JP2004196755A

JP2004196755A - ２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物およびその製造法

Info

Publication number: JP2004196755A
Application number: JP2002370774A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Honda; 浩幸本田; Shigeaki Numata; 繁明沼田
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP4337082B2

Abstract

【課題】反射防止膜用途に使用可能な、耐昇華性に優れた新規のアントラセン化合物の提供すること。
【解決手段】２−ヒドロキシアルコキシ基を有する新規なアントラセン化合物として、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン化合物等を提供する。さらに当該化合物の製造方法として、アルカリ性化合物の存在下にアントラセンポリオールと酸化アルキレンとを反応させる方法を提供する。
【効果】上記課題が解決される。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用レジストの反射防止膜用組成物として有用な２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造においては高い集積度を得るためレジスト画像サイズの微細化が進められており、遠紫外線のような短波長の露光手段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれている。例えば、半導体用レジストの精細度化に伴いレーザー波長も短波長になった結果、基盤からの反射による定常波によりレジストの形状が乱れる問題が生じ、その対策として基盤の上に反射防止膜が形成されるようになった。露光にはＫｒＦ線エキシマレーザーの波長２４８ｎｍの光が主に用いられ、この波長の光を効率よく吸収するために反射防止膜中にはアントラセン化合物が使われている。しかし、これらの化合物はベーキング時に昇華する問題がある。そこで、単一分子（単量体）内に高光吸収部と重合基を有し、反射防止膜の形成時に一緒に重合硬化できるアントラセンメタノールやアントラセンカルボン酸等の化合物が用いられるようになったが、未重合体の昇華の問題が残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたもので、ベーキング時の昇華性が低く、反射防止膜組成物中の光吸収剤として有用なアントラセン化合物およびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アントラセン化合物の構造と昇華性について、鋭意検討した結果、酸化アルキレンと９，１０−アントラヒドロキノン等のアントラセンポリオールを反応させることにより得られるヒドロキシアルコキシ基を含有するアントラセン化合物が従来のモノ置換体であるアントラセンメタノールに比べ、昇華性が低く、かつ２４８ｎｍの吸収強度は殆ど変わらず十分に大きいことを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明者は、反射防止膜組成物の上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の要旨からなる本発明に到達したものである。
（１）下式（１）
【化３】

（式中、Ｘは水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは２又は３を表す）
で示される２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
（２）下式（２）
【化４】

（式中、Ｘは水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す）
で示される２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
（３）２−ヒドロキシアルコキシ基が２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒドロキシ−３−ｎ−ブトキシブトキシ基又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシブトキシ基である（２）に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
（４）アルカリ性化合物の存在下、アントラセンポリオールと酸化アルキレンとを反応させることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
（５）酸化アルキレンが、酸化プロピレン、酸化ブチレン、ブチルグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルである（４）に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
（６）アントラセンポリオールとして９，１０−アントラヒドロキノンを用いる（４）に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
（７）９，１０−アントラヒドロキノンとして、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ塩の水溶液を用いる（６）に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物は、下式（１）
【化５】

（式中、Ｘは水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは２又は３を表す）
で表される化合物である。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基が好ましく、アルコキシ基としてはブトキシ基、アリルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。
【０００７】
本発明の２−ヒドロキシアルコキシ基の置換位置は対称性が高ければよく、９，１０−、２，７−または２，６−置換が好ましく、より好ましくは下式（２）
【化６】

