JP2004176014A

JP2004176014A - 液状エポキシ化天然ゴム組成物及び該組成物からなる高分子電解質材料

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Publication number: JP2004176014A
Application number: JP2002346829A
Authority: JP
Inventors: Narimoto Kawahara; 成元河原; Klinklai Warunee; クリンクライワルニー; Yoshinobu Isono; 善信五十野; Hiroyuki Ono; 弘幸大野
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】吸水性不純物による水分を含まず、良好な導電性を長時間安定して維持し、デンドライト状析出物の発生や電極の腐食を防止することができ、固体高分子電解質材料として有用な液状エポキシ化天然ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化しさらに液状化した液状エポキシ化天然ゴム、及びＬｉＴＦＳＩ等のアルカリ金属塩により液状エポキシ化天然ゴム組成物を構成する。液状エポキシ化天然ゴムの窒素含有率は０．１重量％以下、またエポキシ化率は１〜７５％とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池材料等として有用な液状エポキシ化天然ゴム組成物及び該組成物からなる高分子電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境中に排出された二酸化炭素による地球温暖化は極めて深刻な環境問題であり、二酸化炭素を排出しない環境に調和した製品として、放電後充電することのできる二次電池の高性能化が最大の課題となっている。
これまでのエレクトロニクスの発展を支えてきた、素子の固体化の流れの中で、化学電池の電解質材料は未だに液体が用いられている数少ない例であり、電池の高性能化や小型・薄型・軽量化を図るには、電解質材料の固体化が必須の条件となっている。
【０００３】
電解質材料として使用される種々の物質の中で、高分子材料は小型・薄型・軽量化を達成するのに有利な材料として着目され、種々の検討がなされている。しかしながら、全固体高分子電解質では、室温での導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍに達しないことや、キャリアとなるイオン塩をドープするとカチオン、アニオンの両イオンの移動が避け難いこと等、実用化する上で克服すべき種々の問題点を抱えている。
高分子電解質材料としては、これまで陽イオンに配位力を持つドナー原子である酸素、窒素を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、ポリエーテル誘導体等が検討されてきたが、上記の問題点を克服することのできる材料は実現していない。
【０００４】
一方、天然ゴムは、ｃｉｓ−１，４−イレプレン単位から構成されるポリマーであり、工業用部品、日用品等のゴム製品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く用いられている材料である。
また、天然ゴムの物性を改善するために、天然ゴムを化学的に変成したり、天然ゴム中に含まれる不純物を除去する技術が種々提案されており、天然ゴムにエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや（例えば、特許文献１参照）、天然ゴム中の蛋白質を除去した脱蛋白天然ゴム（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３０４９０２号公報
【特許文献２】
特開平６−５６９０２号公報
【０００６】
そして、天然ゴムは、元々のガラス転移温度が低く、エポキシ化や液状化等の処理を行なうことにより、固体電解質として利用することが検討されてきた。
しかしながら、天然ゴム由来の液状エポキシ化ゴムを電解質材料として使用した場合には、見かけ上は良好な導電性を示すが、この導電性は天然ゴム由来の吸水性不純物による水の存在に基づくものであり、時間の経過により水分が減少するにつれて導電性が悪くなり、デンドライト状析出物が発生し、電池として使用したときには電極を腐食するおそれがあるので、実用化には適さないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題を解消して、吸水性不純物による水分を含まず、良好な導電性を長時間安定して維持し、デンドライト状析出物の発生や電極の腐食を防止することができ、固体高分子電解質材料として有用な液状エポキシ化天然ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、天然ゴム中に不純物として含まれる蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし、これをエポキシ化した後に解重合して液状化した液状エポキシ化天然ゴムに、アルカリ金属塩を配合することにより目的とする液状エポキシ化天然ゴム組成物が得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化しさらに液状化した液状エポキシ化天然ゴム、及びアルカリ金属塩を含有することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム組成物。
２液状エポキシ化天然ゴムの窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする１に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
３．液状エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１〜７５％であることを特徴とする１又は２に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
４．液状エポキシ化天然ゴムの数平均分子量Ｍｎが１０^３〜１０^５であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
５．アルカリ金属塩がリチウム塩であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
６．リチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４から選択されたものであることを特徴とする５に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
