CH635368A5 - Heat-treated nickel-based superalloy object and process for producing it - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum permanenten Weichmachen von Acrylfasern mittels einem Polyquaternärammoniumsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Acrylfasern mit einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die ein Lösungsmittel für die Fasersubstanz sowie ein polymères Polyquater-näranyiioniumsalz, das durch Umsetzung von Epichlor-hydrin mit einer Verbindung der Formel

RCOHN-(Alkylen NH-)„COR erhalten wird, worin RCO einen Acylrest einer Fettsäure mit mindestens 18 C-Atomen und n mindestens 2 bedeuten, enthält, und das Textilgut trocknet.

Bisher wurden verschiedene Verfahren angewendet, um Polyacrylnitrilfasern und besonders den in letzter Zeit entwickelten Acrylmischfasern mit Mikrokräusel sowie daraus hergestelltem Textilgut, das auffallend harten Griff aufweist, weichen Griff zu verleihen. Durch Ausrüstverfahren, in denen große Mengen von Weichmachern wie Alkylpyridinsalze, Alkylchromylchloride, Silicon oder Octadecyläthylenharnstoff angewendet werden, kann wohl ein weicher Griff dieses Textilguts erzielt werden, doch ist dessen Verwendbarkeit durch die geringen Wasch- und Chemischreinigungsechtheiten beschränkt. Dies gilt im besonderen für Wirkwaren, deren Formbeständigkeit durch das Waschen so beeinträchtigt wird, daß sie praktisch unverwendbar werden. Die Ursache dieser Nachteile ist die unterschiedliche Weich-macherm,enge, die beim Waschen oder bei der chemischen Reinigung entfernt bzw. auf der Faser zurückgehalten wird. Dadurch verändert sich die Texturierung ganz erheblich.

Ein Verfahren zum Ausrüsten von Acrylfasern mit weichem Griff ist im französischen Patent Nr. 1 132 051 beschrieben, in welchem Epoxygruppen enthaltende Quaternärammoniumverbindungen als Weichmacher verwendet werden. Diese Verbindungen werden als niedrigmolekulare Verbindungen in wäßriger Lösung

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auf der Faser aufgebracht, wodurch sie nur mechanisch an der Faser haften. Das so behandelte Textilgut wird sodann bei hoher Temperatur nachbehandelt, um die Ammoniumverbindung auf der Faser zu polymerisieren 5 und dadurch besser zu fixieren. Dies hat jedoch häufig Faserschäden durch die starke Hitzebeanspruchung zur Folge.

Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dem vorerwähnten Verfahren gegenüber sind sowohl die io wesentlich niedrigere Behandlungstemperatur bei der das Imprägnieren mit der erfindungsgemäßen Dispersion erfolgt, und daher viel schonendere Behandlung des Textilguts, als auch, daß sich durch Anwendung des polymeren Polyquaternärammoniumsalzes eine 15 Nachbehandlung, wie sie beim Verfahren des französischen Patents 1 132 051 erforderlich ist, erübrigt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch die gemeinsame Anwendung des polymeren Polyquaternärammoniumsalzes mit einem Fasersubstanzlösungs-2o mittel die chemische Reaktion zwischen dem kationaktiven Ammoniumsalz und den sauren Gruppen der Acrylfaser gefördert wird, wodurch der Weichmacher an die Faser chemisch gebunden wird, was einen wesentlichen Einfluß auf die Echtheiten der Ausrüstung 23 hat.

Das Fasersubstanzlösungsmittel bewirkt eine Quellung der Faseroberfläche, welche dieselbe für das Ammoniumsalz durchlässig macht, was mit der nachfolgenden Trocknung des behandelten Textilguts ebenfalls der 30 besseren Fixierung des Weichmachers an der Faser dient.

Ein weiteres Verfahren zum Weichmachen von Acrylfasern wird im französischen Patent 1 338 270 beschrieben. Darin wird ein Siliconweichmacher mit 35 einem. Fasersubstanzlösungsmittel zur Anwendung gebracht. Wie im Verfahren der vorliegenden Erfindung dient auch hier das Fasersubstanzlösungsmittel dazu,

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die Faser durch Quellen der Faseroberfläche für den Weichmacher durchlässig zu machen. Der in diesem Verfahren angewendete Siliconweichmacher hat jedoch nur sehr geringe Faseraffinität. Es handelt sich hier um eine im wesentlichen mechanische Fixierung auf der Faser.

