JPS5914531B2 - ニッケル基超合金鋳造製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言えば、鋳造可能な耐熱合金に関す
るものである。

更に詳しく言えば、本発明は特異な組合せの機械的性質
、ミクロ組織安定特性、および高温腐食性環境中での局
部的な点食と通常の高温腐食とに対する抵抗性を持った
新規なニッケル基合金に関する。

本発明はまた、かかる合金から成る製品の新規な製造方
法にも関する。

米国特許第３６１５３７６号明細書中には、航空機エン
ジン用途において相当の成功を収めたニッケル基合金力
穐懺されている。

その場合、アルミニウム化ニッケル型の被膜を設置する
ことにより、かかる合金から作られた動翼やその他のジ
ェットエンジン部品は適温下における酸化から十分に保
護される。

しかしながら、アルカリ１金属含有蒸留物や処理済みの
残留燃料の使用に起因する実質的に厳しい環境条件下の
場合、かかる合金から成る鋳造品や製品は壊滅的な局部
腐食すなわち点食を受けることが判明した。

このような種類の浸食は市販のニッケル基超合金の中で
も珍しいもので、ジェットエンジンの動作に特有な高温
腐食とは全く異なっている。

上記のごとき特殊な合金を他のニッケル基合金と比べた
場合の長所は、総体的な高温腐食に対する抵抗性を多少
犠牲にしてもかかる点食傾向を効果的に排除できるなら
ば、得られる合金がある種のガスタービン用途にとって
なおも非常に魅力的と言える点にある。

方法および物品の両面から見た本発明は、本発明者等の
行なった若干の発見およびそれらの発見に機差した全く
新しい着想に基づいている。

すなわち本発明者等によれば、この種のニッケル基合金
が受は易い壊滅的な局部腐食は一炭化物（ＭＣ）相中に
おけるモリブデンおよびタングステンの局部的な集中と
関連していることが見出された。

これらの炭化物が合金鋳造製品の表面に存在すると、そ
の部位において点食が開始されるのである。

しかしながら、かかる異常な腐食効果の発生に際しては
モリブデンおよびタングステンの量が極めて重要であっ
て、炭化物相中におけるモリブデンおよびタングステン
の総量を約１５％以下に削減すれば点食傾向が効果的に
排除されることもまた見出された。

更にまた、炭化物相中における上記の２種の元素の量を
制限するためには、タンタル、ニオブ、ハフニウムまた
はそれらの混合物の添加によれば合金の望ましい特性に
不利益や損失を与えなくて済むことも見出された。

組合わせて使用された場合、これらの元素の総量は１．
５〜３．５係の範囲内にあることを要する。

しかるに、個別的に使用された場合、これらの元素の量
は次の範囲内にあることが好ましい。

タンタル ２．５〜３．０％ ニオブ １．０〜１．５％ ハフニウム ２．０〜２．５係 これらの最高値および最低値は、それぞれ、ミクロ組織
の安定性および炭化物の制御を考慮して決定されたもの
である。

タンタル、ニオブおよびハフニウム以外の本発明のＮｉ
基合金を構成する元素は、点食を受けやすいという重大
な欠点を除いてミクロ組織安定性、高温での応力破断強
度および高温腐食に対する低抗性の点で優れた性能を有
する米国特許第３６１５３７６号明細書に開示されてい
るＮｉ基合金の組成に基づいて決定した。

各成分元素の含有量は上記諸行性を適切に制御する範囲
に数値限定した。

すなわち、Ｏ，ＯＳ〜０．２０％の範囲内にある炭素は
炭化物を形成して特に高温強度を改善する。

クロムが酸化および高熱零四気下での耐食性に寄与する
には、その含有量の範囲を１３．７〜１４．３係とする
必要がある。

コバルトは過剰に存在すると合金を脆弱化するシグマ相
が形成するが、９．０〜１０．０％の含有量であれば合
金の延性に寄与する。

タングステンは３．７〜４．３係の含有量にあれば応力
破断強度に有利に作用する。

チタンとアルミニウムは高熱腐食を防止するために重要
で、Ｔｉ／Ａｔ比を１以上とすればシグマ相が形成しに
くくなシ、この比を高めれば耐食性に効果があられれる
ので、ＴｉおよびＡ７の含有量をそれぞれ４．８〜５．
２係および２．８〜３．２％とする。