７．液状エポキシ化天然ゴムを基準として１０〜４０重量％のアルカリ金属塩を含有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
８．１〜７のいずれかに記載された液状エポキシ化天然ゴム組成物により構成された高分子電解質材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について詳細に説明する。
（原料ラテックス）
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００１１】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテイリアを添加して蛋白質を分解させる方法（上記特許文献２参照）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に、特願２００２−２６１６９３号として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨ_２（１）
（式中、Ｒ_１はＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００１２】
（エポキシ化）
脱蛋白質化した天然ゴムラテックスのエポキシ化は定法により行うことができ、例えば過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用して、エポキシ化率が１〜７５％程度、好ましくは１０〜６０％程度になるようにエポキシ化する。好ましいエポキシ化剤としては、例えば過酸化水素水と無水酢酸の組合せが挙げられる。また、過酸化物及びカルボン酸の両者の性質を有するものとして、過酢酸等を使用してもよい。
なお、エポキシ化率とは、天然ゴム中の全二重結合がエポキシ基に変換された割合を示すものであり、定法により滴定分析又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができる。
【００１３】
（液状化）
脱蛋白質化後エポキシ化された天然ゴムは、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して、数平均分子量Ｍｎが１０^３〜１０^５程度、好ましくは１×１０^４〜６×１０^４程度になるように解重合することによって、液状化される。
ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、通常のラジカル開始剤を使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００１４】
また、好ましいアルデヒドとしては、下記の一般式（２）で示すアルデヒドが挙げられ、具体的にはエタナール、プロパナール、ブタナール等が例示される。
Ｒ_２ＣＨＯ（２）
（式中、Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
特に好ましい解重合剤としては、過硫酸アンモニウムとプロパナールの組合せが挙げられる。
【００１５】
本発明では、このようにして得られた液状エポキシ化天然ゴムにアルカリ金属塩を配合することによって、液状エポキシ化天然ゴム組成物を構成する。
アルカリ金属塩としてはリチウム塩を使用することが好ましく、特にリチウム（ビスートリフロロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４が好適である。リチウム塩を含有する液状エポキシ化天然ゴム組成物は、例えばリチウム電池を構成する電解質材料として好適に使用することができる。
【００１６】
液状エポキシ化天然ゴムとアルカリ金属塩を混合して目的とするゴム組成物を製造する方法は任意であるが、例えば上記のようにして得られた液状エポキシ化天然ゴムを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解した後にアルカリ金属塩を加え、十分に攪拌した後にテフロン基板等の上に流延して製膜し、乾燥することによって、固体電解質材料として使用可能な膜状体として得ることができる。
アルカリ金属塩の配合量は、液状エポキシ化天然ゴムを基準として１０〜４０重量％程度とすることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明の液状エポキシ化天然ゴム組成物について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、反応生成物のエポキシ化率、ガラス転移点（Ｔｇ）、ゲル含有率は、つぎのようにして測定した。
（エポキシ化率）
液状エポキシ化天然ゴムの約２Ｗ／Ｖ％重クロロホルム溶液について、^１−ＨＮＭＲ（高分解能ＦＴ−ＮＭＲＪＥＯＬＥＸ−４００）法により、４５°パルス及びパルス繰返し時間７ｓｅｃで測定を行うことにより求めた。
（ガラス転位温度）
セイコー電子工業製示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０）により、−１２０℃から１００℃を１０℃／ｍｉｎで測定を行うことにより求めた。
（ゲル含有率）
試料０．０８ｇをトルエン４０ｍｌに１週間浸漬した後、遠心分離して回収した不溶画分の重量と試料重量の比より求めた。
【００１８】
〔製造例１〜３〕
（脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造）
天然ゴムラテックスとして、ソクテック社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．２重量％、ゴム粒子の平均粒径約１μｍ）を使用した。
ハイアンモニアラテックスをゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した後、このラテックスのゴム分１００重量部に対してノニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム１．０重量部を添加し、ラテックスを安定させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して蛋白質分解酵素ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＡｌｃａｌａｓｅ２．０Ｔ０．０４重量部を添加し、３０℃で１２時間静置することによって蛋白質分解処理を行った。分解前処理を完了したラテックスを１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１％水溶液にゴム分濃度が３０％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１％水溶液に分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【００１９】
（エポキシ化）