Der Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung des kationaktiven polymeren Polyquarternärammoniumsalzes, das mit den sauren Gruppen der Acrylfaser chemisch reagiert. Diese chemische Reaktion wird durch die Anwesenheit des Fasersubstanzlösungsmittels, das gleichzeitig auch ein Lösungsmittel für das Ammoniumsalz ist, gefördert. Dank dieser chemischen Bindung des Weichmachers an die Faser besitzt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstetes Textilgut weichen Griff mit permanenter Wasch- und Chemischreinigungsechtheit. Ferner kann es ohne Verlust des weichen Griffs bei Temperaturen bis zu 100° C gefärbt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandelnden Fasern umfassen Acrylfasern und Acryl-mischfasern, hergestellt aus Acrylnitril-Homopolymeren, Copolymeren mit mehr als 85 Gewichtsprozent Acryl-nitril und Mischungen dieser Polymere, sowie Uni-und Mischgewebe aus den erwähnten Acrylfasern mit anderen Faserarten. Das Textilgut kann in Form von Stapelfasern oder Endlosgarnen, Grobgarn, Web- und Wirkwaren oder dergleichen vorliegen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Zusammenwirkung eines polymeren Polyquaternärammoniumsalzes mit einem Acrylfaserlösungsmittel in wässeriger Behandlungsdispersion, wodurch Fasern der vorerwähnten Arten und Formen unter schonenden Verfahrensbedingungen permanenten weichen Griff erhalten.

18 Kohlenstoffatome oder mehr enthaltende Fettsäuren, die bei der Herstellung der zu verwendenden Polyquaternärammoniumsalze in Frage kommen, sind u. a. gesättigte Fettsäuren wie Stearinsäure C17H35COOH,

n-Nonadecylsäure C18H37COOH,

Arachidsäure C19H39COOH,

n-Heneicosansäure Q^HuCOOH,

Behensäure Q1H43COOH,

n-Tricosansäure C22H45COOH,

Lignocerinsäure C23H47COOH,

n-Pentacosansäure C^HjrfCOOH,

Cerotinsäure C25H51COOH oder ungesättigte Fettsäuren wie Gadoleinsäure C19H37COOH und Cetoleinsäure C21H41COOH.

Unter diesen Säuren sind Stearinsäure und Behensäure sowie deren Mischungen ihres hohen Weichmachungs-effektes, guter Dispergierbarkeit in Wasser und industrieller Erhältlichkeit wegen besonders geeignet. Zur industriellen Verwendung sind auch rohe Fettsäuren mit geringem Gehalt an Säuren mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen, die mindestens 80% Fettsäuren mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, geeignet.

Als Polyalkylenpolyamine, die mit einer der vorerwähnten Fettsäuren kondensiert werden, sind z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpen-tamin, Tripropylentetramin und dergleichen verwendbar.

Zur Herstellung des polymeren Polyquaternäram-moniumsalzes wird das Polyalkylenpolyamin mit der Fettsäure im Molverhältnis 1 : 2 kondensiert und diesem

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Kondensat wird mindestens 0,5 %, vorzugsweise aber mehr als 1 Mol % Epichlorhydrin, bezogen auf das entstandene Kondensat, in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für Acrylfasern zugesetzt und das gebildete Additionsprodukt bei einer Temperatur zwischen 70 und 120° C hitzepolymerisiert.

Das Lösungsmittel für Acrylfasern, muß sich inert zum Polyquaternärammoniumsalz verhalten und mit diesem, verträglich sein. Es kann z. B. Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, ;-Butyrolacton und dergleichen sowie deren Mischungen verwendet werden.

Bei der Herstellung des Polyquaternärammonium-salzes in Anwesenheit eines Acrylfaserlösungsmittels werden 5-50 Gew.% Lösungsmittel pro Kondensat einem Reaktionssystem zugesetzt, in welchem das poly-mere Polyquaternärammoniumsalz, aus der vorerwähnten Verbindung der Formel

RCOHN-(Alkylen NH)„COR

und Epichlorhydrin gebildet wird.

Das Polyquaternärammoniumsalz wird in der Behandlungsflüssigkeit als wässerige Dispersion angewendet, deren Konzentration je nach dem gewünschten Weichmachungseffekt variiert werden kann, aber vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.% der Behandlungsflüssigkeit liegt.

Wenn die Konzentration des Acrylfaserlösungsmittels in der Behandlungsflüssigkeit zu hoch ist, wird der Griff der behandelten Fasern oder deren Erzeugnisse ziemlich hart. Die besten Resultate werden mit Behandlungsflüssigkeiten mit einem Lösungsmittelgehalt von 0,01 bis 5 Gew.% erreicht.

