JPS6125773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均質な単結晶の超合金製品の技術分野
に係る。 ニツケル基超合金製品の技術分野は多年に亘つ
てかなり研究されており、従つてこの技術分野に
は非常に多くの特許が存在している。これらの特
許の内にはコバルト、炭素、ボロン、或いはジル
コニウムが故意には添加されない合金、或いはこ
れらの元素が随意である合金を開示しているもの
がある。これらの特許には例えば米国特許第
2621122号、同第2781264号、同第2912323号、同
第2994605号、同第3046108号、同第3166412号、
同第3188402号、同第3287110号、同第3304176
号、同第3322534号などがある。これらの特許は
単結晶に適用することについては論じていない。 米国特許第3494709号にはガスタービンエンジ
ンに単結晶製品を使用することが開示されてい
る。又この特許に於てはボロンやジルコニウムの
如きある種の元素を低レベルに制限することが望
ましいことが開示されている。 単結晶の超合金製品に於て炭素を低レベルに制
限することが米国特許第3567526号に開示されて
いる。 米国特許第3915761号には非常に微細な柱状晶
構造を与える方法により製造されたニツケル基超
合金が開示されている。構造が微細なので製品は
比較的短時間のうちに均質化され得る。 かかる部材を形成するために使用される従来の
ニツケル基超合金は過去30年間に亘つて開発され
ている。通常かかる合金は主に酸化抵抗を改善す
べくクロムを約10％のレベルで含有し、金属を強
化するガンマプライム相の形成のためにアルミニ
ウム及びチタニウムを約５％の合計レベルで含有
しており、タングステン、モリブデン、タンタ
ル、ニオブの如き高融点金属を固溶体強化元素と
して約５％のレベルで含有している。又ほぼ全て
のニツケル基超合金は、結晶粒界強化元素として
作用し且つ合金を強化する炭化物を形成する炭素
を約0.1％のレベルで含有している。又ボロンや
ジルコニウムも結晶粒界強化元素としてしばしば
少量添加される。 ごく一般にはガスタービンブレードは鋳造によ
り形成され、しばしば使用される鋳造プロセスに
より配向されていない等方性結晶を有する部材が
形成される。金属の高温度特性は通常結晶粒界特
性に依存していることが良く知られており、従つ
てかかる結晶粒界を強化しようとする（例えば上
述の添加元素により）或いは部材の主応力軸線に
垂直な結晶粒界を低減或いは除去しようとする努
力がなされてきた。 かかる垂直な結晶粒界を除去する一つの方法は
方向性凝固法と呼ばれ、米国特許第3260505号に
開示されている。方向性凝固法の効果はその主軸
線が部材の応力軸線に平行であり且つ部材の応力
軸線に垂直な結晶粒界をほとんど或いは全然有し
ていない柱状晶の配向された微細組織を生じるこ
とである。ガスタービンブレードに単結晶の部材
を使用することはかかる概念の延長である。かか
る概念は米国特許第3494709号に開示されてい
る。単結晶ブレードの明らかな利点は結晶粒界が
全然存在していないことである。従つて単結晶に
於ては結晶粒界は潜在的に弱点を有しているもの
として除去されており、従つて単結晶の機械的性
質はその材料の持つ個有の機械的性質次第であ
る。 従来技術の合金開発に於ては、かかる努力は炭
素、ボロン、ジルコニウムの如き元素を添加する
ことによつて結晶粒界により発生される問題を解
決することに向けられた。従来技術の合金開発に
於て回避しようとした他の一つの問題は、高温度
に長期間曝された後有害な相が生じることである
（即ち合金の不安定性である）。 かかる相は二つの一般的な型よりなつている。
一つはシグマの如き相であり、これはその脆い性
質のために不適当であり、他の一つはミユーの如
き相であつてこれはその相が多量の高融点固溶体