ホウ素は０．０１〜０．０２％の含有量で破断強度と延
性に関して有利な効果をもたらす。

モリブデンはタングステンとともにＮｉ基合金の応力破
断強度を増すために重要であるが、本発明の目的である
点食の排除をもたらすには、−炭化物相に占めるＭｏと
Ｗの総量をｌｓ％以下にすることが必須であり、以下に
述べるような合金組成を最適化するための試験を経て、
モリブデンの含有量は１．０〜１．５％に限定して目的
を達成した。

以上の所見の結果、モリブデンおよびタングステンを炭
化物相中から合金マトリックス中へ移動させることによ
り、炭化物としてのこれらの元素の総量を上限値以下に
引下げるという新しい着想が得られた。

方法面から言えば、（必ずしもその必要はないが）溶融
段階において、所要量の置換元素を合金中へ適宜に添加
する新しい工程により上記の着想が具体化される。

本発明者等はまた、真空中における通常の熱処理作業を
受けた際、本発明の新規な合金がその艮好な高温腐食抵
抗性を失なわないことも発見した。

このことは、従来公知であったこの種の合金において見
られるごとく、真空熱処理中に表面からクロムが欠如す
ると高温腐食が亢進する事実に比べて全く対照的である
。

時間および温度スケジュールは従来技術に従って適宜に
設定される。

その際、真空または中性雰囲気が使用できる。

熱処理作業のための前処理に際して工作物を被覆するこ
とは不必要であるけれども一般には望ましい。

本発明のニッケル基超合金鋳造製品は、特異な組合せの
機械的性質、ミクロ組織安定特性および局部的な点食に
対する抵抗性を有している。

好適な実施態様によれば、かかる製品は総体的な高温腐
食に対する抵抗性をも有する。

これらの特性は合金の特異な組成およびそれの製造方法
に帰因させることができる。

組成の点から言えば、本発明の合金は一般に１３．７〜
１４，３％のクロム、９．０〜１０．０％のコバルト、
４．８〜５．２％のチタン、２．８〜３．２のアルミニ
ウム、３．７〜４．３係のタングゲステン、１．０〜１
．５％のモリブデン、０．０１〜０．０２％のホウ素、
０．０２〜０．ＩＯ係のジルコニウム、０．０８〜０．
３０係の炭素、１．５〜３．５係のタンタル一二オブー
ハフニウも・昆合物または２．５〜３．０％のタンタル
または１．０〜１．５％のニオブまたは２．０〜２．５
％のハフニウム、および残部のニッケルから成る。

かかる合金の鋳造品や製品（たとえばガスタービンの動
翼）はマトリックス、γ′析出物および一炭化物相から
構成された組織を有し、しかもその−炭化物相はモリブ
デンおよびタングステンの総量が炭化物相の１５係以下
を占めるような割合でタンタル、チタン、モリブデンお
よびタングステンを含有している。

本発明に適合する方法に従って上記のごとき新規なニッ
ケル基超合金製品を製造するためには、先ず、ｍ１述の
組成を有するインゴットが調製される。

次の工程として、インゴットが再び溶融され、それから
所望製品の寸法および形状に鋳造される。

好適な状態の製品を得るための最終工程においては、適
切な時間および温度スケジュールに従い、真空または中
性雰囲気中において製品の熱処理が行なわれる。

本発明の製品と従来の製品との類似点および相違点は、
本明細書の一部を成す添付の図面を見れば明らかである
。

第１〜５図によって示された腐食試験結果は、ルネ８０
（Ｒｅｎｅ ８０）の２．３ｋｇ（５ポンド）インゴ
ットのインベストメント鋳造から成る実験において得ら
れたものである。

ルネ８０は前述の米国特許第３６１５３７６号明細書中
に記載された市販のニッケル基超合金であって、下記の
ような公称組成を有している。

コバルト ９．５係 クロム １４．０係 アルミニウム ３．０係 チタン ５．０係 モリブデン ４．０受 タングステン ４．０係 ホウ素 ０．０１５係 炭素 ０．１７係 ジルコニウム ０．０３係 ニツケル 残部 上記のインゴットが薄く切断され、それからこうして得
られた腐食円板試験片に熱処理が施された。