Bei Herstellung des Polyquaternärammoniumsalzes in Anwesenheit des angewandten Acrylfaserlösungsmittels kann eine wässerige Dispersion des Salzes in 10- bis 50facher Menge der zu behandelnden Fasern genügen, wobei das Lösungsmittel innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches während der Behandlung ergänzend zugesetzt werden kann.

Wenn die Herstellung des Polyquaternärammoniumsalzes in Abwesenheit des angewandten Acrylfaserlösungsmittels erfolgt, werden der Behandlungsflüssigkeit innerhalb der angegebenen Lösungsmittelkonzentration 50-150 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf das Salz in der wässerigen Dispersion, zugesetzt.

Im weiteren kann der gewünschte Griff durch Wahl der entsprechenden Arbeitsbedingungen, d. h. der Lösungsmittelkonzentration und der hier in der Folge aufgeführten Trocknungstemperatur erzielt werden.

Das Textilgut kann zwischen Zimmertemperatur und 60° C imprägniert, dann durch Zentrifugieren entwässert oder durch eine Mangel abgequetscht und schließlich getrocknet werden.

Die Trocknungstemperatur ist von der Konzentration des Acrylfaserlösungsmittels in der Behandlungsflotte abhängig, liegt aber vorzugsweise zwischen 70 und 120° C. Wenn bei höheren als den hier angegebenen Temperaturen getrocknet wird, leidet oft die Qualität der behandelten Fasern.

Was den Chemismus der Einwirkung und Zusammenwirkung des Polyquaternärammoniumsalzes und des Acrylfaserlösungsmittels anbelangt, neigt das kationaktive Polyquaternärammoniumsalz dazu, mit den endständigen sauren Gruppen der Acrylfaser Bindungen einzugehen. Zusätzlich wird angenommen, daß die lang-kettige Alkylgruppe der Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen hohe Affinität zum polymeren Fa-

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sermolekiil besitzt, und ferner wird angenommen, daß das Lösungsmittel infolge seiner Verträglichkeit mit dem Polyquaternärammoniumsalz die Bildungsreaktion dieses Salzes erleichtert, dessen Dispersion in Wasser beschleunigt, dessen Adhäsion an der Faser erhöht und dessen Eindringungsvermögen in die Fasern dadurch gefördert, daß es die Fasern an der Oberfläche in einem gewissen Ausmaß zum Quellen bringt. Durch das nachfolgende Trocknen der Fasern wird das Lösungsmittel von deren Oberfläche entfernt, wodurch diese wieder verdichtet wird. Folglich bleibt das polymere Polyquaternärammoniumsalz im Faserinneren fixiert, und dadurch wird die Wasch- und Chemischreinigungsecht-heit der Fasern erhöht.

Auf diese Art kann ein bemerkenswerter Weich-machungseffekt erzielt werden, welcher bei der Verwendung von Acrylfaserlösungsmitteln, wie sie im französischen Patent 1 338 270 beschrieben sind, oder durch Verwendung solcher Lösungsmittel zusammen mit einem der gebräuchlichen weichmachenden Mitteln nicht erhalten werden kann.

Ein besonderer Vorteil dieser Erfindung ist, daß Fasern, die in ungefärbtem Zustand nach diesem Verfahren behandelt werden, den weichen Griff selbst nach darauffolgendem Färben bei Siedetemperatur beibehalten.

Ein weiterer Vorteil ist die niedrige Behandlungstemperatur, was besonders bei der Temperaturempfindlichkeit vieler Acrylfaserarten ins Gewicht fällt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Je 103 Teile Diäthylentriamin wurden mit 568 Teilen Stearinsäure bzw. mit 692 Teilen Behensäure von

über 85 % iger Reinheit gemischt. Beide Mischungen wurden bei 160-200° C während 5 Stunden im Stickstoffstrom, zur Herstellung eines Kondensates, einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen.

5 Dann wurden jedem Kondensat 1/g Kondensatgewicht Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel zugesetzt. Diesen Lösungen wurden je 90 Teile Epichlorhydrin, zur Bewirkung der Additionsreaktion, zugetropft. Um die Bildung von quaternärem, Ammonium und die Poly-i" merisationsreaktion zu Ende zu führen, wurden beide Lösungen sodann während 1,5 Stunden auf 100° C erhitzt. Den erhaltenen kationaktiven Polymeren wurde Wasser zugesetzt, um pastenartige Behandlungsmittel (A) und (B) herzustellen, die je 20 % Festsubstanz und 15 Dimethylsulfoxyd enthielten.

