JP2004174729A - インクジェット用記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】プリンター搬送性、表面のインク受理層の耐傷性、裏面のインク受理層のインク滲み性、裏面の塗層強度、及び筆記性が良好なハガキ用途でも使用可能なインクジェット用記録材料を提供する。
【解決手段】耐水性支持体の一方の面（Ａ面）に平均一次粒径が３０ｎｍ以下で平均二次粒径が３００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する少なくとも１層のインク受理層を設け、他方の面（Ｂ面）の耐水性支持体に近い側に少なくとも１層の無機顔料を主体に含有するインク受理層を設け、該面（Ｂ面）の前記インク受理層の上にコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性支持体の両面にインク受理層を有するインクジェット記載材料に関し、詳しくは、ハガキやポストカードの用途に好適なインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両面印字可能なインクジェット記録材料として、特開平８−１７４９９６号、特開２０００−３０１８２３号、同２００１−８０２０８号、同２００２−２９１４７号などが開示されている。
【０００３】
例えば、特開平８−１７４９９６号では、インク吸収性の基材の一方の面に、無機顔料とバインダーを主体とし、他方の面に、カチオン性物質を塗布するインクジェット記録材料が開示されている。しかし近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題がある。そこで耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきている。
【０００４】
紙基体の片面もしくは両面を耐水加工した支持体の両面にインク受理層を設けた記録材料が、特開２０００−３０１８２３号、同２００１−８０２０８号、同２００１−２９１４７号公報に開示されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３０１８２３公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開２００１−８０２０８号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献３】
特開２００１−２９１４７号公報（第２頁）
【０００６】
一方、両面印字可能な記録材料は、ハガキやポストカードとして利用される。これらの用途に、前述した耐水性加工した支持体の両面にインク受理層を設けた記録材料を用いることによって、高い光沢感や質感が得られるが、更に通信面の光沢、インク吸収性を高めるために、気相法シリカやアルミナ水和物のように平均粒子経が極めて小さい無機顔料を主体に含有する多孔質のインク受理層を設けることが好ましく行われている。
【０００７】
また、ハガキやポストカードの宛名面のインク受理層は、充分なインク吸収性とともに、鉛筆、ボールペン、万年筆などによる筆記性が要求される。この筆記性を付与するには、比較的大きな顔料を含有させてインク受理層の表面に凹凸を持たせる、いわゆる粗面化することが一般的に行われている。しかしながら、表面を粗面化することによって、塗層の粉落ちやプリンターのロールの摩耗などにより充分な連続搬送性が得られないことや、連続搬送時に宛名面の影響により通信面に擦れキズが発生するなどの問題がある。
【０００８】
前述した特許文献１〜３の記録材料は、ハガキやポストカードなどの用途に適用した場合、通信面及び宛名面の擦れキズ、インク受理層の粉落ち、宛名面の筆記性において、充分に満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハガキやポストカードに好適なインクジェット記録材料を提供するものであり、より具体的には通信面は、高光沢で、宛名面との接触による通信面の耐傷性が良好でかつフォトライクな画質と良好な触感を有し、一方宛名面は、インク滲み性が良好で、塗層の強度も強く、高い筆記性を有し、かつ連続搬送適性に優れたハガキ用インクジェット記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体の一方の面（Ａ面）に平均一次粒径が３０ｎｍ以下で平均二次粒径が３００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する少なくとも１層のインク受理層を設け、他方の面（Ｂ面）の耐水性支持体に近い側に少なくとも１層の無機顔料を主体に含有するインク受理層を設け、該面（Ｂ面）の前記インク受理層の上にコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材料により基本的に達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、ハガキ用途に好適であり、以降ハガキ用途として説明する。本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体の一方の面（Ａ面）には、平均一次粒径が３０ｎｍ以下でかつ平均二次粒径が３００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有するインク受理層を少なくとも１層有する。該（Ａ面）は、ハガキの通信面に相当し、以降「表面」と称す。一方、耐水性支持体の他方の面（Ｂ面）には、耐水性支持体に近い側に少なくとも１層の無機顔料を主体に含有するインク受理層を設け、該面（Ｂ面）の前記インク受理層の上にコロイダルシリカを主体に含有する最上層を有する。該面（Ｂ面）は、ハガキの宛名面に相当し、以降裏面と称す。
