は、重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、Ｙおよび原子番号５８〜７１を有するランタニド系元素から成るグループから選択される約０．０００５％〜約０．０５０％の元素、および残部ＮｉとＳ濃度が好適には重量で２ｐｐｍ以下である付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金を提供する。
本発明によるニッケル基超合金は、改良された高温耐酸化性を有し、チップコーティングがチップシールとの擦れにより剥がれたときにタービン動翼チップの寸法を維持し、それによりエンジン性能を長期間維持する。本発明によるニッケル基超合金下地は、内側に成長または外側に成長する拡散アルミニウム処理ボンドコートで被覆し、次いでボンドコート上にセラミックの耐熱バリアーコーティング（ＴＢＣ）を堆積することができる。ボンドコートが外側に成長する単相の拡散アルミニウム処理ボンドコートにより構成され、かつ下地が本発明による超合金により構成されるとき、ＴＢＣが剥離するまでの時間が大きく引き延ばされる。
発明を実施するための形態
本発明の優位性、特徴、および実施例は、前述のものに加えて、次の図面とともに行われる次の説明により明らかになるであろう。
本発明は、重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、Ｙおよび原子番号５８〜７１（好適にはＣｅ、Ｌａおよび／またはＥｒ）を有するランタニド系元素から成るグループから選択される約０．０００５％〜約０．０５０％の希土類元素、および残部ＮｉとＳ濃度が好適には重量で２ｐｐｍ以下である付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金を提供する。
図１は、１１３５℃（２０７５°Ｆ）の空気中において行われたサイクル酸化試験（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ試験）における重量変化とサイクル数を示しており、各サイクルは、垂直方向を向いた管状炉中に試験片を５０分間置き、その後炉から取出して１０分間空冷することから成り立っている。試験片が重量で５ｍｇ／ｃｍ２を失ったとき、サイクル酸化試験において試験片が破損したものと考えた。重量損失速度の比較により、耐酸化性に関する合金の化学組成変化の有効性を評価する。ほとんどの場合において、重量損失速度が遅い方が、重量損失速度が速い方よりも良好である。
米国特許第４，６４３，７８２号に記載されるＣＭＳＸ−４超合金として知られる比較基準となるニッケル基超合金を試験して、比較の基準試験片とした。ＣＭＳＸ−４試験合金は、下の表１に示すように通常の組成から成っていた。Ｈｆを添加してあるがＹは意図的に添加していない合金３として示す別の比較用ニッケル基超合金も、比較のために試験した。試験合金３の公称組成を下の表１に示す。
本発明によるニッケル基超合金試験合金１と２も、同じ方法でサイクル酸化試験を行った。試験合金１と２の公称組成を下の表１に示す。
Figure 2004197216
 比較試験片および試験合金１と２は、それぞれ溶体化熱処理し、熱間静水圧処理し、直径２．５４ｃｍ（１インチ）の単結晶ロッドに機械加工したものとして作製した。ロッドは、放電加工してスライスし、研削し、両端を研磨紙（粒度６００番）で研磨し、メディアボウル研磨して厚さ３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）のディスク形状の板にした。
図１は、ＣＭＳＸ−４基準試験片および合金３試験片がわずか８００サイクルで破損したのに対して、本発明によるニッケル基超合金試験合金１と２は２４００サイクルでの重量損失が極めて小さい値であることを示している。本発明によるニッケル基超合金試験合金１と２は、面積−サイクル当りの質量損失がそれぞれ０．００２と０．０１０ｍｇ／ｃｍ２−ｃｙｃｌｅであることが示された。これと対照的に、基準のＣＭＳＸ−４合金は、質量損失速度が０．１６７ｍｇ／ｃｍ２−ｃｙｃｌｅであった。表に示された量のＨｆとＹの組合せを合金組成中に添加すると、試験片のサイクル耐酸化性を１０倍以上に増加させる効果があった。本発明による超合金によりガスタービン動翼が作製されると、このような改良された合金の耐酸化性は、チップ保護コーティングがチップシールとの擦れにより剥がれるまでタービン動翼のチップ寸法を維持させるのに役立つ。
図２は、いくつかの試験片上に外側に成長する単相アルミニウム処理拡散ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコート、およびその他の試験片上に内側に成長する多相アルミニウム処理拡散ＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する図中に列挙されたサイクル酸化試験片に対する重量変化とサイクル数のグラフである。その教えを本明細書の一部としてここに援用する米国特許第５，２６１，９６３号および第５，２６４，２４５号に記載されるように、ＭＤＣ−１５０ＬボンドコートをＣＭＳＸ−４下地上に形成した。その教えを本明細書の一部としてここに援用する米国特許第３，６７７，７８９号に記載されるように、ＬＤＣ−２ＥボンドコートをＣＭＳＸ−４下地上に形成した。