（式中、Ｘは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す）
で示される９，１０−位の２置換体が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基が好ましく、アルコキシ基としてはブトキシ基、アリルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。
【０００８】
本発明の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物は、アルカリ性化合物の存在下、アントラセンポリオールと酸化アルキレンを反応させることによって得ることができる。このアントラセンポリオールとしては、アントラセンジオール又はアントラセントリオールが挙げられる。
【０００９】
アントラセンジオールとしては、９，10−位、２，７−位または２，６−位等にヒドロキシ基を有するアントラセンジオールが挙げられ、特に好ましくは、９，１０−アントラセンジオール（９，１０−アントラヒドロキノン）が挙げられる。これらアントラセンジオール類は、一般に対応するアントラキノンの還元により製造可能である。還元剤としては、ハイドロサルファイト、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールスアルダー反応物のアルカリ塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラヒドロキノンのナトリウム塩の水溶液を得ることができる。（特開平９−１６９８２号公報）また、アントラセントリオールとしては、１，２，１０−アントラセントリオールが挙げられる。
【００１０】
本発明において用いる酸化アルキレンとしては、酸化プロピレン、酸化ブチレン、ブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
アルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００１２】
反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルコールか、もしくはジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドのようなプロトン性溶媒、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフランのような水溶性エーテルを用いる。また、使用する酸化アルキレンそのものを溶媒として、他の溶媒を加えずに反応させても良い。
【００１３】
アントラセンジオールと酸化アルキレンの反応は、好ましくは反応温度１０〜６０℃、反応時間３０分から２時間程度で行われる。
【００１４】
本発明におけるヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセンジオール化合物のうち、例えば９，１０位に２−ヒドロキシアルコキシ基を有する化合物としては、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシー３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシー３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシー３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００１５】
また、２，７−位の化合物としては、２，７−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシー３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシー３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ジ（２−ヒドロキシー３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２，７−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００１６】
さらに、２，６−位に有する化合物としては、２，６−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシー３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシー３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシー３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ジ（２−ヒドロキシー３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２，６−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００１７】
一方、１，２，１０−位に有する化合物としては、１，２，１０−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、１，２，１０−トリ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
「実施例１」９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセンの合成アントラキノンと１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンより得られた２０wt％アントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラキノンとして０．１６モル）に酸化プロピレンを４６ｇ（０．７８モル）窒素雰囲気下加えた。反応の進行に伴い、反応液は弱く発熱する。１０分以内で内温40℃に達し、ついで液温は次第に下がってくるが、それと共に結晶が析出する。3時間後,メタノール１００ｍｌ加え、リスラリーした後、沈殿生成物を濾過して９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセンの黄色粉末３５．６ｇを得た。
【００１９】
生成物の同定情報を以下に記す。
収率７０モル％。
融点： 178-180℃
【表１】
赤外吸収ピーク（cm^-1）
3300
2960
2900
2850
1400
1370
1340
1320
1060
760
670
【００２０】
【表２】
¹H NMR(CDCl₃)のδ値
1.34(6H,d,2CH₃)
2.78(2H,bs,2OH)
4.1(4H,m,2- OCH₂-)
4.5(2H,m, 2-CCHC-)
7.5,8.3(4H,dd;4H,dd,C₁₄H₈)
【００２１】
