JP2004174391A - 排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＦ_６などのフッ素と硫黄を含む排ガスの処理において、排ガスからフッ素成分だけを選択的に取り出すことにより、硫黄成分の混在しない、再資源化が可能となるような純度の高いフッ素化合物を回収可能とする。更には、硫黄化合物も別々に回収可能とする。
【解決手段】フッ素および硫黄を含有する排ガスにＨ_２ガスまたは水素を含む化合物を添加して排ガスを分解しＨＦを生成させ、生成したＨＦを、炭酸水素ナトリウム等の吸収剤に、ＨＦとともに生成した硫黄化合物とは反応せず、ＨＦのみと反応する温度に保って接触させて固定化する、或いは生成したＨＦのみを水に溶解させて、排ガスからフッ素成分を選択分離除去する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地球温暖化係数の高い、フッ素および硫黄を含む排ガスを処理して再資源化する方法に関し、更に詳しくは、フッ素成分と硫黄成分を分離して処理することにより、その後の固定化処理により生成されるフッ化物、硫黄加化合物の純度を高め、再資源化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄成分とフッ素成分を含有する代表的な温室効果ガスとしてはＳＦ_６ガスが挙げられる。ＳＦ_６ガスは高い絶縁性能と消弧性能を有し、高電圧機器や遮断機に幅広く使われている。また、半導体の製造過程ではＣＦ_４とともに優れたエッチング特性を有するガスとして利用されている。しかし、赤外線吸収係数が大きく大気寿命も３，２００年と長いため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２３，９００（積分期間１００年）と温室効果ガスの中で最も高い物質の一つであり、ＣＯＰ３京都会議において規制対象ガスに加えられるなど、排出抑制が求められている。このため、ＳＦ_６ガスの最大の需要家である電力関連産業としても、電気絶縁機器の製造、試験、保守点検、撤去などにおいて、ＳＦ_６ガスの回収率の向上、リサイクルの促進など、大気中へ排出されるＳＦ_６ガスの低減にむけた着実な努力が展開されている。しかしながら、不純物の混入などによりリサイクルできないものについては、安全に破壊処理する必要がある。現在、再使用できないＳＦ_６ガスは、フルオロカーボン用等の破壊処理設備を転用して破壊処理されている。この破壊処理においては水蒸気を添加しながら都市ガスで燃焼処理しており、燃焼生成ガスを処理した後の生成物はフッ化物、硫黄化合物が混在しており純度が低く、再資源化できないため汚泥等の産業廃棄物として処分されている。
【０００３】
また、研究開発段階の技術としては、ＳＦ_６ガスを空気、窒素、水蒸気とともにＴｉＯ_２系の触媒反応器に注入して分解処理する方法が研究されている。分解生成ガスは、ＮａＯＨ水溶液で中和し、ミストを除去した後、乾燥剤を通過させて排気している。処理実績としては、触媒層入口のＳＦ_６ ガス濃度が、０．５％（処理量２．４ｇ／ｈ）での８００℃における破壊試験において９９．９３％の破壊効率を達成している。しかしながら、この方法も、フッ素化合物と硫黄化合物を同時に吸収除去しているため、これらを分離することができず、再資源化をめざしたものではない。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開 ＷＯ００／０９２５８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフッ素と硫黄を含む排ガスの処理においては、フッ化物、硫黄化合物が混在した生成物しか得られず、純度が低いので、再資源化することができなかった。
【０００６】