元素と結合し残りの合金相を弱体化させるので不
適当であ。これらの相はtopologically closed
packed phasesを略してTCP相と呼ばれその一
般的な性質の一つはそれらがすべてコバルトを含
有しているということである。コバルトが存在し
なくてもできるTCP相もあるが、これらコバル
トのないTCP相はニツケル基超合金には一般に
は見られないシリコンの如き他の元素を含有して
いる。 かかる有害な相を制御する解決策はコバルトを
除去或いは最小限にすることであるが、このこと
は従来技術の合金に於ては多結晶の用途に対して
は実際的ではないことがわかつている。問題はコ
バルトが除去或いは大きく低減されると、炭素が
優先的に高融点金属と結合して材料の姓質に有害
なM₆C型の炭化物を形成し、かかる炭化物の形成
に伴い合金より高融点強化元素が取除かれるとい
うことである。 米国特許第3567526号には炭素が単結晶の超合
金製品より完全に除去することができ又かかる除
去により疲労特性が改善されるということが開示
されている。 炭素のない単結晶製品に於ては二つの重要な強
化機構が存在する。最も重要な強化機構は金属間
ガンマプライム相Ni₃（Ａ，Ti）である。最近
のニツケル基超合金に於てはガンマプライム相は
60体積パーセントもの量にて発生する。もう一つ
の強化機構はタングステン、モリブデンの如き高
融点金属がニツケルの固溶体マトリツクス内に存
在することにより発生される固溶体強化機構であ
る。ガンマプライム相の体積が一定だとしても、
ガンマプライムの析出粒子の大きさや形態を変化
するこことによりその量のガンマプライムの強化
効果はかなり変化する。ガンマプライム相はその
温度以上に於てはその相がマトリツクス内の溶解
するソルバス温度を有していることを特徴として
いる。しかし多くの鋳造合金に於ては、ガンマプ
ライムのソルバス温度は実際初期溶融温度以上で
あり、従つて初期溶融することなくガンマプライ
ム相を効果的に溶体化することは不可能である。
ガンマプライム相を溶体化することは鋳放し状態
のガンマプライム相の形態が修正される唯一の方
法であり、従つて最近の多くの市販ニツケル基超
合金に於てはガンマプライム相の形態は元の鋳造
プロセスにより生じる形態に制限されている。も
う一つの強化機構、即ち固溶体強化機構は、固溶
体強化元素がニツケルの固溶体マトリツクス全体
に亘つて一様に分散されている場合に最も効果的
である。更にかかる強化は鋳造及び凝固プロセス
の性質の故にその効果が低減される。実際のニツ
ケル基超合金は広い温度範囲に亘つて凝固する。
この凝固プロセスに於てはまず高融点の柱状晶が
でき、その後柱状晶周囲の低融点液体が凝固す
る。かかる凝固プロセスにより微細組織全体に亘
つて組成上の不均質性が生じる。理論的には拡散
が発生し得る高温度にまで加熱することによりか
かる微細組織を均質化することが可能であるが、
実際のニツケル基超合金に於ては初期溶融温度に
より制限される最大均質化温度は非常に低く、実
際的な時間内に十分な均質化を行うことができな
い。 本発明は三つの相互に関連する特徴を含んでい
る。まず第一の特徴は特定の合金が採用されるこ
とである。合金は約８〜12％クロム、約4.5〜5.5
％アルミニウム、約１〜２％チタニウム、３〜５
％タングステン、10〜14％タンタルを含有するニ
ツケル基合金である。コバルト含有量は３〜７％
の範囲内に制御され、残部はほぼニツケルであ
る。本発明に採用される合金は炭素、ボロン、ジ
ルコニウムの如き元素を故意には添加されないが
かかる元素は不純物として存在していてよい。こ
の合金は約1264℃以上の初期溶融温度を有してい
ることを特徴としている。かくしてこの合金は初
期溶融することなくガンマプライム相を溶体化し
得る条件の下で熱処理され得る。同時に初期溶融
温度が高いので商業的に実施可能な時間内にほぼ
完全に合金を均質化することができる。この様に