熱処理は、真空中における１２１８℃（２２２５０Ｆ）
で２時間の加熱、次いで真空中ｆ／ｅ−ける１０９３℃
（２０００°Ｆ）で４時間の加熱、次に、真空中におけ
る１０５２℃（１９２５°Ｆ）で４時間の力ロ熱、そし
て最後にアルゴン中における８４３℃（１５５０°Ｆ）
で１６時間の力ロ熱から成っていた。

次に、一部の試験片が硫酸ナトリウム（ｌｉ当り０．５
ｍ９ ）で被覆され、そして塩被覆を受けない試験片
と共［９２６℃（１７００°Ｆ）のるつぼ炉内の空気中
に吊された。

炉の内張りを成す密閉ムライト管内には数グラムの溶融
硫酸ナトリウムが入っていて、その塩カ劾ロ熱期間を通
じて試験片の温度と同じかあるいはそれよりやや高い温
度となるように炉の温度および試験片の位置が調整され
た。

その結果、炉内の空気は塩で飽和され、従って塩被膜の
蒸発が抑制された。

炉から取出したところ、塩被覆を受けた試験片は著しい
侵食を受けていて、第１図中に典型的に示される通りの
局部的な腐食が認められた。

しかるに、塩被覆を受けない試、験片はかかる酸化促進
試験に対して相当の抵抗性を有することがわかった。

すなわち、かかる試験片は薄い酸化物スケールを別にす
れば局部的な腐食すなわち点食を示さなかったのである
。

ｌＮ−７３８やｌＮ−７９２のごとき他の合金に関して
同じ試験を行なったところ点食は見られなかったが、こ
れはバーナ装置の経験と一致している。

この結果、かかる酸化促進試験は感受性合金の局部的な
腐食を誘発させるのに有効であり、従って感受性合金と
非感受性合金とを区別するのに役立つという結論が裏付
けられる。

この事実に基づき、下記第１表中の合金の腐食円板試験
片が上記の場合と同様にして調製され、次いでそれらに
関して同じ試験が行なわれた。

下記第２表中には、ルネ８ｏおよび第１表中の各合金の
炭化物相中におけるモリブデン、タングステン、タンタ
ルおよびチタンの分布と並んで、バーナー装置試験およ
び酸化促進試験の結果が示されている。

これらの結果に基づき、最終的に所望される機械的性質
および耐食性の見地から組成を最適化するための追７７
０試験が行なわれた。

すなわち、合金Ｆの変形を成す追カロの合金群が上記の
場合とほぼ同様にして調製された。

ただし、これらの合金は１０３８℃（１９００°Ｆ）の
鋳型湯度および１０７℃（２２５°Ｆ）の金属過熱の下
で２．５４ＣＩｆＬ（１インチ） ｘ ｉ Ｏ，１６ｃ
Ｉｎ、（４インチ）Ｘ１２．７ｃｒｆＬ（５インチ）の
スラブに鋳造された。

なお、各合金の公称組成は下記第３表中に示されている
。

ここれらのスラブに対して上記の場合と同様な熱処理が
施された。

ただしその大部分に関しては、第４表中に注記されてい
る通り、最初の加熱温度が１２１８℃（２２２５°Ｆ）
ではなくて１１７７℃（２１５０°Ｆ）であった。

次に、かかるスラブが薄く切断されて金属組織学的に評
価される一方、標準的な引張試験片、破断試験片および
腐食円板試験片が作製されかつ試験された。

引張特性は全ての合金に関して全く良好であった。

すなわち、室温および６．４９℃（１２００’Ｆ）にお
ける試験結果は標準的なルネ８０の厚い切片に対して期
待される試験結果と同様であって、これら両群の合金間
における引張強さないし降伏節ミ、さの顕著な差は認め
られなかった。