得られた脱蛋白質化天然ゴムラテックス２００ｍｌ（乾燥ゴム１５重量％及び界面活性剤１重量％を含有）を１０℃に冷却し、３０％過酢酸１０〜５０重量％を添加し、ｐＨ６で３時間エポキシ化を行なった。エポキシ化の過程で１時間毎に反応生成物を採取し、エポキシ化率、ガラス転移点及びゲル含有率を測定し、表１に記載した。
エポキシ化率の上昇とともに、ガラス転移温度及びゲル含有率は高くなった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
（解重合による液状化）
エポキシ化率の異なる反応生成物をアンモニアにてｐＨ８に調整し、それぞれ反応生成物２００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム１重量％、プロパナール１５重量％を添加して、６０℃で１２時間解重合を行うことにより、液状エポキシ化天然ゴムラテックスを製造した。これをメタノールにより凝固させた後に、トルエン／メタノールで精製し、減圧下３０℃で１週間乾燥を行った。得られた液状エポキシ化天然ゴムについて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを定法により測定し、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、エポキシ化率、ガラス転移温度、ゲル含有率とともに表２に記載した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
（比較製造例１〜３）
上記の製造例１〜３において、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化せずに、そのままエポキシ化を行った以外は、製造例１〜３と同様にして液状エポキシ化天然ゴムを製造した。
エポキシ化天然ゴム及び液状エポキシ化天然ゴムについて、それぞれ製造例１〜３と同様にして測定した結果を、表１及び表２に合わせて記載した。
【００２４】
上記表１及び表２によれば、エポキシ化天然ゴムを解重合して液状化することにより、エポキシ化率は上昇したが、ガラス転位温度は低分子化したことを反映して、変化しなかった。
また、製造例１〜３で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いや着色がなく、その性状は安定しており貯蔵中にゲル化は生じなかった。これに対して、比較製造例１〜３で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いと着色があり、その性状は不安定で貯蔵中にゲル化が生じた。
【００２５】
（実施例１）
製造例３で得られた液状エポキシ化天然ゴム０．１ｇを、ＴＨＦ５〜１０ｍｌに溶解した後に、ＬｉＴＦＳＩ０．００５ｇを加えて十分に攪拌し、テフロン基板上に流延して製膜し、３０℃で１週間減圧乾燥することによりＴＨＦを除去してフイルムを製造した。
【００２６】
（実施例２〜４）
実施例１において、ＬｉＴＦＳＩの使用量をそれぞれ０．０１ｇ、０．０２ｇ、０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【００２７】
（比較例１〜４）
液状エポキシ化天然ゴムとして、比較製造例３で得られたゴムを使用した以外は、実施例１〜４と同様にしてフイルムを製造した。
【００２８】
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフイルムについて、インピーダンスアナライザー（シュルムベルガー社製、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用してイオン伝導度を測定し、実施例（○で表示）及び比較例（●で表示）について、イオン伝導度とＬｉ塩濃度の関係をそれぞれ図１に示した。
実施例のフイルムでは、Ｌｉ塩濃度が１０重量％のところでイオン伝導度は最大値を示し、その後はＬｉ塩濃度が増加するにつれてイオン伝導度が低下した。これに対して、比較例のフイルムでは、イオン伝導度は、Ｌｉ塩濃度の増加とともに高くなり、実施例のようなイオン伝導度の最大値は観測されなかった。比較例のフイルムでは、フイルム中に不純物として存在する蛋白質に吸着した水分の影響によって、見かけ上のイオン伝導度が高くなり、このような結果となったものと思われる。
【００２９】
上記の電解質材料では、リチウムは放電時にはイオンとなって電解液中に溶出し、充電の際に再析出する。しかしながら、比較例のように水が存在する場合には、水と電解質の反応により生じた物質が正極活物質と反応して、容量劣化やサイクル劣化の原因となる。
本発明の液状エポキシ化液状組成物を使用した電解質材料では、液状エポキシ化天然ゴム中の蛋白質を除去したことによって、水をほぼ完全に取り除くことが可能となり、充放電を繰り返した際にも安定な性状を有する電解質材料とすることができる。
これに対して、比較例の電解質材料では、液状エポキシ化天然ゴム中に蛋白質が存在するために、これに吸着した水分の影響を受けて、放電時にイオンとなったリチウムは、充電時に元の電極に戻るのではなく、デンドライト状析出物を生じ、劣化の原因となるものと思われる。また、これは内部ショートの原因となり、発火の危険性も生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたフイルムのイオン伝導度とＬｉ塩濃度の関係を示す図である。

Claims

天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化しさらに液状化した液状エポキシ化天然ゴム、及びアルカリ金属塩を含有することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム組成物。
液状エポキシ化天然ゴムの窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
液状エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１〜７５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
液状エポキシ化天然ゴムの数平均分子量Ｍｎが１０^３〜１０^５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
アルカリ金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
リチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
液状エポキシ化天然ゴムを基準として１０〜４０重量％のアルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載された液状エポキシ化天然ゴム組成物により構成された高分子電解質材料。