本発明の合金の初期溶融温度が高いのは炭素、ボ
ロン、ジルコニウムなどが存在しないことによ
る。コバルトの含有量が低いので有害なTCP相
は形成しない。 ガンマプライム相は非常に脆いので、ガンマプ
ライム相が連続して形成されることは好ましくな
く、それが分散された粒子として形成されるのが
好ましい。またガンマプライム相の量が多過ぎる
と合金の靭性が著ししく低下するので、ガンマプ
ライム相の量は約65〜70％程度の値に限られるの
が好ましい。かかる好ましい量のガンマプライム
相を形成するためには、ニツケル、アルミニウ
ム、チタニウム及びタンタルは上述の如き範囲に
設定されなければならない。 各元素について更に詳細に説明すれば、アルミ
ニウム及びタンタルは何れも耐酸化性を与えるこ
とに寄与するものであり、耐酸化性の確保のため
には上述の如き下限値以上であることが必要であ
る。一方チタニウムはその量が多過ぎると合金の
耐酸化性を低下させるが、合金の強度を高めるた
めには上記の範囲まで含まれているのが好まし
い。アルミニウムの量が多過ぎると形成されるガ
ンマプライム相が分散されず連続した相となる。
ニツケルは基材であり、ガンマプライムの分散さ
れた相を保持するマトリツクスを形成するために
必要なものである。但しニツケルは基材であり、
従つて量としては合金の残部を構成する。 タングステンは固溶体状の強化相としてマトリ
ツクス中に存在するが、上記の如き組成の合金中
にあつては個別の相は形成しない。しかしタング
ステンの量が多過ぎるとTCP相が形成されるの
で好ましくなく、またその量が少な過ぎると十分
な強度が得られない。或る量のクロムは合金の耐
蝕性と耐酸化性を高めるために必要であるが、ク
ロムの量が多過ぎるとTCP相が形成され、強度
が低下する。コバルトは耐硫化抵抗を高めるが、
コバルトの量が多過ぎるとTCP相が生ずる。特
に本発明の合金に於ては、コバルトはガンマプラ
イム相の溶融温度と合金の溶融開始温度との間の
関係に影響を与える。これら二つの温度の間には
或る差が必要であり、これによつて合金を熱的に
処理することが可能である。上記の如き範囲のコ
バルト成分により合金に熱処理性を与えまたその
耐硫化性を高めることができる。 本発明の第二の重要な特徴は上述の合金を単結
晶の製品に形成することである。 本発明の第三の特徴は、鋳放し状態のミクロ組
織の均質化が行われると同時にガンマプライム相
の形態が修正され且つ微細にされる熱処理であ
る。熱処理の結果得られるる単結晶製品はそのガ
ンマプライムの粒子寸法が鋳放し状態の材料内に
見られるガンマプライム相の粒子寸法の約1/3で
ある微細組織を有している。更に、熱処理された
単結晶の微細組織か殆ど組成上の不均質性がな
く、このように一様な微細組織及びガンマプライ
ムのソルバス温度が高いことにより本発明の製品
は、炭素、ボロン、ジルコニウム及び従来レベル
のコバルトを含有する従来の合金より形成された
比較し得る従来技術の単結晶製品と比較して少な
くとも17℃高い温度にて同一の機械的性質を呈す
る。 以下に本発明をその好ましい実施例について詳
細に説明する。尚、以下の説明に於ては特に断ら
ない限り全てのパーセンテージは重量パーセンテ
ージである。 大発明は一連のプロセス工程により特定の合金
より形成される製品に係る。他の製品が本発明に
より製造され得るが、本発明は特にガスタービン
エンジンに於て使用される翼部（ブレードやベー
ン）の製造に特に有用である。特に本発明により
製造された製品はその強度の故にガスタービンエ
ンジンに於けるブレードとして使用するに好適で
ある。 本発明に採用される合金の主要な特徴は、炭
素、ボロン、ジルコニウムの如き粒界強化元素が
実質的に除去されており且つ従来の超合金に比し
てコバルトの含有量が低減されていることであ
る。本発明の合金は単結晶の形態にてガスタービ
ンの構成要素として使用される。炭素、ボロン、
ジルコニウムの如き元素が故意に添加されない