本発明は、ＳＦ_６などのフッ素と硫黄を含む排ガスの処理において、排ガスからフッ素成分だけを選択的に吸収して取り出すことにより、フッ素成分と硫黄成分を分離し、再資源化が可能となるような硫黄成分が混在しない純度の高いフッ素化合物を回収することができる方法、更には、硫黄化合物も別々に回収することのできる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素および硫黄を含有する排ガスに水素又は水素を含む化合物を添加して前記排ガスを分解しＨＦを生成させ、生成したＨＦを吸収剤に接触させて固定化し、固定化させる際の温度を、前記吸収剤がＨＦとともに生成した硫黄化合物とは反応せず、ＨＦのみと反応する温度に保つことを特徴とする、排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記排ガスに、排ガス中のフッ素原子および硫黄原子がすべてそれぞれＨＦおよびＨ_２Ｓとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガスを添加して、前記排ガスを熱分解してＨＦ、Ｈ_２Ｓを生成させ、これらを水に吸収させ、ＨＦを吸収してできたフッ酸水にはＨ_２Ｓが溶解しないことを利用して、ＨＦだけを水に吸収させ、ＨＦとＨ_２Ｓを分離回収することを特徴とする、排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法を提供するものである。
【０００９】
また、前記ＨＦ接触固定化工程あるいは水への溶解工程の後に、更にＨＦとともに生成した硫黄化合物を処理する工程を含む方法を提供するものである。
【００１０】
また、前記排ガスにＨ_２ガスを添加して、黒鉛発熱体に接触させて加熱することを特徴とする前記排ガスを分解する方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法が適用される排ガスは、ガス中にフッ素と硫黄を含むもの（以下、フッ素硫黄含有ガスと呼ぶ）であり、本発明ではこれらを別々に回収するものである。具体的には、ＳＦ_６のようなフッ素および硫黄を含有する化合物（以下、フッ素硫黄化合物と呼ぶ）、フロンなどのフッ素化物（Ｃ、Ｈ、Ｆ化合物）と硫黄化合物（ＳＦ_６、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ等）の混合ガスなどである。中でもＳＦ_６ガスの処理に非常に有効である。
【００１２】
本発明では、フッ素硫黄含有ガスである排ガスを、水素や水蒸気のような水素を含む化合物とともに分解してＨＦを生成させ、このＨＦを吸収剤に接触させ固定化して、排ガスからフッ素成分だけを除去する。分解時にはＨＦと共に硫黄化合物が生成されるが、特定の吸収剤を用い、温度条件を管理することによって、ＨＦだけを選択的に吸収させ、ＨＦと硫黄成分を分離して、純度の高いフッ化物として取り出すことに特徴がある。
【００１３】
本発明は、フッ素硫黄含有ガスを分解してできたＨＦと硫黄化合物と分離することに特徴があり、フッ素硫黄含有ガスを分解してＨＦにする方法は、どの様な方法で行ってもよい。例えば、通常行われている、水蒸気とともに都市ガス等の燃料で燃焼させる方法で分解することができる。
【００１４】
また、水素、水等の水素を含む化合物を添加して、加熱により分解することもできる。例えば、水素を添加して、黒鉛発熱体、金属発熱体などに接触させることにより加熱して分解する。黒鉛発熱体、金属発熱体による加熱は、電気抵抗加熱により、即ち、黒鉛、金属に電気を流して発熱させ行うことができる。金属としては、銅、ステンレスなどが挙げられる。本発明の黒鉛発熱体を使用する分解方法では、黒鉛は安価で、ＨＦ、Ｈ_２Ｓとは反応せず、黒鉛発熱体の腐食性ガスによる腐食・損傷がほとんどない点で優れている。
【００１５】
排ガスに空気（酸素）を含む場合、即ち、排ガスを分解したガスに水蒸気が含まれる場合、および水素を含む化合物として水蒸気を添加して加熱分解する場合は、ＨＦが水蒸気に溶けてできるフッ酸水は非常に腐食性が強く、金属発熱体、黒鉛発熱体は使用することができない。このような場合、水蒸気があっても使用することができるセラミックなどを加熱して、その熱で排ガスを分解すればよい。状況に応じて、加熱方法を選定すればよい。
【００１６】
フッ素硫黄含有ガスが空気を含まない場合には、水素を添加して、黒鉛発熱体、金属発熱体を用いて分解すると、腐食対策をする必要がなく、また、発熱体の温度制御も簡単になり、分解炉（電気加熱炉）の設計が極めて容易になるとともに設備コストもかからず、エネルギーも少なくてすむ。