Als Kontrolle wurde nach dem oben erwähnten Verfahren aus Stearinsäure ohne Dimethylsulfoxyd ein Behandlungsmittel (C) hergestellt. Nun wurden aus den Behandlungsmitteln (A), (B) und (C) 0,2 % ige wässe-20 rige Behandlungsdispersionen hergestellt. Voluminöse Garne, aus Copolymer von 92 % Acrylnitril und 8 % Vinylacetat, und Copolymer aus 90,5 % Acrylnitril und 9,5 % Vinylacetat, wurden während 10 Minuten bei 40° C in die besagten drei wässerigen Dispersionen 25 eingetaucht. Dann wurden die Garne auf 80 % Flüssigkeitsgehalt abgequetscht und schließlich während 20 Minuten bei 80° C getrocknet. Die Vergleichsresultate der Eigenschaften der so behandelten voluminösen Garne werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. 3o Darin ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß behandelten Garne hervorragend voluminös sind, einen weichen Griff haben und daß nach zehnmaligem Waschen und chemischem, Reinigen keine Griffveränderung festzustellen war.

Weichheit

Gegenstand: (Bauschelastizität)

(%) Reibungskoeffizient***

Proben Proben

Behandlungsmittel nach 10

nach 10 ehem.

be- Wäschen Reini- nach 10 ehem.

handelt * gungen** behandelt nach 10 Wäschen Reinigungen

(XS

flS

ftd fis fà

Behandlungsmittel (A)

58,6

57,7

57,9

0,220

0,216

0,236

0,258

0,242

0,270

Behandlungsmittel (B)

62,5

62,1

62,3

0,212

0,240

0,215

0,244

0,218

0,246

Behandlungsmittel (C)

56,5

51,8

49,8

0,226

0,252

0,234

0,266

0,262

0,296

(Kontrolle)

* Die voluminösen Garne wurden in einer wäßrigen Lösung Wäsche: von 5 g/1 höherem Alkohol-Detergens im Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 40 bei 40° C während 10 Minuten in einer Waschmaschine (Waschmaschine, hergestellt von Atlas Electric Devices Co.) behandelt.

** Chemischreinigung: Voluminöse Garne wurden in Perchloräthylen im Flüssigkeitsverhältnis 1 : 40 bei 20° C während 30 Minuten eingetaucht und dann an der Luft getrocknet.

*** Reibungskoeffizient: Gemäß Japan Industriai Standards L-1074; eine Reibungskoeffizient-Testmaschine vom Rödertyp wurde angewendet.

W

Berechnet von /<s (statisch) oder //d dynamisch) = 0,733 log

W-m

W: Belastung auf beide Faserenden (mg) m: Ablesung der Torsionswage (mg).

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Beispiel 2

103 Teile Diäthylentriamin wurden mit 692 Teilen Behensäure von 85 % iger Reinheit gemischt und diese Mischung wurde zur Herstellung eines Kondensates während etwa 5 Stunden im Stickstoff ström bei 160 bis 200° C der Dehydratisierungsreaktion unterworfen. Diesem Kondensat wurde Dimethylformamid in der Menge eines Zehntels des Gewichtes des besagten Kondensates zugesetzt. 90 Teile Epichlorhydrin wurden dieser Mischung zugetropft und mit dieser zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde während mindestens 2 Stunden erhitzt, um die Bildung des quater-nären Ammoniums und die Polymerisation zu Ende zu führen. Das entstandene kationaktive Polymer wurde zur Bildung einer Behandlungspaste mjt 20 % Festsubstanzgehalt mit Wasser versetzt. Ein konfektionierter Sweater aus Acrylfaser, bestehend aus einem Copolymer von 93 % Acrylonitril und 7 % Vinylacetat, wurde während 20 Minuten bei 40° C in eine wässerige, 0,1 % des besagten Behandlungsmittels enthaltende Dispersion getaucht, bis 20 % der Lösung imprägniert war, und dann während 20 Minuten bei 80° C getrocknet.

Das behandelte Produkt zeigte einen weichen, guten, vollen Griff. Nach fünf Wäschen war der Griff praktisch unverändert.