が、ある程度不純物として存在していてよい。 広い範囲の組成及び作動条件に亘つて本発明の
合金内にTCP相が形成しないようにする為に、
コバルトのレベルは３〜７％の範囲内に制御され
る。 同様に炭素、ボロン、ジルコニウムなどの如き
粒界強化元素については、これらの元素は故意に
は添加されない。本発明により最大の利益を得ん
とするならば、炭素、ボロン、ジルコニウムより
なる群のいずれの元素も50ppm以上の量にて存
在してはならず、かかる不純物の合計が100ppm
以下であるのが好ましい。更に炭素は30ppm以
下の量にて存在しているのが好ましく前述の元素
のうちの他の元素はそれぞれ20ppm以下の量に
て存在しているのが好ましい。いずれにせよ炭素
のレベルがMC型炭化物が形成する炭素量以下に
制限されなければならない。これらの元素は故意
に添加されることはなく、又合金或は本発明の単
結晶製品内にそれらの元素が存在していたとして
も故意でもなければ望ましくもない。 本発明の概念を使用して製造される合金は以下
の如き組成である。 (1)クロム８〜12％ (2)アルミニウム4.5〜5.5％、アルミニウム１〜２
％ (3)タングステン３〜５％、タンタル10〜14％ (4)コバルト３〜７％ (5)残部ほぼニツケル 以上の範囲内に於てはある関係が存在するのが
好ましい。十分な固溶体強化が行なわれ且つ高温
クリープ強度を改善する為にはタングステン及び
タンタルの合計レベルは少くとも15.5％であるの
が好ましい。タンタルのレベルは酸化抵抗の為に
は少くとも11％であるのが好ましい。アルミニウ
ム、チタニウム、タンタルなどの元素はガンマプ
ライム相（Ni₃A，Ti，Ta）の形成に参与し、
ガンマプライム相による強化を最大限にする為に
はアルミニウム＋チタニウム＋タンタルの合計含
有量は少くとも17.5％であるのが好ましい。アル
ミニウム及びチタニウムはかかるガンマプライム
相を形成する主要な元素であり、チタニウムに対
するアルミニウムの比は酸化抵抗を十分なものと
する為に2.5以上好ましくは3.0以上に制御されな
ければならない。硫化が一つの問題である環境に
於て製品が使用される場合には少くても９％のク
ロムが存在していなければならない。又コバルト
を少量添加すると硫化抵抗を改善するのが補助さ
れる。 上述の制限範囲に応じて作られた合金は、少く
とも30体積パーセントの規則的な相の化合物
Ni₃M（ここにＭはアルミニウム、チタニウム、
タンタル、タングステンである）を含有するニツ
ケル―クロム固溶体を含んでいる。 上述の範囲内の合金は熱的に安定であり、例え
ば871℃，982℃或は1093℃に500時間の如く高温
度に長期間曝された後にもコバルトを含有する
TCP相の如き有害な不安定微細組織は形成しな
い。更に本発明の合金は有害な炭化物粒子の形成
が阻止されるので良好な疲労特性を有している。
通常炭素と結合し或はTCP相形成時に析出する
高融点金属は固溶体のままであり、従つて非常に
良好な機械的性質を有する合金が得られる。 炭素、ボロン、ジルコニウムを除去することに
より生じる一つの重要な利点は初期溶融温度が上
昇することである。通常本発明の合金の初期溶融
温度即ち合金が最初に局部溶融を開始する温度
は、通常量の炭素、ボロン、ジルコニウムを含有
する同様の合金（従来技術の合金）の初期溶融温
度よりも少くとも28℃高い。 本発明の合金の初期溶融温度は通常1260℃以上
であるが、ガンマ及びガンマプライム相を多量に
含有する従来の高強度合金は1260℃以下の初期溶
融温度を有している。このように初期溶融温度が
高いことにより析出しがちなガンマプライム相の
完全な溶体化が可能である温度に於て溶体化熱処
理を行うことができ、これと同時に比較的短時間
のうちに多量の均質化を行うことができる。 本発明の合金は多結晶のニツケル基超合金に於
て結晶粒界を強化するに必要とみなされた炭化物
を形成しない。かかる理由で本発明の合金は単結