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料は、表面は高光沢であり、裏面は筆記性が良好で、塗層強度が強く、塗層の粉落ちなどが発生せず、プリンターの搬送ロールの摩耗もおこしにくいため、搬送耐久性に優れるものである。
【００１３】
本発明の裏面のインク受理層は目的別に２層以上とする必要があり、最上層は筆記性と耐傷性の向上、連続搬送性および連続搬送耐久性の向上を目的とし、下層にはインク吸収性の向上を目的とする。裏面の最上層にコロイダルシリカを主体に含有する層を設けることにより、塗層の強度が強く、連続搬送した場合でも塗層の粉落ちが発生することなく、さらにプリンターの搬送ロールとの摩擦係数も低いため、搬送ロール自体の摩耗も少なく、その結果連続的に搬送することによっても、搬送性が悪化することはないインクジェット記録材料が得られる。さらに連続搬送時に裏面による表面への擦れキズの少ない記録材料が得られる。
【００１４】
本発明の裏面の最上層で使用されるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍがインク吸収性、透明性、および搬送性からは望ましい。平均一次粒径が５〜６０ｎｍと６０〜１００ｎｍの２種類のコロイダルシリカを混合することにより、光沢性、耐傷性、および搬送性が良好となるので好ましい。市販の球状のものとしては、日産化学社製、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとしては、日産化学社製、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。
【００１５】
本発明において、裏面の最上層の塗布量は、コロイダルシリカの固形分として、０．２〜１０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．４〜８ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．８〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。この範囲では耐傷効果、インク吸収性、搬送性に優れる。
【００１６】
本発明の裏面の最上層において、コロイダルシリカを主体に含有するとは、固形分率として、コロイダルシリカが全体の６０重量％以上であることを指し、好ましくは、７０重量％以上である。
【００１７】
本発明の裏面の最上層に用いられる親水性バインダー量は、コロイダルシリカに対して、固形分比率で、０．５〜１０質量％の範囲が適当であり、好ましくは１〜８質量％である。上記範囲であれば塗層強度、インク吸収性、耐傷効果、および表のインク受理層面にインクジェットで印字した後で裏のインク受容層に印字する場合の搬送性に優れる。
【００１８】
本発明の裏面の耐水性支持体に近い側のインク受理層に好ましく用いられる無機顔料としては、気相法シリカ、湿式シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルク等が挙げられるが、より好ましくは気相法シリカ、湿式シリカ、アルミナ、アルミナ水和物である。
【００１９】
本発明において、裏面の最上層におけるコロイダルシリカの含有量は、インク吸収性の観点から、前述したような比較的少ない量にするのが好ましいが、その場合の耐水性支持体に近い下層は、凹凸のない層であることが好ましい。耐水性支持体に近い下層が凹凸の大きい層である場合、表面に均一にコロイダルシリカが構成せず、下層の凹凸が表面上にでるため、耐傷効果、搬送性が不十分となることがあるためである。従って耐水性支持体に近い下層に用いられる顔料としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の気相法シリカまたはアルミナ、アルミナ水和物が好ましい。
【００２０】
本発明において、裏面の耐水性支持体に近い側のインク受理層に用いられる無機顔料の塗布量は、固形分として４〜３０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは６〜２４ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ^２の範囲である。含有量が上記範囲でひび割れ、インク吸収性が良好となる。
【００２１】
本発明の裏面の耐水性支持体に近い側のインク受理層において、無機顔料を主体に含有するとは、固形分率として、無機顔料が全体の５０重量％以上であることを指し、好ましくは、６０重量％以上である。
【００２２】
本発明の裏面の耐水性支持体の近い側のインク受理層において、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２６０μｍのものである。表面のインク受理層の平滑性は光沢性及びプリンターの搬送性を考慮した場合、高光沢でありかつ、やや粗面化していることが好ましく、耐水性支持体面のＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されるカットオフ値が、０．８ｍｍでの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ〜２．６μｍであり、好ましくは、０．５〜２．０μｍである。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率は、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００２５】
樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００２８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００３０】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。基本的には裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点からは樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面で５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からは樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂被覆紙の表のインク受理層が塗設される面（Ａ面に相当し、以後樹脂被覆紙の表面と称す）は、主として原紙の片面にポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することが出来、プリンターの搬送性からは型付け加工が好ましく、インク受理層面の光沢性を考慮するとＲａは０．３μｍ〜２．６μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０μｍである。
【００３２】
本発明の樹脂被覆紙の表のインク受理層の塗設される面の反対面（Ｂ面に相当し、以後樹脂被覆紙の裏面と称する）は、基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性や、裏面にもインク受理層を設ける場合の印字画像からはクーリングロールはＲａが０．３〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる樹脂被覆紙の表面、裏面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受理層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料の表面（Ａ面）について詳細に説明する。
本発明の表面のインク受理層に用いられる平均一次粒径が３０ｎｍ以下で平均二次粒径が３００ｎｍ以下のの無機顔料は、気相法シリカ等の合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。好ましくは、平均一次粒径が５〜２０ｎｍの気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種が使用される。
【００３５】
本発明において、表面のインク受理層に用いられる塗布量は、無機顔料の固形分として４〜４０ｇ／ｍ^２でであり、好ましくは固形分として８〜３０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０〜２７ｇ／ｍ^２の範囲である。含有量が上記範囲でひび割れが、インク吸収性が良好となる。
【００３６】
本発明の表面のインク受理層において、無機顔料を主体に含有するとは、固形分率として、無機顔料が全体の５０質量％以上であることを指し、好ましくは、６０質量％以上である。
【００３７】
本発明に用いられる合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３９】
本発明の気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下でかつ、二次粒径の平均粒径は、３００ｎｍ以下である。二次粒径の平均粒径を３００ｎｍ以下とするには、高圧ホモジナイザー等により粉砕することが好ましく、このときの粒径は、堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。さらにより高い光沢を得るためには、平均一次粒子経が５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ^２／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４０】
気相法シリカを用いるとインク吸収性が良好で光沢性が高い記録材料が得られる反面、シリカ表面のシラノール基が少ない為か二次粒子の凝集性が弱く、傷がつきやすい欠点を有している。この欠点により表裏面こすれによる傷の発生等が問題となるが本発明により改良される。
【００４１】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００４２】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４３】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明の表面のインク受理層は目的別に２層以上とするのが好ましく、最上層は光沢性と耐傷性の向上を目的とし、下層にはインク吸収性の向上を目的とする。
【００４５】
本発明の表面のインク受理層を２層以上とし、最上層に平均粒径が１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と１０μｍ以上の球状粒子の少なくとも１種の計２種の球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましく、１０μｍ以上の粒子の平均粒径は最上層の膜厚より大きいことが好ましいが、インク受理層から１０μｍより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。特に最上層が無機顔料を１〜１０ｇ／ｍ^２含有し、平均粒径１〜７μｍと１０μｍ以上の球状粒子を合計で０．００５〜０．２ｇ／ｍ^２含有する場合には耐傷性、搬送性が良好でインク吸収性、光沢性に優れたものが得られる。特にハガキ用途で宛名面である裏のインク受理層に印刷する場合に表のインク受理層に傷が発生するのを防止出来るので好ましい。この場合の印刷とは、凸版方式、凹版方式、平版方式による印刷であり、インク受理層と印刷機のロール等との擦れによる傷が発生しやすい。