合金の延性は、一般に、１１７７℃（２１５０°Ｆ）Ｋ
おける溶体化熱処理によってやや改善された。

これらの合金に関する予備破断試験の結果が下記第４表
中に示され、かつ第８，９および１０図のソ・−ノン−
ミラーグラフ上にプロットされている。

この場合にも、ルネ８０の曲線が比較のために使用され
ている。

第８〜１０図かられかる通り、本発明の合金の特性は一
般に８７１℃（１６００°Ｆ）および９９８２℃（１８
００°Ｆ）において優秀である。

試験点の大部分がルネ８０の平均値の近辺に位置する上
、８７１℃（１６００°Ｆ）／２８００に９／。

（４０Ｋｓｉ）の１点はルネ８０の平均値よりもパラメ
ータ−１単位分だけ高く位置している。

７６０’Ｃ（１４００°Ｆ）／６３００ｋｇ／ｆｆ１（
９０Ｋｓｉ）における破断寿命は、１例（溶体化熱処理
温度１１７７℃（２１５０°Ｆ）の合金Ｎ）が一致して
いるのを除けば、ルネ８０の平均値よりもずっと低い。

破断延性は一般にル木８０の場合よりも低いけれど、そ
れ自体が重大な問題となるほどではない。

これらの試験片に関して実施された腐食試験には３つの
種類があった。

先ず、上記のごとき酸化促進試験が１７００時間に至る
まで行なわれたが試料表面付近に多くの炭化物が存在す
るにもかかわらず点食の形跡は見られなかった。

電気化学的選別試験によってもまた、腐食速度がｌＮ−
７３８の場合にほぼ等しいという有望な結果が得られた
。

たとえば浸食塵の予測値（８７１’Ｃ）（１６００°Ｆ
）で６００時間の暴露後におけるミクロン（ミル）数）
は、ｌＮ−７３８の場合に８３ミクロン（３，３ミル）
かつルネ８０の場合に１９０ミクロン（７，７ミル）で
あるのニ対し、合金Ｈの場合に１１０ミクロン（４，４
ミル）であつ許・ （ルネ８０を含む）大部分の合金の試験片に関し８７１
℃（１６００°Ｆ）の温度下で行なわれたバーナー装置
試験によれば、下記第５表中に示されるような結果が得
られた。

かかるバーナー装置試験は、合成海塩の形で１２５ ｐ
ｐｒｒｖ７）ナトリウムが添刀口されたイオウを１係の
濃度で含有する一＋２ディーゼル油の燃焼によって発生
する雰囲気に試験片が暴露されるようにして行なわれた
。

ガスタービンにおいて通例見られる空気−燃料化の下で
燃料が燃焼させられ、とうして生じた燃料生成物が１気
圧の圧力および毎秒２１メートル（７０フイート）の速
度の下で試験片の傍を流された。

試験片（直径２．５４センチ（１インチ）かつ厚さ１．
５ミリ（６０ミル）の円板）は試験期間を通じて燃焼ガ
ス温度に維持された。

バーナー装置試験後の試験片を薄く切断し、固定し、そ
して金属組織学的に検査することにより、高温腐食の浸
食塵が測定された。

表中の一部に１対の値が見られるのは、試験片の両側面
が著しく異なる侵食速度を示したことを表わす。

たとえば、一方の側面が局部的な腐食を示し、しかもそ
れが試験片を貫通して進行しているのに対し、他方は通
常の表面腐食のみを示しているような場合である。

かかる試験の結果、本発明の合金にはいずれも点食が見
られなかったという事実は極めて重要と思われる。

それによシ、上記のごとき利点が得られるばかりでなく
、運転中における侵食速度の一層正確な予測が可能とな
る。

鋳造性について述べれば、本発明の合金から成る鋳造し
たままのスラブを検査したところ、鋳造品の健全性には
特に問題のないことが判明した。

これら特定の合金に関して鋳造条件を最適化する試みは
行なわれなかったことから考えると、実際の製品の鋳込
みに際して鋳造性の問題が見られたとしても、最適な鋳
込み条件の開発によってそれを克服できるものと思われ
る。

前述の通り、本発明の合金の高温腐食抵抗性という点か
ら見ると熱処理雰囲気は重要でないことが見出された。

このように、点食に対して高度の抵抗性を有すると同時
に、真空中での熱処理によっても急速な高温腐食を受は
易くならないという２つの点で本発明の合金は従来の同
種合金と異なっている。

それ故、本発明の実施に当っては、熱処理作業の際に水
素ないしアルゴン零囲気を使用する必要がなく、また工
作物を保護するための予備被覆工程も必要ない。

要するに本発明は、少ないが厳密な量のタンタル、ニオ
ブ、ハフニウムまたはそれらの混合物を使用することに
より、優れた機械的性質を有するある種のニッケル基超
合金における点食を排除しようとするものである。