「実施例２」９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）アントラセンの合成
実施例１と同様にして得られた２０wt％アントラヒドロキノンのナトリウム塩の水溶液３５ｇ（アントラキノンとして０．０３７モル）に１，２−酸化ブチレンを８．０ｇ（０．１１モル）窒素雰囲気下加える。反応温度を６０℃とし、1時間加熱する。反応の進行に伴い、次第に結晶が析出する。１時間後,メタノール２０ｍｌを加え、リスラリーする。沈殿した固形物を濾過して９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）アントラセンの黄色粉末８．７ｇを得た。
【００２２】
生成物の同定情報を以下に記す
収率：68モル％
融点：165-166℃
【表３】
赤外吸収ピーク（cm^-1）
3320
2960
2910
2860
1400
1370
1345
1321
1064
761
678
【００２３】
【表４】
¹HNMR(CDCl₃)のδ値
1.10(6H,t,2CH₃)
2.70(4H,dt,2CH₂)
2.78(2H,bs,2OH)
4.1(4H,m,2OCH₂)
4.25(2H,m,2CH)
7.50,8.30(4H,dd;4H,dd:C₁₄H₈)
【００２４】
「実施例３」９，１０−ジ（２−ヒドロキシ-3-n-ブトキシプロポキシ）アントラセンの合成
実施例１と同様にして得られた２０wt％アントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液６０ｇ（アントラキノンとして０．０５８モル）にメタノール３０ｍｌ中に溶かしたブチルグリシジルエーテルを２３ｇ（０．１８モル）を窒素雰囲気下加える。１時間反応液温度を６０℃に加熱した後、冷却し生成した固形物をろ別する。次いで、得られた固形物をジクロルメタン８０ｍｌに溶解し、無水の硫酸ナトリウムで脱水した後,メタノール１００mlを加え、冷蔵庫に保管する。２日後、結晶が析出するので、吸引濾過・乾燥し黄色の９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ブトキシ）アントラセンの結晶１６．５ｇを得た。
【００２５】
生成物の同定情報を以下に記す
融点： 99-100℃
【００２６】
【表５】
赤外吸収ピーク（cm^-1）
3280
2945
2915
2860
1395
1342
1120
1105
1060
760
【００２７】
【表６】
¹H NMR(CDCl₃のδ値
0.94(6H,t,2CH₃)
1.38,1.60(4H,tq;4H,tt;-CH₂CH₂-)
2.96(2H,bs,2OH)
3.57(4H,t,2OCH₂C)
3.77(4H,d,2CCH₂O)
4.22(4H,d,2ArOCH₂-)
4.42(2H,d,2CH)
7.46,8.37(4H,dd;4Hdd;C₁₄H₈)
【００２８】
「実施例4」９，１０−ジ（２−ヒドロキシ-3-フェノキシ）アントラセンの合成
実施例１と同様にして得られた２０wt％アントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液２０ｇにメタノール４０ｍｌに溶解したフェニルグリシジルエーテル７．５ｇを加えた。６０℃で1時間加熱した後,沈殿した結晶を集め、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ）アントラセンの粉末６．２ｇを得た。
【００２９】
「実施例５」合成した実施例１−４の化合物の昇華性テスト
示差熱測定装置（DTA）を用いて、１０℃／分で昇温し、化合物の重量測定を行い、所定の重量減少値となった時点の温度を指標に昇華性を調べた。比較する化合物としては、９−ヒドロキシメチルアントラセン（アントラセンメタノール）を用いた。DTAの条件：昇温速度：１０℃／分窒素ガス：５０ｍｌ／分
【００３０】
結果を表７に示すが、各実施例で得た本発明の化合物は、９−ヒドロキシメチルアントラセンに比べて低い昇華性を示している。
【００３１】
【表７】

【００３２】
また、２４８ｎｍにおける各化号物のＵＶモル吸収係数（ε）を以下に示すが、いずれも、２４８ｎｍ付近に吸収ピークを有することより、反射防止膜組成物中の光吸収剤として使用可能である。
【００３３】
【表８】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物、特に９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルコキシ）−アントラセンはこれまで反射防止膜用組成物中で用いられてきた光吸収化合物であるアントラセンメタノールに比べて各段に低い昇華性を有し、ベーキング時の昇華性が低く、反射防止膜組成物中の光吸収剤として有用なアントラセン化合物を提供できる。

Claims

下式（１）

（式中Ｘは、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは２又は３を表す）
で示される２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
式（２）

（式中、Ｘは水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す）
で示される２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
２−ヒドロキシアルコキシ基が２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒドロキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ基又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ基である請求項２に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物。
アルカリ性化合物の存在下、アントラセンポリオールと酸化アルキレンとを反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
酸化アルキレンが、酸化プロピレン、酸化ブチレン、ブチルグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルである請求項４に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
アントラセンポリオールとして９，10−アントラヒドロキノンを用いる請求項４に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。
９，10−アントラヒドロキノンとして、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ塩の水溶液を用いる請求項６に記載の２−ヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物の製造方法。