JP2004184681A

JP2004184681A - 熱現像感光材料

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Publication number: JP2004184681A
Application number: JP2002351154A
Authority: JP
Inventors: Kenji Goto; 賢治後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】湿度依存性と高湿下での黒ポツが改良された熱現像感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料において、添加することによりカバーリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物とオキサゾリル基を有する化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料（感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度および湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
【０００８】
一方、熱現像感光材料は高湿下で処理されると、未露光部に発生する砂状のカブリ、即ち黒ポツが大巾に劣化するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−５５４０９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−９０９３５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２２９１５３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２５８４３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、湿度依存性と高湿下での黒ポツが改良された熱現像感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１）支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料において、添加することによりカバーリングパワーを１２０〜１０００％に増加させる化合物とオキサゾリル基を有する化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
２）添加することによりカバーリングパワーを１２０〜１０００％に増加させる化合物が前記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で表される化合物であることを特徴とする前記１）に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
３）オキサゾリル基を有する化合物が前記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記１）または２）に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
４）オキサゾリル基を有する化合物が前記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
５）オキサゾリル基を有する化合物が前記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、カバーリングパワーとは感光材料の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ^２）で割った値のことである。
【００２１】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
本発明の熱現像感光材料に含有される一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で表される化合物の量は、銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。なお、中間層に含有される場合は０．００５モル以上が好ましい。
【００２７】
オキサゾリル基を有する化合物について説明する。本発明に用いられるオキサゾリル基を有する化合物は、分子内にオキサゾリル基を有する化合物から選択することができる。前記オキサゾリル基としては、２−オキサゾリル基、３−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基のいずれであってもよいが、その中でも、２−オキサゾリル基が好ましい。また、これらのオキサゾリル基の水素原子は置換されていてもよい。本発明に用いられるオキサゾリル基を有する化合物に存在するオキサゾリル基の数としては特に制限はないが、２つ以上であることがより好ましい。このとき、分子内に複数存在するオキサゾリル基はすべて同一であっても異なっていてもよい。なお、オキサゾリル基以外の部分の構造は特に制限はなく、本発明の本来の効果を阻害しない範囲内で適宜選択することができる。
【００２８】
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２９】
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基が好ましく、その中でもフェニル基がより好ましい。
【００３０】
前記アルキル基及びアリール基が、それぞれ更に置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレタン基が挙げられ、その中でもアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるオキサゾリル基を有する化合物としては、前記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を、分子内に２つ以上有する化合物がより好ましい。
【００３２】
前記一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４として好ましい基は、前記一般式（Ａ）で表される化合物における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４として好ましい基と同様である。
【００３３】
また、本発明に用いられるオキサゾリル基を有する化合物としては、前記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を、側鎖に有する高分子化合物もより好ましい。
【００３４】
より具体的には、本発明に用いられる好ましいオキサゾリル基を有する化合物としては、分子量と繰り返し構造の有無の観点から、（１）２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有する低分子化合物と、（２）２−オキサゾリル基を、側鎖に有する高分子化合物の２種に大別される。以下、（１）及び（２）の場合について詳細に説明するが、本発明は以下に記載の具体的化合物例に限定されるものではない。
【００３５】
（１）２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有する本発明の化合物おいて、好ましく用いられる２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有する低分子化合物は、１分子に付き２つ以上、下記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を有するものであれば、特に制限はない。好ましくは、２つ以上の２−オキサゾリル基の間を有機連結基で連結された化合物である。前記有機連結基としては、２価以上の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または２価以上の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、及びそれらと−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−との組み合わせが挙げられる。前記有機連結基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、エチレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、１，２，３−プロパントリイル基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎ＝２、４、６）などが挙げられる。２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有する低分子化合物の具体例（例示化合物Ｏ−１〜１０）を以下に示すが、本発明はこれらの化合物例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（２）２−オキサゾリル基を側鎖に有する本発明の高分子化合物において、好ましく用いられる２−オキサゾリル基を側鎖に有する高分子化合物、即ち２−オキサゾリル基を有するモノマー単位を単独で、または該モノマーと共重合可能なモノマーとを、重合して得られる高分子化合物（以下、「側鎖オキサゾリン型ポリマー」と称することがある。）は、２−オキサゾリル基を有するモノマーを、繰り返し単位とする重合体であれば特に制限はない。具体的には、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマーを、単独で、または共重合して得られる重合体が好ましく用いられる。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