【００１７】
分解において、添加する水素又は水素を含む化合物の量は、フッ素硫黄含有ガスのフッ素原子が、すべてＨＦとなるために必要なモル数以上が好ましい。このモル数未満では、フッ素硫黄含有ガス中のフッ素原子のすべてがＨＦにならないので、排ガス中のフッ素成分を完全に吸収剤に固定して除去できない。更に好ましくは、フッ素硫黄含有ガス中のフッ素原子と硫黄原子が、それぞれすべてＨＦ、Ｈ_２Ｓとなるのに必要なモル数以上の水素を添加して分解することである。このモル数以上であれば、分解によってフッ素硫黄含有ガス中のフッ素原子がすべてＨＦに、硫黄原子のすべてがＨ_２Ｓになり、完全にフッ素と硫黄を分離、回収することができる。さらに好ましくは、フッ素原子と硫黄原子が、それぞれすべてＨＦ、Ｈ_２Ｓとなり、処理ガス中に含まれるハロゲン類がすべて水素化物になるのに必要なモル数以上である。
【００１８】
分解は、吸収剤にＨＦだけを選択的に吸収させる工程に先立って行ってもよいし、同時に行っても、即ち、水素ガス、水素を含む化合物を添加し、分解しながら、吸収剤に吸収させてもよい。この場合は、温度は、ＨＦだけを選択的に吸収させる温度に保たれなければならない。例えば、吸収剤が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム又は酸化カルシウムである場合、２００℃〜８００℃に保たれるが、分解しやすいように５００℃〜８００℃、更には６００℃〜８００℃とすることが好ましい。この場合、分解が遅いので、完全に分解させるために時間がかかり、排ガスの分解処理速度としては遅くなるが、吸収剤を詰め込んだ充填層の中をゆっくり滞留させて分解処理する場合には問題ない。
【００１９】
好ましいのは、吸収させる工程に先立って予め水素により熱分解する方法である。
【００２０】
水素を添加して分解させる温度は７００℃〜１２００℃が好ましく、９００℃〜１０００℃が更に好ましい。７００℃未満では分解が充分に行われず、１２００℃を超えると分解に必要なエネルギーが増大するため好ましくない。黒鉛発熱体、金属発熱体を使用し、上記の温度で分解が充分行われる。
【００２１】
表１に黒鉛発熱体を使用してＳＦ_６ガスを熱分解した実験の結果を示す。実験は図３に示す装置で行った。図３において１１はＳＦ_６ボンベ、１２は水素ボンベ、１３はマスフローメーター、１４は水柱マノメーターである。１５は熱分解炉であり、発熱体として黒鉛を用いている。１６は水道水の入った吸収槽、１７はミスト除去槽、１８は膜式流量計、１９はサンプリング点である。この装置を用い、ＳＦ_６ガスの４倍モル量の水素ガスを添加して分解を行った。表１より、発熱体の温度が１０５０℃、１２００℃で、分解率が９９．９９９％以上であった。以下の反応式によりＨＦとＨ_２Ｓが生成する。
【００２２】
ＳＦ_６＋４Ｈ_２ → ６ＨＦ＋Ｈ_２Ｓ
分解ガスを水で吸収した後のサンプリング点の排ガスからＨＦは検出されず、Ｈ_２Ｓのみが検出されることを確認した。黒鉛発熱体を使用するＳＦ_６ガスの熱分解は、非常に優れた方法であることがわかる。また、黒鉛発熱体は、ＨＦ、Ｈ_２Ｓガスと反応しないため、腐食性ガスによる腐食・損傷がほとんどないという利点もある。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明では、水素を含む化合物として水蒸気を添加して分解することもできる。この場合、排ガス中の硫黄分はＳＯｘ（ＳＯ_２およびＳＯ_３）となる。
【００２５】
本発明において、ＨＦだけを選択的に吸収させる吸収剤としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選ばれる１種の炭酸塩、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選ばれる１種の酸化物、又は炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムである。これらの吸収剤は、固体の状態で用いなければならない。水溶液の状態で用いられると、ＨＦと硫黄化合物の両方吸収してしまい、分離することができないからである。
【００２６】