晶製品として使用されなければならない。合金を
単結晶に形成することは本発明の一つの重要な特
徴であるが、単結晶に形成する方法は重要ではな
い。典型的な製品及び凝固法が米国特許第
3494709号に開示されている。 本発明の最後の特徴には単結晶製品に加えられ
る特定の熱処理が含まれている。鋳放し状態の単
結晶製品は分散状態でガンマプライム相を含有し
ており、通常その粒子寸法は1.5μ程度である。
合金のガンマプライムのソルバス温度は通常1288
〜1316℃の範囲内であり、その初期溶融温度は
1293℃以上である。従つて1288〜1316℃（しかし
その初期溶融温度以下である）の範囲内の熱処理
を行うことにより析出しがちなガンマプライム相
が有害な局部溶融をすることなく溶体化される。
0.5〜８時間程度の時間で十分であるが、これよ
りも長い時間が採用されてよい。かかる熱処理温
度は従来の超合金の多結晶製品に採用されるもの
よりも約55℃高い。このように温度が高いことに
より溶体化工程中に実質的な量の均質化が行われ
る。 溶体化処理に続き、ガンマプライム相を微細な
形態にて再析出すべく871〜1093℃に於ける時効
処理が行われてよい。再析出後のガンマプライム
相の粒子寸法は通常約0.5μ以下である。 好ましい実施例に関する以上の説明は以下の例
を参照することによつてより明瞭となるであろ
う。 例 １ 表に示された組成を有する合金が用意され
た。

【表】 合金444の組成は以下の如くである。 炭素最大50ppm、タングステン11.5〜12.5、チ
タニウム1.75〜2.25、ニオブ0.75〜1.25、ジルコ
ニウム最大20ppm、コバルト最大0.1ppm、クロ
ム8.0〜10.0、アルミニウム4.75〜5.25、ボロン最
大20ppm、残部ニツケル。合金454は本発明の合
金である。かかる二つの合金は単結晶の形態に凝
固された。合金PWA1422はガスタービンエンジ
ンに於てブレード材料としてかなり使用されてい
る市販合金である。この合金はその高温度に於け
る機械的性質が優れているので有名である。合金
PWA1422は細長い柱状晶を有する方向性凝固さ
れた形態にて形成された。合金1455はガスタービ
ンブレードの材料として使用されている市販合金
である。この合金はその高温度に於ける酸化抵抗
が優れていることが知られている。この合金は従
来の鋳造法により配向されていない等軸晶に形成
された。 これらの試験合金は本発明により熱処理され、
まず1288℃に於て４時間溶体化処理され、その後
1080℃に於て４時間、又871℃に於て32時間時効
処理された。合金PWA1422は1204℃に於て２時
間熱処理され、その後1080℃に於て４時間、又
871℃に於て32時間時効処理された。合金
PWA1455は鋳放し状態にて試験された。これら
二つの従来の合金はそれらが一般に使用されてい
る条件の下で試験された。 例 ２ 例１に於て形成された合金サンプルのいくつか
がそれらのクリープ破断特性を求めるべく試験さ
れた。試験条件及びその結果が表に示されてい
る。

【表】 表に於て採用された試験条件の下では本発明
の合金（454）は合金444及び市販合金PWA1422
よりも優れていることがわかる。クリープに於け
る合金444に対する本発明の合金優位特性の割合
は温度の上昇と共に低下しているように見える。
しかしクリープに於ては市販合金1422に対する本
発明の合金の優位性は試験温度の上昇と共にかな
り増大していることがわかる。 破断寿命（破断までの時間）については合金
1422に対する本発明の優位性は温度の上昇と共に
増大していることがわかる。本発明の合金はすべ
ての試験条件の下で他の合金より優れた性質を有
している。ガスタービンエンジンに於ては温度を
上昇することによつて効率を増大せしめようとす
る傾向があるので、本発明の合金の高温度特性が