前記一般式（Ａ’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ前記一般式（Ａ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同義である。Ｒ^６は付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基を表す。
【００４０】
前記一般式（Ａ’）で表されるモノマーとしては、２−アルケニル−２−オキサゾリンが好ましく、その中でも、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン等がより好ましく、その中でも２−ビニル−２−オキサゾリン、または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが特に好ましい。これらの好ましいモノマーは、単独で用いてもよく、任意の２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４１】
前記一般式（Ａ’）で表されるのモノマーの使用量は特に限定されない。以下に説明する側鎖オキサゾリン型ポリマーの形態に応じて、本発明の目的である性能を発現するのに必要な量を選択して用いることができるが、通常は、側鎖オキサゾリン型ポリマーを、側鎖オキサゾリン型ポリマー全量中３質量％以上使用することが好ましく、５質量％以上使用することが特に好ましい。
【００４２】
本発明の側鎖オキサゾリン型ポリマーに用いられる、前記一般式（Ａ’）で表されるモノマーとの共重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、共重合可能であり、重合中または重合終了後にオキサゾリン環の開環、分解を起こさないものであれば特に制限はない。以下にそれらのモノマーの好ましい例を示す。
【００４３】
オレフィン・ジエン類前記エチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン・ジエン類が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等が好適に挙げられる。
【００４４】
α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類前記エチレン性不飽和モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等が好適に挙げられる。
【００４５】
α，β−不飽和カルボン酸誘導体前記エチレン性不飽和モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸誘導体が好ましく、例えば、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、不飽和多価カルボン酸のエステル類、多官能アルコールのエステル類、α、β−不飽和カルボン酸のアミド類等が好適に挙げられる。
【００４６】
アルキルアクリレート類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が好適に挙げられる。
【００４７】
アルキルメタクリレート類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が好適に挙げられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸のエステル類としては、例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸モノメチル、イイタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル等が好適に挙げられる。
【００４９】
多官能アルコールのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）等が好適に挙げられる。
【００５０】
α，β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等が好適に挙げられる。
【００５１】
不飽和ニトリル類前記エチレン性不飽和モノマーとしては、不飽和ニトリル類が好ましく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好適に挙げられる。
【００５２】
スチレン及びその誘導体前記エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン及びその誘導体が好ましく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル等が好適に挙げられる。
【００５３】
ビニルエーテル類前記エチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルエーテル類が好ましく、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等が好適に挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類前記エチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルエステル類が好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル等が好適に挙げられる。
【００５５】
その他の重合性単量体前記エチレン性不飽和モノマーとして好ましいその他の重合性単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルスルホン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン等が好適に挙げられる。
【００５６】
前記モノマーを共重合する場合は、ポリマーの物性制御の観点から必要となるモノマーを１種以上、任意に選択して用いることができる。重合の行い易さの点から、前記エチレン性不飽和モノマー群のうち、α、β不飽和カルボン酸誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に用いられる側鎖オキサゾリン型ポリマーの形態は、熱現像感光材料の製造に適用可能なものであれば特に制限はない。薄層塗布への適用性から、液状（溶融、溶液、分散液等）、特に水媒体塗布系での使用を勘案して、ポリマー水溶液またはポリマー微粒子の水分散物の形態であることが好ましい。ポリマー微粒子の水分散物としては、ポリマーの水非混和性溶媒溶液（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど）を水媒体中で界面活性剤や保護コロイドの存在下で乳化分散した「ポリマー乳化物」や水媒体中でポリマー合成時に直接分散物化された「ポリマーラテックス」などを例として挙げることができる。特に、後者のポリマーラテックスは、粒子微細化が可能な点、分散安定性の良好な点、併用する界面活性剤量が少なくて済む点などから、本発明においてポリマー（高分子化合物）を用いるに当たっては好ましい形態である。
【００５８】
本発明の側鎖オキサゾリン型ポリマーを得るための重合は、溶液重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合など通常の重合反応により行うことが可能であり、特に溶液重合、乳化重合が好ましい。該共重合体を微粒子として使用する場合は、通常微粒子の粒径は５００ｎｍ以下で用いられる。その中でも粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
前記乳化重合法は、例えば、水、あるいは水と混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）と水との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０質量％のモノマー混合物と、モノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤と、０．１〜２０質量％の乳化剤とを用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマーの濃度、開始剤量、乳化剤量、反応温度、時間、モノマー添加方法などの条件は使用するモノマーの種類や粒子の目標粒径などを考慮し、適宜設定される。
【００６０】
前記乳化重合に好ましく用いられる開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物が挙げられる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤である。
【００６１】
前記溶液重合法は、例えば、水あるいは有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）を媒体とし、媒体に対して５〜１００質量％のモノマー混合物と、モノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、３０〜媒体の沸点程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより行われる。媒体、モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間、モノマー添加方法などの条件は使用するモノマーの種類や目標分子量などを考慮し適宜設定可能である。前記溶液重合に好ましく用いられる開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明における側鎖オキサゾリン型ポリマーの合成法については、特開平１０−２２６７５６号公報、同９−３１２９２号公報、同２−９９５３７号公報等に記載されている。また、本発明の側鎖オキサゾリン型ポリマーラテックスとして、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ（日本触媒社製）の名称で市販されているものを用いることもできる。
【００６３】
下記表１に本発明で用いられる側鎖オキサゾリン型ポリマーラテックスの好ましい例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
【表１】