また、吸収剤は、粒状であることが好ましい。これは、表面積が大きくなり吸収しやすくなるからである。
【００２７】
本発明においては、フッ素硫黄含有ガスの水素添加による分解により生成したＨＦと、これにともない生成した硫黄化合物の反応性の違いを利用している。吸収剤とこれらとの接触反応を、反応性の高いＨＦだけが反応し、硫黄化合物とは反応しない温度で行い、ＨＦだけを選択的に吸収させることにより、ＨＦと硫黄化合物を分離する。したがって、接触反応させる際の温度は、硫黄化合物と吸収剤が反応できず、かつＨＦと吸収剤とが反応できる温度でなければならない。
【００２８】
フッ素硫黄含有ガスを水素の添加により分解してＨＦとＨ_２Ｓが生成した場合、吸収剤に吸収させる温度の好ましい範囲は、２００℃〜８００℃、更に好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。
【００２９】
図２はＨ_２Ｓ１モル、ＨＦ６モル、Ｎａ_２ＣＯ_３５モルの１気圧での化学平衡組成を示したものである。図２から、炭酸ナトリウムは２００℃〜８００℃の広範囲で、ＨＦと反応しＮａＦとなるが、Ｈ_２Ｓとは殆ど反応せず、Ｈ_２Ｓはガス状が安定であることがわかる。６００℃以下では炭酸ナトリウムとＨ_２Ｓは全く反応せず、また、３００℃〜６００℃で、炭酸ナトリウムはＨＦと良く反応する。したがって、炭酸ナトリウムの場合、接触反応における好ましい温度の範囲は２００℃〜８００℃、更に好ましくは２００℃〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜３００℃である。
【００３０】
また、炭酸カルシウム、酸化カルシウムの場合は、２００℃〜６００℃でＨ_２Ｓとは反応せず、ＨＦとは２００℃〜６００℃で良く反応する。カルシウム系の吸収剤の場合は、２００℃〜６００℃で接触反応させて吸収させることが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜３００℃である。
【００３１】
また、炭酸カルシウムを用い、５００℃でＨＦとＳＯｘを分離することもできた。
【００３２】
このようにして温度条件を管理することにより、ＨＦのみが選択的に吸収剤に固定化され、排ガス中からフッ素成分を分離除去することができる。
【００３３】
ＨＦを吸収剤に固定化し分離する工程の後に、更に吸収剤に固定化されない硫黄化合物を処理する工程を設けることが好ましい。通常行われるような酸性ガスを除去する処理工程と同様に行えばよい。例えば、Ｈ_２Ｓの場合、燃焼させてＳＯｘとした後、以下のように炭酸カルシウム溶液等と反応させれば、石膏（ＣａＳＯ_４）として回収することができ、再資源化できる。
【００３４】
ＳＯ_２＋ＣａＣＯ_３＋１／２Ｏ_２ → ＣａＳＯ_４＋ＣＯ_２
【００３５】
図１に、本発明の分離回収の処理システムの１例のフローを示す。
【００３６】
それぞれ入口１、入口２から入ったＳＦ_６、Ｈ_２は、高温熱分解炉３に導入され、ＳＦ_６は分解されてＨ_２Ｓ、ＨＦが生成する。生成したＨ_２Ｓ、ＨＦは入口７から導入された空気と共に２００℃〜８００℃に調整された固定化反応槽４に導入され、ここでＨＦのみが炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム等の吸収剤に吸収され、固定化される。また、Ｈ_２Ｓは固定化反応槽４内で燃焼しＳＯｘとなる。以下に示す反応によりフッ化ナトリウムやフッ化カルシウムが生成する。炭酸ナトリウムの場合、９０％以上の純度のフッ化ナトリウムが得られた。
【００３７】
２ＨＦ＋２Ｎａ_２ＣＯ_３ → ２ＮａＦ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＣＯ_２＋１／２Ｏ_２
２ＨＦ＋２ＣａＣＯ_３ → ２ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
これらのフッ化化合物を回収することにより、排ガスからフッ素分のみを、硫黄成分と分離して除去回収することができる。ＮａＦは、さらにまた、以下の反応式に示す炭酸カルシウム溶液との反応によりＣａＦ_２に転換することが好ましく、これにより高純度のＣａＦ_２が得られ、再資源化することができる。