比較のために、その上にＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する、ＣＭＳＸ−４ニッケル基超合金から成る基準試験片を試験した。図２のＣＭＳＸ−４基準試験合金は、表１に示すような公称化学組成を有していた。また、その上にＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する、石灰精製したＣＭＳＸ−４試験片も比較のため試験した。このような石灰精製ＣＭＳＸ−４試験片は、下地のＣＭＳＸ−４合金が重量で１ｐｐｍより少ない硫黄濃度を有するように、米国特許第５，９２２，１４８号の方法を用いて石灰精製される。
図２は、本発明による下地合金中にＨｆとＹの組合せを含むＬＤＣ−２Ｅをボンドコートした試験片では、その上に同じボンドコートを有するＣＭＳＸ−４基準試験片と比較して、サイクル耐酸化性が極めて増加したことを明らかにしている。図２はまた、本発明による下地合金中にＨｆとＹの組合せを含むＭＤＣ−１５０Ｌをボンドコートした試験片では、その上に同じボンドコートを有するＣＭＳＸ−４基準試験片が呈する十分に良好なサイクル耐酸化性に匹敵するサイクル耐酸化性を示したことも明らかにしている。データ曲線と重量損失の勾配をより厳密に見れば、ＬＤＣ−２Ｅをコーティングした基準ＣＭＳＸ−４合金は、ＬＤＣ−２ＥをコーティングしたＨｆとＹ添加物を有する試験合金１と２よりも早く重量損失が始まったことが明らかである。試験を継続していれば、ＬＤＣ−２Ｅをコーティングした基準ＣＭＳＸ−４合金のコーティング寿命は、ＬＤＣ−２Ｅをコーティングした試験合金１と２よりも短いであろう。
図３は、前述のＬｉｎｄｂｅｒｇ試験におけるいくつかのＣＭＳＸ−４試験片上に外側に成長するアルミニウム処理拡散ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコート、およびその他のＣＭＳＸ−４Ｅ試験片上に内側に成長するアルミニウム処理拡散ＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する下地上のＴＢＣ密着性を示す棒グラフである。耐熱バリアーコーティングが表面積上の２０％で剥離したとき、サイクル酸化試験において試験片が破壊したと考えた。
ＭＤＣ−１５０Ｌを上記のようにボンドコートしたハフニウム改良ＣＭＳＸ−４試験片を耐熱バリアーコーティング（ＴＢＣ）で被覆して、上記のような加熱／冷却サイクルを用いる１１３５℃（２０７５°Ｆ）でのサイクル酸化試験（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ試験）においてＴＢＣ密着性を試験した。ＬＤＣ−２Ｅをボンドコートしたハフニウム改良ＣＭＳＸ−４試験片を、同じＴＢＣで被覆して、ＴＢＣ密着性に対する試験を同様に行った。試験片に塗布される耐熱バリアーコーティングは、７重量％のイットリア安定化ジルコニアを含み、その教えを本明細書の一部としてここに援用する米国特許第５，７１６，７２０号に記載されるように、これら試験片のボンドコートに塗布される。ＴＢＣの厚さは、１００μｍ（０．００４インチ）から１５０μｍ（０．００６インチ）の範囲であった。ＣＭＳＸ−４下地は、表１の合金３について示される公称化学組成を有しており、ここでＨｆは重量で５９３３ｐｐｍの量が存在した。
図３は、試験片下地合金（合金３）に５９３３ｐｐｍＨｆを添加すると、その上に同じボンドコートとＴＢＣを有するＣＭＳＸ−４下地（９００ｐｐｍＨｆ／Ｙ無し）と比較して、その上にＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する試験片に対するＴＢＣ密着性が顕著に向上したことを明らかにしている。ＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する試験片下地（合金３）に５９３３ｐｐｍＨｆを添加しても、その上に同じボンドコートとＴＢＣを有するＣＭＳＸ−４下地（９００ｐｐｍＨｆ／Ｙ無し）と比較して、ＴＢＣ密着性は向上しなかった。
図４は、上記のＬｉｎｄｂｅｒｇ試験、および炉の底面を試験板（試験片）とともに高温帯から降下させてサイクルの冷却期間中に試験板をファンで冷却するところを除いてＬｉｎｄｂｅｒｇ試験と同じ熱サイクルを実施する急速加熱炉試験における、外側に成長する拡散アルミニウム処理ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する下地（合金３）上のサイクル酸化ＴＢＣ密着性を示す棒グラフである。耐熱バリアーコーティングが表面積上の２０％で剥離したとき、サイクル酸化試験において試験片が破壊したと考えた。
ＭＤＣ−１５０Ｌを上記のようにボンドコートしたハフニウム改良ＣＭＳＸ−４試験片（合金３）を、図３において用いたタイプの耐熱バリアーコーティング（ＴＢＣ）で被覆した。ＣＭＳＸ−４下地は、表１の合金３について示される公称化学組成を有しており。ここでＨｆは重量で５９３３ｐｐｍの量が存在した。
図４は、試験片下地合金に５９３３ｐｐｍＨｆを添加すると、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ試験と急速加熱炉試験との両方において、ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する試験片に対するＴＢＣ密着性が顕著に向上したことを明らかにしている。これらの結果は、２つの異なる熱サイクル試験装置において、Ｈｆが効果のあることを実証している。