【００６５】
本発明で使用される水溶性の側鎖オキサゾリン型ポリマーの合成法については、特開平６−１４５３４５号公報、同６−３２８４４号公報、同５−２９５２７５号公報等に記載されている。また、本発明の水溶性の側鎖オキサゾリン型ポリマーとしてエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００（日本触媒社製）の名称で市販されているものを用いることもできる。
【００６６】
下記表２に本発明で用いられる水溶性の側鎖オキサゾリン型ポリマーの好ましい例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
【表２】

【００６８】
本発明のオキサゾリル基を有する化合物が含まれる層には、特に制限はないが、非感光性有機銀塩を含有する層と同一面側の構成層に含有することが好ましく、非感光性有機銀塩を含有する層、及び／またはその隣接層に含まれることがより好ましい。本発明のオキサゾリル基を有する化合物は単独で用いてもよく、また２種以上の化合物を併用してもよいが、塗布膜にした状態で無色の透明または半透明であるものが好ましい。本発明のオキサゾリル基を有する化合物が添加される塗布用調製液のｐＨとしては、３．０〜１２．０であることが好ましく、更にはｐＨが４．０〜１０．０であることがより好ましく、ｐＨが５．０〜１０．０であることがより好ましい。本発明のオキサゾリル基を有する化合物の添加方法としては、バインダー溶液にあらかじめ混合した状態で添加してもよく、また塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。本発明のオキサゾリル基を有する化合物の使用量としては、含まれる構成層のバインダーに対して０．５〜２００質量％であることが好ましく、２〜１００質量％であることがより好ましく、更には３〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００７０】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。なお、本発明の熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００７２】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００７３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、且つ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００７４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００７５】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同５，３１４，７９８号明細書、同５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００７９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００８０】
本発明においては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００８１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料に含有される造核剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。なお、中間層に含有される造核剤の量は０．００５モル以上が好ましい。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００８４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００８５】
本発明では、下記一般式〔Ｈ〕で示されるヒドラジン化合物を含有せしめることもできる。
【００８６】
【化１１】

【００８７】
式中、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００８８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００８９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ_０で表される−Ｇ_０−Ｄ_０基において、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【００９０】
また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００９１】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【００９２】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００９３】
上記一般式〔Ｈ〕の具体的化合物としては下記のものを挙げることができる。
【００９４】
【化１２】

【００９５】
【化１３】

【００９６】
本発明の熱現像感光材料の感光層、非感光層にはバインダーを用いる。用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）または疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば、感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、または親水性バインダーであるのが好ましい。
【００９７】
各層に用いられるバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００９８】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料は、一般に熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤、色調剤、硬膜剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、フィルター染料、マット剤、滑り剤、塗布助剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【０１００】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１０１】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１０２】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光層、非感光層、またはその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【０１０３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１０４】
感光層、非感光層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０１０５】
なお、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【０１０７】
実施例１
《下引済みＰＥＴ支持体１の作製》
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理を施した。
【０１０８】
（プラズマ処理条件）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％として、プラズマ処理を行った。
【０１０９】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１１０】

【０１１１】
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０^５Ｐａの張力で搬送した。
【０１１２】
《バック層側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１１３】

【０１１４】
【化１４】

【０１１５】

《感光層側の塗布》
バック層側を塗布した支持体の下引層Ａ−１上に、下記組成の感光層塗布液、表面保護層塗布液を塗布した。
【０１１６】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）５×１０^−６モル／リットルを含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１１７】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を、ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように、４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に、１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１１８】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して、十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更に、ポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１１９】

溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２０】
【化１５】

【０１２１】
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートブチレート４ｇ／ｍ^２
フタラジン３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
マット剤（粒径２μｍ）１００ｍｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２２】
以上のようにして、表３に示す試料１〜１８を作製し、以下の評価を行い結果を表３に示す。
【０１２３】
〈露光〉
作製した各熱現像感光材料試料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、試料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ^２とした。
【０１２４】
〈熱現像処理〉
熱現像処理は１２０℃、１７．２秒で行なった。
【０１２５】
〈写真性能の評価〉
各熱現像感光材料試料について、２３℃、８０％、１２時間調湿の試料と２３℃、２０％、１２時間調湿の試料とを作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１２６】
それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、現像湿度依存性を評価した。また、それぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）についても評価した。
【０１２７】
〈黒ポツの評価〉
未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
表３より、本発明の試料においては、２０％、８０％の湿度での線幅差、Ｄｍｉｎの差いずれにおいても比較試料に対して小さく、また黒ポツ評価においても明らかに優れていることが分かる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によって、湿度依存性と高湿下での黒ポツが改良された熱現像感光材料を提供することができた。

Claims

支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料において、添加することによりカバーリングパワーを１２０〜１０００％に増加させる化合物とオキサゾリル基を有する化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
添加することによりカバーリングパワーを１２０〜１０００％に増加させる化合物が下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。

（一般式（Ｃ１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ^１１とＺ、Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。一般式（Ｃ２）において、Ｒ^１４は置換基を表す。一般式（Ｃ３）において、Ｘ^１及びＹ^１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＢ^１はそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、Ｘ^１とＹ^１及びＡ^１とＢ^１は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
オキサゾリル基を有する化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有してもよい。）
オキサゾリル基を有する化合物が下記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を分子内に２つ以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有してもよい。）
オキサゾリル基を有する化合物が下記一般式（ａ）で表される２−オキサゾリル基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有してもよい。）