【００３８】
２ＮａＦ＋ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ → ＣａＦ_２＋２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２
【００３９】
固定化反応槽４内で燃焼しなかったＨ_２ＳおよびＳＯｘはともに吸収されず、ガス状のまま固定化反応槽４を出る。これを吸収反応槽５に導き炭酸カルシウム溶液と反応させ、濾過器６で濾過して石膏として回収する。このように、硫黄化合物を処理する工程をもつ方法により、フッ化物、硫黄化合物を別々に分離回収することができ、それぞれの高純度の化合物が得られ、再資源化することができる。
【００４０】
次に、本発明の水を用いたフッ素の選択的除去方法について説明する。
【００４１】
この方法では、前述の吸収剤を用いる方法と同様にフッ素硫黄含有ガスを分解するが、硫黄化合物としてＨ_２Ｓを生成させるためにＨ_２を添加して加熱分解する。水を添加すると、ＳＯｘが生成してしまうので用いることはできない。加熱方法は前述の方法と同様に行える。Ｈ_２ガスの量は、フッ素硫黄含有ガス中のフッ素、硫黄がすべてＨＦ、Ｈ_２Ｓになる量を添加して、ＨＦ、Ｈ_２Ｓだけを生成させ、吸収剤の代わりに水にＨＦを選択的に吸収させる。従来の排ガスの処理では、分解するために水蒸気または空気を添加しているためＨＦとともにＳＯｘが生成し、ＨＦとともにＳＯｘも水に吸収されるため、これらを分離することはできなかった。
【００４２】
本発明の方法では、ＨＦのみを水に溶解させ分離する。Ｈ_２Ｓの水およびＨＦ水溶液への溶解度が極端に小さいことによりＨＦとＨ_２Ｓを分離できる。
【００４３】
図６に本発明の方法の１例のフローの概略図を示す。ここでは排ガスとしてＳＦ_６を用いている。ＳＦ_６はＨ_２の存在下、黒鉛発熱体を用いた熱分解炉１５で分解される。分解により生成したＨＦ及Ｈ_２Ｓは、水好ましくは脱塩水の入った吸収槽２４に導入される。ＨＦは極めて水に溶解しやすいのに対して、他方、Ｈ_２Ｓは水に極めて溶解しにくいため、Ｈ_２Ｓガスとして分離できる。水に吸収されずに分離されたＨ_２Ｓガスは、燃焼炉２５で燃焼してＳＯｘとした後、一般的な石灰石石膏法を用いて吸収反応槽５で石膏とし、回収できる。この工程は、前述した吸収剤を用いる方法で述べたものと同様である。
【００４４】
分離した後のフッ酸水はそのまま再利用するか、固定化材料と反応させて再資源化することができる。
【００４５】
ＨＦを水に吸収させ分離する工程の後に、吸収されないＨ_２Ｓを処理する工程を設けることが好ましい。この工程は、前述した吸収剤を用いる方法で述べたものと同様である。
【００４６】
この水を用いた方法は、比較的簡単にＨＦとＨ_２Ｓを分離できるという利点がある。一方、前述の吸収剤を用いる方法は、分離条件を吸収剤の種類により調整しなければならないが、フッ素化合物の分離・固定化方法を同時にかつ乾式で行うことができ、再資源化を目的としたシステムを簡略化することができるという利点がある。
【００４７】
本発明のいずれの方法でも、排ガス中のＨＦと硫黄化合物を分離して回収することができる。
【００４８】
【実施例】
本発明について以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図３で用いたＳＦ_６ガスの熱分解炉の後段にアルミナ製セラミックチューブを有する固定化反応炉を設け、ＳＦ_６分解ガスの吸収実験を行った。そのフロー図を図４に、試験条件を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