【００４６】
平均粒径が１〜７μｍと１０μｍ以上の球状粒子を併用することで各々を単独で用いた場合よりも耐傷性、搬送性が良好となる理由は以下のように推測される。即ち、１０μｍ以上の球状粒子単独でもインク受理層表面に凸部が発生するので耐傷性、ブロッキング性は良化するが、併用する事で１〜７μｍの球状粒子が１０μｍ以上の球状粒子に加わった外力に対する緩衝剤として働くために耐傷性と搬送性が大幅に向上すると予測される。
【００４７】
本発明の表面のインク受理層には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類等の公知の耐光性改良剤を添加することにより耐光性が改良される。その他、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、着色剤等も添加可能である。
【００４８】
本発明の表面のインク受理層には、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５１】
本発明の表面のインク受理層は、親水性バインダーを無機顔料に対して８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含有することが望ましい。
【００５２】
本発明において好ましくは、表面と裏面のインク受理層に水溶性の金属化合物を含有することによって、ひび割れを防止することができる。従って、インク吸収性を向上させるために親水性バインダー量の更なる低減及び無機微粒子付着量の更なる増量が可能となる。
【００５３】
水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５４】
本発明において好ましくは、表面と裏面のインク受理層に耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させるのが好ましい。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオンポリマーの使用量は、表のインク受理層、裏のインク受理層ともに無機顔料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００５６】
本発明において好ましくは、表面と裏面のインク受理層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
本発明において、表面と裏面のインク受理層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５８】
本発明において、表面と裏面のインク受理層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５９】
本発明において、表面のインク受理層、及び裏面のインク受理層の塗布方法は、特に限定されないが、表のインク受理層が２層以上の場合で同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。インク受理層の均一性からは同時塗布するほうが好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６１】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように表面に押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて微粗面被覆層を設け、裏面も同様にして両面に押出被覆層を設けた。なお表面のＲａ値は１．３μｍとし、裏面のＲａ値は０．８μｍであった。
【００６２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、質量部を表す。
【００６３】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００６４】
上記樹脂被覆紙の裏面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のインク受理層を無機顔料の固形分で１２ｇ／ｍ^２、及び下記組成の最上層をコロイダルシリカの固形分で１．５ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターにて同時重層塗布、乾燥した。続いて樹脂被覆紙の表面に下記の下層のインク受容層を無機顔料の固形分で１５ｇ／ｍ^２、及び上層のインク受容層を無機顔料の塗布量が固形分で３ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターにて同時重層塗布、乾燥した。
【００６５】
＜裏面の最上層＞
コロイダルシリカ １００部
（日産化学社製、スノーテックス２０Ｌ、平均一次粒径４５ｎｍ）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ２部
【００６６】
＜裏面のインク受理層＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均二次粒径１５０ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００６７】
＜表面の下層のインク受理層＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均二次粒径１５０ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００６８】
