JP2004124870A - 内燃機関の触媒劣化検出装置 - Google Patents
内燃機関の触媒劣化検出装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004124870A JP2004124870A JP2002292261A JP2002292261A JP2004124870A JP 2004124870 A JP2004124870 A JP 2004124870A JP 2002292261 A JP2002292261 A JP 2002292261A JP 2002292261 A JP2002292261 A JP 2002292261A JP 2004124870 A JP2004124870 A JP 2004124870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- deterioration
- temperature
- temperature range
- internal combustion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/101—Three-way catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N11/00—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N11/00—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity
- F01N11/007—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity the diagnostic devices measuring oxygen or air concentration downstream of the exhaust apparatus
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
- F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
- F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
- F01N13/0093—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are of the same type
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2550/00—Monitoring or diagnosing the deterioration of exhaust systems
- F01N2550/02—Catalytic activity of catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/40—Engine management systems
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】触媒の劣化の基準を厳しく設定した場合でも、正確に触媒の劣化判定を行えるようにする。
【解決手段】酸素吸蔵剤としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒について、触媒温度検出手段により触媒の温度を検出し、検出した触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域（劣化検出温度域）にあるときに、劣化検出手段により触媒の劣化検出を行う。
【選択図】 図１
【解決手段】酸素吸蔵剤としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒について、触媒温度検出手段により触媒の温度を検出し、検出した触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域（劣化検出温度域）にあるときに、劣化検出手段により触媒の劣化検出を行う。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両等の内燃機関の排気通路に設けられる触媒のうち、特に、酸素吸蔵剤としてセリアを含みＮＯｘ浄化能力を有する触媒の劣化検出技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関（以下、エンジンという）の排気通路には、排気ガスを浄化して無害化するための触媒が設けられている。今日では触媒の研究が進み、より高い浄化性能を有する触媒が種々開発されているが、触媒の浄化性能は恒久的に持続するものではなく使用により劣化していく。したがって、環境汚染の防止の観点からは、高い浄化性能を有する触媒の開発と同様に、触媒の劣化を正確に検出する技術の開発も重要である。
【０００３】
従来の触媒の劣化検出技術の一つに、特許文献１に開示された技術が存在する。特許文献１の技術では、触媒の劣化度合いに関係する触媒の酸素吸蔵能力（ＯＳＣ）は触媒の温度によって変化し、新品の触媒、新品ではないが良品の触媒、劣化した触媒では、触媒の温度変化、特に３００〜５５０℃の温度域での温度変化に対する触媒の酸素吸蔵能力の変化特性が異なることに着目しており、触媒の劣化判定のための判定値を一定値とするのではなく、触媒の温度に応じて可変に設定することを提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２４８２２７号公報（第１０図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術が着目している３００〜５５０℃の温度域は触媒が十分に活性化する温度域よりも低い温度域、或いは触媒がまだ部分的にしか活性化しておらず浄化効率の低い温度域である。近年では触媒の暖機技術も向上しており、特に、エンジンの直近に配置された近接触媒では冷態始動時でも早期に活性化温度まで昇温させることが可能になっており、また、エンジンに近いことから近接触媒は常時高温の温度域に維持される。このため、通常の運転では触媒温度が上記のような温度域にある期間は極めて短いものと考えられ、現実的には触媒が十分に活性化しているより高温の温度域での劣化判定が要求される。