タンタルその他の元素の量は、ミクロ組織を著しく不安
定にする値（すなわち、混合物に関して約３．５％）を
上回ってはならず、また本発明の新規な結果を生み出す
のに必要な値（すなわち、混合物に関して約１．５％、
タンタルに関して約２．５％、ニオブに関して約１．０
係、そしてハフニウムに関して約２．０％）を下向って
もならない。

なお、本明細書中において割合、百分率または量が述べ
られている場合、特に記載がなければそれは重量による
値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は局部的な高温腐食（点食）の影響を示すニッケ
ル基超合金試験片の一部の顕微鏡写真（倍率２５×）、
第２図は局部的な高温腐食によって生じたふくれ部のス
ケール中のｂ点におけるタングステン濃度を示すＸ線走
査像の写真、第３図はｂ点におけるモリブデン濃度を示
す第２図のものと同様の写真、第４図はスケール中のａ
点におけるタングステン濃度を示す第２図のものと同様
の写真、第５図はａ点におけるモリブデン濃度を示す第
２図のものと同様の写真、第６図は通常の侵食を受けた
試験片領域内の０点のスケール中にタングステンが存在
しないことを示す第２図のものと同様の写真、第７図は
０点のスケール中にモリブデンが存在しないことを示す
第２図のものと同様の写真、第８図は本発明の２種の合
金を含むニッケル基超合金の応力破断特性を示すラーソ
ンーミラーグラフ、第９図は本発明の更に２種の合金に
関する第８図のものと同様のラーノンーミラーグラフ、
そして第１０図は本発明の更に４種の合金に関する第８
図のものと同様のラーソンーミラーグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量百分率で表わして、１３．７〜１４．３％のク
   ロム、９．０〜１０．０％のコバルト、４．８〜５，２
   係のチタン、２．８〜３．２％のアルミニウム、３．７
   〜４，３％のダンゲステン、１．０〜１．５係のモリブ
   デン、０．０１〜０．０２係のホウ素、０．０２〜０．
   １０係のジルコニウム、０．０８〜０．２０係の炭素、
   １．５〜３．５％のタンタル−ニオブーツ・フニウム混
   合物または２．５〜３．０係のタンタルまたは１．０〜
   １．５係のニオブまたは２．０〜２．５％のノ）フニウ
   ム、および残部のニッケルから本質的に成る結果、マト
   リックス、γ析出物および前記マトリックス中に分布し
   たー炭化物相から構成された組織を有し、しかも前記−
   炭化物相は、モリブデンおよびタングステンの総量が前
   記炭化物相の１５係以下を占めるような割合で、タンタ
   ル、チタン、モリブデンおよびタングステンを含有する
   ことを特徴とする特異な組合せの機械的性質、ミクロ組
   織安定特性、および高温腐蝕性環境の中での局部的な点
   食と総体的な高温腐蝕とに対する抵抗性を持ったニッケ
   ル基超合金鋳造製品。 ２ 重量百分率で表わして、１３．７〜１４．３％のク
   ロム、９．０〜１０．０係のコバルト、４．８〜５．２
   係のチタン、２６８〜３．２％のアルミニウム、２．８
   〜４．３％のタングステン、１．０〜１．５％のモリブ
   デン、０．０１〜０．０２係のホウ素、０．０２〜０．
   １０粂のジルコニウム、０．０８〜０．１２％の炭素、
   １．５〜３．５％のタンタル−ニオブ−ハフニウム混合
   物または２、Ｏ〜３．０係のタンタルまたは１．０〜１
   ．５係のニオブまたは２．０〜２．５％のハフニウム、
   および残部のニッケルから木質的に成る結果、マトリッ
   クス、γ′析出物および前記マトリックス中に分布した
   ー炭化物相から構成された組織を有し、しかも前記−炭
   化物相は、モリブデンおよびタングステンの総量が前記
   炭化物相の１５係以下を占めるような割合で、タンタル
   、チタン、モリブデンおよびタングステンを含有するこ
   とを特徴とする特異な組合せの機械的性質、ミクロ組織
   安定特性、および高温腐蝕性環境の中での局部的な点食
   と総体的な高温腐食とに対する抵抗性を持ったニッケル
   基超合金鋳造製品。