＜表面の上層のインク受理層＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均二次粒径１５０ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
球状粒子 ０．５部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−１７、平均一次粒径１７μｍ）
球状粒子 １部
（積水化学社製ポリスチレン、ＳＢＸ−６、平均一次粒径６μｍ）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２２部
界面活性剤 ０．３部
【００６９】
上記のようにして作製された記録材料の搬送性、表面のインク受理層の光沢性、表面の耐傷性、裏面のインク滲み性、裏面の塗層強度、及び裏面の筆記性性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
＜光沢（表面）＞
試料の表面の未印字部の光沢性を下記の基準により目視で評価した。
○；写真用印画紙に近く非常に良好。
△；アート、コート紙のレベルで良好。
×；マット紙に近く大幅に悪い。
【００７１】
＜表面のインク受理層の耐傷性＞
印字していないインクジェット用記録材料を２枚重ね、その上に１００ｇの分銅を置いた状態で下の記録材料を抜き出した後、表面のインク受理層の傷を目視で観察した。
○；表面のインク受理層の傷付きが認められなかった。
△；表面のインク受理層の傷付きが若干認められたが実用上は問題無し。
×；表面のインク受理層の傷付きが著しく実用に耐えない。
【００７２】
＜搬送性（裏面の連続搬送耐久性）＞
２３℃、５０％ＲＨの条件でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８３０Ｃで裏面を連続搬送し、空送りが多発する枚数をカウントし、連続搬送耐久性を評価した。
○；５００枚連続搬送しても空送りが全く発生しなかった。
△；２００〜５００枚の連続搬送の間で空送りが多発した。
×；２００枚未満連続搬送でも空送りが多発した。
【００７３】
＜インク滲み性（裏面）＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８３０Ｃ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件でＣ，Ｍ，Ｙをそれぞれ８０％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：少し転写する。
×：かなり転写する。
【００７４】
＜筆記性＞
インクジェット用記録材料にＨＢ鉛筆にて文字を書き、筆記性を評価した。
○；文字を書いた時、塗膜の剥がれもなく文字が認識できる。
△；文字を書いた時、塗膜の若干の剥がれがあるが文字が認識できる。
×；文字を書いた時、塗膜の剥がれる。もしくは文字が書けない。
【００７５】
＜裏面のインク受理層の塗層強度＞
裏面のインク受理層に粘着テープを貼りその後剥がし、塗層がどの程度剥離するかを評価した。
○；塗層が全く剥離しない。
△；若干の剥離が見られるが問題にはならない程度である。
×；塗層が完全に剥離し実用上問題がある。
【００７６】
実施例２
実施例１で裏面のインク受理層中の下層を下記組成とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７７】
＜裏面のインク受理層中の下層塗布液＞
湿式シリカ １００部
（水沢化学社製Ｐ７８Ａ、平均二次粒径３μｍ）
ほう酸 ８．７部
ポリビニルアルコール ５０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００７８】
実施例３
実施例１で裏面のインク受理層中の下層を下記組成とした以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７９】
＜裏面のインク受理層中の下層塗布液＞
アルミナ水和物 １００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径１５ｎｍ、平均二次粒径１５０ｎｍ、アスペクト比５の平板状）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） １５部
界面活性剤 ０．３部
【００８０】
実施例４
実施例１で裏面のインク受理層中の最上層のコロイダルシリカの固形分塗布量を１．５ｇ／ｍ^２から０．１ｇ／ｍ^２に変更した以外は同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
実施例１で裏面のインク受理層中の最上層のコロイダルシリカの固形分塗布量を１．５ｇ／ｍ^２から１２ｇ／ｍ^２に変更した以外は同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例６
実施例１で裏面のインク受理層中の最上層のポリビニルアルコール量を無機顔料１００部に対して０．５部とした以外は同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
実施例１で裏面のインク受理層中の最上層のポリビニルアルコール量を無機顔料１００部に対し２０部とした以外は同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例８