図５は、合金組成に６０〜６１ｐｐｍＹを添加した状態で図４より低ＨｆレベルでのＨｆの効果を実証するための、ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートおよびボンドコート上に７重量％イットリア安定化ジルコニアＴＢＣを有する合金１と２の進行中における急速加熱炉試験を示す。図に示すサイクル数において、コーティングした試験合金は両方とも破壊されていない。
本発明によるニッケル基超合金は、本発明によるＨｆとＹ（または他の希土類元素）の添加のおかげで高温耐酸化性が向上したことが明らかである。本発明によるニッケル基超合金下地を外側に成長する拡散アルミニウム処理ボンドコート（例えば、ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコート）で覆い、次にセラミックの耐熱バリアーコーティング（ＴＢＣ）をボンドコート上に堆積させてＴＢＣをコーティングした下地を形成することができる。下地が本発明による超合金により構成され、かつボンドコートが外側に成長する拡散アルミニウム処理ボンドコートにより構成されるとき、ＴＢＣが剥離するまでの時間が大きく引き延ばされる。
本発明をその詳細な実施例に関して説明し記述したが、特許請求の範囲に記載された本発明の精神と範囲に反することなく形態およびその詳細を様々に変更できることが、当業者には理解できるであろう。
図中に列挙された試験片に対するサイクル酸化試験における重量変化とサイクル数のグラフである。 いくつかの試験片上に外側に成長する単層のアルミニウム処理拡散ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコート、およびその他の試験片上に内側に成長する多層のアルミニウム処理拡散ＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する図中に列挙された試験片に対するサイクル酸化試験における重量変化とサイクル数のグラフである。 いくつかの試験片上に外側に成長するアルミニウム処理拡散ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコート、およびその他の試験片上に内側に成長するアルミニウム処理拡散ＬＤＣ−２Ｅボンドコートを有する下地に対するサイクル酸化試験におけるＴＢＣ密着性を示す棒グラフである。 外側に成長する拡散アルミニウム処理ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する下地に対するサイクル酸化試験におけるＴＢＣ密着性を示す棒グラフである。 外側に成長する拡散アルミニウム処理ＭＤＣ−１５０Ｌボンドコートを有する下地に対するサイクル酸化試験の進行中におけるＴＢＣ密着性を示す棒グラフである。

Claims (12)

  1. 重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、約０．０００５％〜約０．０５０％の希土類元素、および残部Ｎｉと付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金。
  2. 希土類元素は、Ｙおよび５８〜７１の原子番号を有するランタニド系元素から成るグループから選択される請求項１に記載の超合金。
  3. 硫黄濃度が重量で２ｐｐｍ以下である請求項１に記載の超合金。
  4. 重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、約０．０００５％〜約０．０５０％の希土類元素、および残部Ｎｉと付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金下地と、下地上のボンドコートを備えるコーティングされた物。
  5. 希土類元素は、Ｙおよび５８〜７１の原子番号を有するランタニド系元素から成るグループから選択される請求項４に記載の物。
  6. 硫黄濃度が重量で２ｐｐｍ以下である請求項４に記載の物。
  7. ボンドコートは、外側に成長する拡散アルミニウム処理コーティングから構成される請求項４に記載の物。
  8. ボンドコートは、内側に成長する拡散アルミニウム処理コーティングから構成される請求項４に記載の物。
  9. 重量％で、約３％〜約１２％Ｃｒ、約１５％までのＣｏ、約３％までのＭｏ、約３％〜約１０％Ｗ、約６％までのＲｅ、約５％〜約７％Ａｌ、約２％までのＴｉ、約１％までのＦｅ、約２％までのＮｂ、約３％〜約１２％Ｔａ、約０．０７％までのＣ、約０．０３０％〜約０．８０％Ｈｆ、約０．１０％までのＺｒ、約０．０２％までのＢ、約０．０００５％〜約０．０５０％の希土類元素、および残部Ｎｉと付随的不純物から実質的に構成されるニッケル基超合金下地と、下地上のボンドコートと、ボンドコート上のセラミックの耐熱バリアーコーティングを備えるコーティングされた物。
  10. 希土類元素は、Ｙおよび５８〜７１の原子番号を有するランタニド系元素から成るグループから選択される請求項９に記載の物。
  11. 硫黄濃度が重量で２ｐｐｍ以下である請求項９に記載の物。
  12. ボンドコートは、外側に成長する拡散アルミニウム処理コーティングから構成される請求項９に記載の物。

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