改善されていることは意義深いことである。 例 ３ 表に示された材料のサンプルが高温度に於け
る硫化及び酸化に対する抵抗を調べるべく試験さ
れた。 硫化試験に於ては20時間毎に１mg／cm²にて
Na₂SO₄が塗布された。破断の基準は250mg／cm²の
重量損であつた。酸化試験は周期的な条件の下で
1149℃に於て保護されていない合金について行わ
れ、又1177℃に於て周期的な条件の下でNi Co
Cr Ａ Ｙ型の被覆にて保護された合金につい
て行われた。Ni Co Cr Ａ Ｙは18％Cr，23
％Co，12.5％Ａ，0.3％Ｙ、残部ニツケルなる
公称組成を有する市販被覆材料である。被覆され
たサンプルについての試験は被覆厚の変動の影響
を最小限にすべく標準化された。この被覆は米国
特許第3928026号に開示されている。 試験結果が表に示されている。

【表】 本発明の合金の硫化抵抗は試験された他の合金
のいずれよりも明らかに優れている。同様に被覆
されていないサンプルの周期的酸化試験に於ては
本発明の合金は酸化抵抗が優れているので、知ら
れている合金PWA1455よりも優れている。更に
保護被覆が採用された場合でさえも本発明の合金
は高温度に於ける周期的酸化に対する抵抗は他の
合金よりも優れている。 以上に於ては本発明をその特定の実施例につい
て詳細に説明したが、本発明はかかる実施例に限
定されるものではなく本発明の範囲内にて種々の
修正並びに省略が可能であることは当業者にとつ
て明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温度に於て使用されるに適した熱処理され
   たニツケル基超合金製品にして、 ８〜12％クロム 4.5〜5.5％アルミニウム １〜２％チタニウム ３〜５％タングステン 10〜14％タンタル ３〜７％コバルト 残部実質的にニツケル なる組成を有し、内部に結晶粒界がなく、0.5μ
   以下の平均ガンマプライム粒子寸法を有している
   ことを特徴とするニツケル基超合金製品。 ２ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、タングステン及びタンタルの合計含有
   量は少くとも15.5％であることを特徴とするニツ
   ケル基超合金製品。 ３ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、タンタルの含有量は少くとも11％であ
   ることを特徴とするニツケル基超合金製品。 ４ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、アルミニウム、チタニウム、タンタル
   の合計含有量は少くとも17.5％であることを特徴
   とするニツケル基超合金製品。 ５ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、チタニウムに対するアルミニウムの比
   は2.5よりも大きいことを特徴とするニツケル基
   超合金製品。 ６ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、チタニウムに対するアルミニウムの比
   は、3.0よりも大きいことを特徴とするニツケル
   基超合金製品。 ７ 特許請求の範囲第１項のニツケル基超合金製
   品にして、クロムの含有量は９％以上であること
   を特徴とするニツケル基超合金製品。 ８ 高温度に於て使用されるに適した単結晶のニ
   ツケル基超合金製品を製造する方法にして、 (a) ８〜12％クロム 4.5〜5.5％アルミニウム １〜２％チタニウム ３〜５％タングステン 10〜14％タンタル ３〜７％コバルト 残部実質的にニツケル を含有する合金を用意することと、 (b) 前記合金を単結晶の製品に形成することと、 (c) 前記製品を1288〜1316℃の温度に於て溶体化
   処理することと、 を含んでいることを特徴とする方法。