図４において、１０、１１、１２はそれぞれ、Ａｒ、ＳＦ_６、Ｈ_２ボンベであり、１５は熱分解炉、４は固定化反応炉である。固定化反応炉は電気炉２０によって加熱される。２１は外筒、２２は目皿、２３は内筒であり、すべて高純度アルミナ製である。内径３０ｍｍのアルミナ製チューブの中に目皿を固定し、その上に吸収剤として、炭酸水素ナトリウム（粒度：１．１８〜２．３６ｍｍ）を、１１６ｇ充填した。固定化反応炉の温度は３００℃に設定した。処理ガス成分は、Ａｒ：５００ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＦ_６ ：２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２：８０ｍｌ／ｍｉｎとし、熱分解炉の温度は１１００℃で設定した。ここで、Ａｒは希釈用ガスとして用いている。また、空間速度は３８４ｈ^−１であった。この条件でＳＦ_６は１００％分解することを事前に確認している。固定化反応炉の出口ガス中に含まれるＨＦ、Ｈ_２Ｓガス濃度を１９のサンプリング点で検知管により確認した。図５にその試験結果を示す。また、図５にはＮａＨＣＯ_３がＨＦと反応する時の反応率の推定値（理論値）も示した。
【００５２】
固定化反応炉出口でのＨ_２Ｓガス濃度は、反応開始時から分析精度の範囲でほぼ一定値を示しているのに対して、ＨＦ濃度は全く検出できなかった。したがって、ＨＦガスとＨ_２Ｓの分離を確認した。この反応式を以下の示す。
【００５３】
６ＨＦ＋Ｈ_２Ｓ＋６ＮａＨＣＯ_３→６ＮａＦ＋Ｈ_２Ｓ＋６Ｈ_２Ｏ＋６ＣＯ_２
【００５４】
（実施例２）
図３と同様の装置により、１６の吸収槽に蒸留水を用い、ＳＦ_６の熱分解ガスの処理実験を行った。分解条件は表１の試験番号２と同様である。熱分解炉においてＳＦ_６の分解により生成したＨＦ、Ｈ_２Ｓのうち、ＨＦは全て蒸留水に吸収されることをフッ素のマスバランスから確認した。また、吸収液（ＨＦ濃度が約０．５％のフッ酸水）中のＨ_２Ｓをメチレンブルー吸光光度法により確認したところ検出されず、全く溶解していないことを確認した。したがって、ＳＦ_６がＨ_２とともに熱分解炉で分解することにより生成するＨＦとＨ_２Ｓが水により分離できることを確認した。
【００５５】
【発明の効果】
現在、電気絶縁ガスとして使われ、不純物の混入により再利用できないＳＦ_６ガスは、回収されて水蒸気を用いた湿式燃焼法で処理され生成物は廃棄物として処理されている。しかしながら、本発明により、ＳＦ_６などのフッ素と硫黄を含むガスからフッ素成分を選択的に吸収剤に吸収させて取り出すことができ、フッ素成分を硫黄成分と分離して回収できるため、再資源化が可能となるような硫黄成分の混在しない純度の高いフッ素化合物を得ることができる。また、更に、吸収されない硫黄成分のガスの処理工程を設ければ、排ガス中の硫黄成分をフッ化物の混在しない高純度の硫黄化合物として回収することができる。
【００５６】
また、吸収剤を用いる方法においては、分離と同時に高純度の再資源化生成物を直接得ることができるという大きなメリットがある。例えば、現状技術では、フロンの分解ガスのＨＦはいったん水に吸収させてフッ酸水とし、その後フッ酸水と炭酸カルシウムを湿式で反応させて蛍石としているが、未反応の炭酸カルシウムが蛍石の中に含まれ、純度もあまり高くない。本発明では、分解ガス中のＨＦガスを直接炭酸カルシウムと反応させることで、硫黄化合物との分離と蛍石の生成が同時にできる。また、得られる蛍石の純度も高くできる。
【００５７】
また、水素ガスを添加して、黒鉛発熱体を用いる本発明の分解方法は、コストがかからず排ガスを熱分解することができ、本発明の排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法にも優れた方法である。
【００５８】
以上のように、本発明により、排ガスの処理によって得られる物質を再資源化することができ、二次廃棄物の低減と、資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸収剤を用いて排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法の実施形態の一例を示す概略図である。
【図２】Ｈ_２Ｓ、ＨＦおよびＮａ_２ＣＯ_３の化学平衡図である。
【図３】ＳＦ_６ガスの熱分解試験のフローを示す概略図である。
【図４】実施例１の方法のフローを示す概略図である。
【図５】実施例１の試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明の水を用いて排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法の実施形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ ＳＦ_６入口