実施例１で表面のインク受理層中の最上層をなくし、最下層の固形分２３ｇ／ｍ^２になるようにして実施例８のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１の裏面のインク受理層中の最上層をなくし、下層の塗布量を固形分で１６．５ｇ／ｍ^２として１層塗布とした以外は、同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
実施例２の裏面のインク受理層中の最上層をなくし、下層の塗布量を固形分で１６．５ｇ／ｍ^２として１層塗布とした以外は、同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
実施例３の裏面のインク受理層中の最上層をなくし、下層の塗布量を固形分で１６．５ｇ／ｍ^２として１層塗布とした以外は、同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
実施例１の裏面のインク受理層中の下層をなくし、最上層の塗布量を固形分で１６．５ｇ／ｍ^２として１層塗布とした以外は、同様にして比較例４のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８９】
比較例５
実施例１の表面のインク受理層中の上層、下層両方の無機顔料を平均一次粒径７ｎｍ、平均二次粒径１５０ｎｍの気相法シリカから平均二次粒径３μｍの湿式シリカとした以外は、同様にして比較例５のインクジェット用記録材料を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
上記結果より本発明の実施例１〜８のインクジェット用記録材料は、プリンターによる連続搬送耐久性に優れ、裏のインク受理層のインク滲みも少なく、筆記性に優れ、塗層強度も充分であり、且つ表のインク受理層が、フォトライクな画質であり、製造時、加工時及び取り扱う場合でのインク受理層の傷が付きにくい結果であった。
【００９２】
裏面のインク受理層中の下層の無機顔料として気相法シリカを用いて、さらに最上層をなくし、裏面のインク受理層中の下層塗布液を単層にて塗布した比較例１の記録材料では、裏面の塗層強度と、裏面を連続的に印字する際の連続搬送耐久性がやや低下したほか、表面のインク受理層の耐傷性と、筆記性が大きく悪化し、実用上問題となるレベルであった。裏面のインク受理層中の下層の無機顔料として湿式シリカを用いて、さらに最上層をなくし、裏面のインク受理層中の下層塗布液を単層にて塗布した比較例２の記録材料では、表面のインク受理層の耐傷性がやや低下したほか、裏面を連続的に印字する際の連続搬送耐久性と裏面の塗層強度が大きく悪化し、実用上問題となるレベルであった。裏面のインク受理層中の下層の無機顔料としてアルミナを用いて、さらに最上層をなくし、裏面のインク受理層中の下層塗布液を単層にて塗布した比較例３の記録材料では、裏面の塗層強度がやや低下したほか、裏面を連続的に印字する際の連続搬送耐久性、表面のインク受理層の耐傷性、筆記性が大きく悪化し、実用上問題となるレベルであった。裏面のインク受理層中の下層塗布液をなくし、最上層塗布液を単層にて塗布した比較例４の記録材料では、裏面のインク受理層のインク滲み性が大きく悪化し、実用上問題となるレベルであった。表面のインク受理層中の上層、下層両方の無機顔料を平均一次粒径７ｎｍの気相法シリカから平均粒径８μｍの湿式シリカに変更した比較例５の記録材料では、表面の光沢性が大きく悪化し、実用上問題となるレベルであった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、プリンター搬送性、表面のインク受理層の耐傷性、裏面のインク受理層のインク滲み性、裏面の塗層強度、及び筆記性が良好であり、ハガキ用途でも使用可能なインクジェット用記録材料が得られた。

Claims (8)

1. 耐水性支持体の一方の面（Ａ面）に平均一次粒径が３０ｎｍ以下で平均二次粒径が３００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する少なくとも１層のインク受理層を設け、他方の面（Ｂ面）の耐水性支持体に近い側に少なくとも１層の無機顔料を主体に含有するインク受理層を設け、該面（Ｂ面）の前記インク受理層の上にコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材料。
2. 前記他方の面（Ｂ面）の最上層のコロイダルシリカを主体に含有する層のコロイダルシリカの固形分量が０．２〜１０ｇ／ｍ^２である請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
3. 前記他方の面（Ｂ面）の最上層が親水性バインダーをコロイダルシリカに対して１〜１０重量％含有する請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
4. 前記耐水性支持体が、基紙の少なくとも一方の面（Ａ面）がポリオレフィン樹脂で被覆されている請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
5. 前記一方の面（Ａ面）のインク受理層の無機顔料が気相法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
6. 前記一方の面（Ａ面）のインク受理層が２層以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
7. 前記一方の面（Ａ面）のインク受理層の耐水性支持体に最も遠い最上層が平均粒径１〜７μｍの球状粒子の少なくとも１種と平均粒径１０μｍ以上の球状粒子の少なくとも１種を含有する請求項６に記載のインクジェット用記録材料。
8. 前記インクジェット用記録材料がハガキ用途である請求項１〜７何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。