ところが、特許文献１の第１０図に示すように、５５０℃以上の高温域では新品の触媒と新品ではない良品の触媒とでは酸素吸蔵能力の差は小さく、より高い排ガス性能を求めて劣化の基準をより高く設定した場合には、上記の従来技術では正確な判定が困難になる虞がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、触媒の劣化の基準を厳しく設定した場合でも、正確に触媒の劣化判定を行えるようにした、内燃機関の触媒劣化検出装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の内燃機関の触媒劣化検出装置は、酸素吸蔵剤としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒について、触媒温度検出手段により触媒の温度を検出し、検出した触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域にあるときに、劣化検出手段により触媒の劣化検出を行うことを特徴としている。
【０００８】
上記特定温度域は、セリアの形態が変化する温度域、或いは、６００℃以上８００℃以下の温度域とするのが好ましい。より好ましくは、７００℃付近の温度域とする。
上記触媒温度検出手段としては、触媒の内部温度そのものを直接検出するものの他、内燃機関の運転状態から触媒温度を推定するものでもよく、触媒に供給される排ガス温度から触媒温度を推定するものでもよい。
【０００９】
上記劣化検出手段としては以下の形態が好ましい。一つの好ましい形態は、触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備え、特定温度域でのＮＯｘセンサの出力値に基づき触媒の劣化を検出するものである。別の好ましい形態は、触媒の上下流に配置された一対の酸素濃度センサを備え、特定温度域での上流の酸素濃度センサの出力信号と下流の酸素濃度センサの出力信号との比較により触媒の劣化を検出するものである。別の好ましい形態は、触媒の下流に配置された酸素濃度センサを備え、特定温度域で空燃比を強制変調させたときの空燃比の変調信号と酸素濃度センサの出力信号との比較により触媒の劣化を検出するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）セリアを含む触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性
図１のグラフは、本発明の創案過程における実験により発明者が発見した、酸素吸蔵剤（ＯＳＣ）としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性を示している。図１の横軸は触媒ベッド温度（触媒中心温度）を示し、左縦軸はＮＯｘ浄化効率（所定時間内での平均浄化効率）を示している。触媒ベッド温度は触媒自体の温度と略等しいと考えてよい。
【００１１】
図１に示すように、触媒のＮＯｘ浄化効率は温度上昇による活性化に伴い上昇し、触媒ベッド温度が５００℃付近で略１００％に達する。ところが、触媒ベッド温度がさらに上昇すると、触媒のＮＯｘ浄化効率は徐々に低下していき、７００℃付近を底に再び上昇していくような温度特性を示すことが分かった。このように触媒ベッド温度が７００℃付近で触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する理由については、未だ明確にはなっていないが、おおよそは次の理由によるものと推定される。
【００１２】
今回の実験で用いた触媒には、触媒作用を有する貴金属の他に酸素吸蔵剤としてセリアが添加されており。セリアから貴金属へ供給されるＯ２の酸化作用によって排ガス中のＣＯがＣＯ２に酸化され、貴金属のＣＯ被毒が抑制されて触媒の浄化能力が維持されるようになっていると推定される。セリアが貴金属へＯ２を供給する方法（メカニズム）には次の２つの方法が考えられる。
【００１３】
一つの方法（メカニズム）は、表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出によるものである。図１（右縦軸に対応）に示すように表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出量は、触媒ベッド温度の上昇、すなわち触媒温度の上昇に伴い増大し、触媒のＮＯｘ浄化効率が略１００％となる５００〜５５０℃付近でピークになる。そして、さらに触媒ベッド温度が上昇すると、表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出量は次第に減少していく。
【００１４】
もう一つの方法（メカニズム）は、セリアの形態変化によるものであり、セリアの構造の中に保持されていたＯ２が、下記の反応式（１）で示されるセリアの形態変化に伴い放出される。
２＊ＣｅＯ２ → Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２／２・・・（１）
このセリアの形態変化は７００℃前後の温度域で起こることが知られており、図１に示すようにセリアの形態変化によるＯ２放出量は触媒温度の上昇に伴い６００℃前から増大し始め、７００℃付近でピークに達する。さらに触媒ベッド温度が上昇すると、セリアの形態変化によるＯ２放出量は次第に減少していく。
【００１５】
このように、セリアが貴金属へＯ２を供給する方法は触媒温度により変化し、触媒温度が上昇するにつれて表面吸着による貯蔵・放出から、セリアの形態変化による放出へと切り替わる。２つの方法を比較すると、前者ではＯ２はセリアの表面に弱い力で吸着されているだけであるので、速い速度でＯ２の貯蔵・放出が可能であるのに対し、後者ではＯ２はセリアの形態変化というセリア全体の大きな反応の中で放出されるものであるので、前者に比較してＯ２の放出速度は遅い。
【００１６】
したがって、後者によるＯ２の供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、セリアから貴金属へ供給されるＯ２の供給速度が低下し、貴金属はＯ２不足となる。Ｏ２が不足すると排ガス中のＣＯの酸化能力が低下してしまうため、酸化されない余剰のＣＯによって貴金属が被毒することになる。貴金属のＣＯ被毒は貴金属の触媒としての能力を低下させ、触媒のＮＯｘ浄化効率を低下させることになる。
【００１７】