２ Ｈ_２入口
３ 高温熱分解炉
４ 固定化反応槽
５ 吸収反応槽
６ 濾過器
７ 空気入口
１０ Ａｒボンベ
１１ ＳＦ_６ボンベ
１２ Ｈ_２ボンベ
１３ マスフローメーター
１４ 水柱マノメーター
１５ 熱分解炉
１６ 吸収槽
１７ ミスト除去槽
１８ 膜式流量計
１９ サンプリング点
２０ 電気炉
２１ 外筒
２２ 目皿
２３ 内筒
２４ 水の入った吸収槽
２５ 燃焼炉

Claims (14)

1. フッ素および硫黄を含有する排ガスにＨ_２ガス又は水素を含む化合物を添加して前記排ガスを分解しＨＦを生成させ、生成したＨＦを吸収剤に接触させて固定化し、固定化させる際の温度を、前記吸収剤がＨＦとともに生成した硫黄化合物とは反応せず、ＨＦのみと反応する温度に保つことを特徴とする排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法。
2. 前記排ガス中のフッ素原子がすべてＨＦとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガス又は水素を含む化合物の存在下で行われる請求項１記載の方法。
3. 前記排ガス中のフッ素原子および硫黄原子がすべてそれぞれＨＦおよびＨ_２Ｓとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガスの存在下で行われる請求項１記載の方法。
4. 前記排ガス中のフッ素原子がすべてＨＦとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガス又は水素を含む化合物を添加して熱分解し、予め前記排ガスのフッ素原子をＨＦに転換させ、その後、前記吸収剤に接触させて固定化が行われる請求項１記載の方法。
5. 前記排ガス中のフッ素原子および硫黄原子がすべてそれぞれＨＦおよびＨ_２Ｓとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガスを添加して熱分解し、予め前記排ガス中のフッ素原子をＨＦに、硫黄原子をＨ_２Ｓに転換させ、その後、前記吸収剤に接触させて固定化が行われる請求項１記載の方法。
6. 前記吸収剤がＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選ばれる１種の炭酸塩、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選ばれる１種の酸化物、又は炭酸水素ナトリウムである請求項１記載の方法。
7. 前記吸収剤が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、又は酸化カルシウムである請求項６記載の方法。
8. 前記吸収剤が粒状である請求項６又は７記載の方法。
9. 前記吸収剤に接触させる際の温度が、２００℃〜８００℃である請求項７記載の方法。
10. フッ素および硫黄を含有する排ガスに、排ガス中のフッ素原子および硫黄原子がすべてそれぞれＨＦおよびＨ_２Ｓとなるために必要なモル数以上のＨ_２ガスを添加して、前記排ガスを熱分解してＨＦ、Ｈ_２Ｓを生成させ、これらを水に吸収させ、ＨＦを吸収してできたフッ酸水にはＨ_２Ｓが溶解しないことを利用して、ＨＦだけを水に吸収させ、ＨＦとＨ_２Ｓを分離回収することを特徴とする排ガスからフッ素成分を選択的に除去する方法。
11. 排ガスの分解が、Ｈ_２ガスを添加して、黒鉛発熱体に接触させて加熱分解して行われる請求項１又は１０記載の方法。
12. 前記排ガスが、ＳＦ_６である請求項１又は１０記載の方法。
13. 前記ＨＦ接触固定化工程あるいは水への溶解工程の後に、更にＨＦとともに生成した硫黄化合物を処理する工程を含む請求項１又は１０記載の方法。
14. 前記排ガスにＨ_２ガスを添加して、黒鉛発熱体に接触させて加熱することを特徴とする前記排ガスを分解する方法。

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