Beispiel 3

600 g Stearinsäure wurden mit 146 g Triäthylen-tetramin gemischt und die entstandene Mischung wurde zur Bildung eines Kondensates im Stickstoffstrom bei 160° C zur Reaktion gebracht. 120 g Epichlorhydrin wurden dem besagten Kondensat zugetropft und mit diesem zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde zur Vervollständigung der Bildung von quaternärem Ammonium und zur Polymerisation während 4 Stunden auf 80° C erhitzt. Um eine Behandlungspaste herzustellen, wurde dem erhaltenen kationaktiven Polymer sodann 70 % y-Butyrolaceton zugesetzt. Ein Mischgewebe aus 70 % «Vonnel» und 30 % Wolle wurde während 20 Minuten in eine wässerige, 2 % des besagten Behandlungsmittels enthaltende Dispersion bei 40° C eingetaucht, dann abgequetscht und darauffolgend während 10 Minuten bei 120° C getrocknet. 5 Das so erhaltene Gewebe hatte einen bemerkenswert weichen Griff und die Weichheit wurde durch Waschen und Chemischreinigen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

io 560 Teile Behensäure wurden mit 100 Teilen Diäthylentriamin gemischt und zur Herstellung eines Kondensates im Stickstoffstrom bei 180° C zur Reaktion gebracht. Dem Kondensat wurde als Verdünnungsmittel Benzol in der doppelten Gewichtsmenge des Konden-15 sates zugesetzt. 90 Teile Epichlorhydrin wurden dieser Lösung beigefügt und auf 80° C erhitzt. Danach wurde das Benzol abdestilliert, um ein polymeres Polyquaternärammoniumsalz herzustellen, welchem zur Herstellung einer 40 % Festsubstanz enthaltenden Behandlungs-20 paste Wasser zugesetzt wurde. Diesem Behandlungsmittel wurde sodann Dimethylformamid beigefügt, zur Bildung einer wässerigen Dispersion, die 0,2 Gew.% des Behandlungsmittels und 0,2 Gew.% Dimethylformamid enthielt. Ein konfektionierter Sweater aus 25 «Vonnel-8» wurde während 15 Minuten in die besagte wässerige Dispersion bei 40° C eingetaucht und dann mittels einer Entwässerungszentrifuge auf einen 20 %-igen Dispersionsgehalt abgeschleudert. Darauffolgend wurde der Sweater durch Trocknen bei 80° C während 30 30 Minuten in einem Tumbler fertigbehandelt.

Als Kontrollversuch wurde ein Sweater in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei eine wässerige Dispersion, die kein Dimethylformamid enthielt, verwendet wurde.

35 Beim Vergleich der Eigenschaften dieser behandelten Produkte wurde festgestellt, daß ein außerordentlich weicher Griff erreicht wurde und daß die Weichheit permanent beibehalten wurde, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt wird.

Gegenstand: Weichheit (Bauschelastizität %)

Proben erfindungsgemäß Kontrolle

Unbehandelt behandelt (nach Beispiel 1 behandelt)

55 69 65

nach 3

Wäschen: 51 67 61

****

**** Wäsche: Eine elektrische Haushalt-Waschmaschine wurde verwendet. Die Probemuster wurden mit einer wäßrigen 0,3 % igen Lösung von Natrium-alkylbenzolsulfonat gewaschen.

Beispiel 5

Jersey aus «Vonnel-8» und «Vonnel» wurde durch ss Klotzen mit einer wässerigen Dispersion, welche 0,5 Gew.% des im Beispiel 4 hergestellten Behandlungsmittels und 0,2 Gew.% Dimethylacetamid enthielt, imprägniert. Danach wurde auf einem kurzen Hängetrockner während 5 Minuten bei 120° C getrocknet. 60 Das Produkt hatte einen außerordentlich weichen Griff und hohe Waschechtheit.

Claims (2)

1. Nr. 6353 / 68

   AUS LEGESCHRIFT
2. Nr. 6353/68

   SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT

   EIDGENÖSSISCHES AMT FÜR GEISTIGES EIGENTUM

   Internationale Klassifikation: D 06 m 13/46

   Anmeldungsdaturn: 29. April 1968, lö'/i Uhr

   Priorität: Japan, 10. Mai 1967 (42-29170)

   Gesuch bekanntgemacht: 29. Februar 1972

   s

   HAUPTPATENTGESUCH

   Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo (Japan)

   Verfahren zum permanenten Weichmachen von Acrylfasern und gemäß diesem

   Verfahren veredeltes Textilgut

   Kenichi Murotani, Yoshikazu Kosaka und Toshio Ito, Nagoya (Japan), sind als Erfinder genannt worden

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