以上のことから、触媒ベッド温度が７００℃付近のときに触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する理由は、セリアから貴金属へのＯ２の供給方法が、表面吸着による貯蔵・放出から形態変化による放出へと変化することによる、セリアのＯ２の供給能力（以下、Ｏ２ストレージ能力という）の低下が主な理由であると推定できる。
【００１８】
このようなＮＯｘ浄化効率の温度特性を有する触媒について、発明者は、次の２つの劣化検出方法を案出した。
第１の劣化検出方法は、セリアの形態変化によるＯ２ストレージ能力の低下に着目したものである。触媒の劣化は、すなわちセリアの劣化であり、セリアが劣化すると上記反応式（１）で示される形態変化が行われなくなる。このため、セリアの形態変化によるＯ２供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、劣化した触媒ほどＯ２ストレージ能力の低下が顕著になり、特にセリアの形態変化が最も進む７００℃付近において劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最大になると考えられる。
【００１９】
Ｏ２ストレージ能力の低下の度合いは、Ｏ２センサやリニアＡ／Ｆセンサ等の酸素濃度センサを用いて検出することができる。例えば、触媒の上下流に一対の酸素濃度センサを配置したとき、触媒のＯ２ストレージ能力の影響で酸素濃度センサ間の出力信号の差は触媒の劣化前後で変化する。より具体的には、燃料噴射量のフィードバック制御などにより、排気空燃比を変化させて排気酸素濃度変化にパーターベーションを与えたとき、触媒が劣化しておらずＯ２ストレージ能力が十分にあるときには、触媒上流の酸素濃度センサ出力信号に比較して触媒下流の酸素濃度センサ出力信号の周波数、反転周期、振幅は小さいが、触媒が劣化してＯ２ストレージ能力が低下するにつれ、触媒下流の酸素濃度センサ出力信号は触媒上流の酸素濃度センサ出力信号に近づく方向に変化する。その変化度合いは触媒が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなる。また、触媒の下流に酸素濃度センサを配置して空燃比を強制的に変調させたとき、空燃比の変調信号と酸素濃度センサの出力信号の差は触媒の劣化前後で変化し、その変化度合いは触媒が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなる。上記の各変化度合いは何れも劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最大になる７００℃付近において最大になるので、触媒ベッド温度が７００℃付近にあるときに上記の何れかの変化度合いを検出して所定の基準値と比較することで、触媒の劣化を正確且つ容易に検出することができる。
【００２０】
第２の劣化検出方法は、Ｏ２ストレージ能力が低下した結果としてのＮＯｘ浄化効率の低下に着目したものである。上述のようにセリアの形態変化によるＯ２の供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、Ｏ２ストレージ能力の低下による貴金属へのＯ２供給不足により、排ガス中のＣＯの酸化能力が低下して余剰ＣＯによる貴金属のＣＯ被毒が発生する。貴金属のＣＯ被毒は触媒のＮＯｘ浄化効率を低下させるが、ＣＯ被毒はセリアの劣化によるＯ２ストレージ能力の低下が主要因と考えられることから、Ｏ２ストレージ能力の低下が大きいほどＣＯ被毒は進み、ＮＯｘ浄化効率は低下する。
【００２１】
図２は劣化前の触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性（点線）と、劣化後の触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性（実線）とを比較したグラフである。図２に示すように、触媒の活性化後から５５０℃付近までは劣化前後でＮＯｘ浄化効率に差は無いのに対し、６００〜８００℃の温度域ではＮＯｘ浄化効率に差が生じ、特にセリアの形態変化が最も進む７００℃付近において劣化前後のＮＯｘ浄化効率の差は最大になる。
【００２２】
したがって、６００〜８００℃の温度域、好ましくは図２に示すように７００℃付近を劣化検出温度域とし、この劣化検出温度域内でのＮＯｘ浄化効率を判定基準である基準浄化効率（一点鎖線）と比較することで、劣化前の触媒と劣化後の触媒を明確に区別することができ、触媒の劣化を正確且つ容易に検出することができる。これには、ＮＯｘ浄化効率はＮＯｘセンサの出力値、すなわちＮＯｘ濃度に対応しているので、触媒ベッド温度が劣化検出温度域にあるときのＮＯｘセンサの出力値を検出して所定の基準値（上記の基準浄化効率に対応）と比較すればよい。
【００２３】
以下、本発明の第１実施形態として上記の第１の劣化検出方法を実施するための触媒劣化検出装置の構成を説明し、本発明の第２実施形態として上記の第２の劣化検出方法を実施するための触媒劣化検出装置の構成を説明する。
（Ｂ）第１実施形態
図３は、本発明の第１実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す図である。図３に示すように、エンジン１の排気通路２には、車両の床下に配置される床下触媒４とエンジン１の直近に配置される近接触媒３とがある。このうち近接触媒３はエンジン１に近いために床下触媒４よりも早期に高温（７００〜９００℃）になりやすく、酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒の場合には、図１に示すＮＯｘ浄化効率の温度特性を示すことになる。本実施形態では、近接触媒３を酸素吸蔵剤としてセリアを含む三元触媒とし、この近接触媒３の劣化を検出する触媒劣化検出装置として車載診断装置（ＯＢＤ）１０を備えている。
【００２４】
排気通路２の近接触媒３の上流と下流には、それぞれＯ２センサ１１，１２が取り付けられている。このＯ２センサ１１，１２は、理論空燃比を境にしてその出力値が大きく変化するタイプの酸素濃度センサである。また、近接触媒３を支持するケーシング５には、近接触媒３の温度（厳密にはベッド温度）を測定する触媒温度検出手段としての温度センサ１３が取り付けられている。車載診断装置の１０入力側にはこれらＯ２センサ１１，１２と温度センサ１３が接続され、各センサ１１，１２，１３からの出力信号が入力されるようになっている。また、車載診断装置１０の出力側には運転室内に配置されたＯＢＤモニタ１５が接続されている。
【００２５】
車載診断装置１０は、本発明にかかる劣化検出手段としての機能を備えており、Ｏ２センサ１１，１２及び温度センサ１３からの出力信号を用い、図４のフローチャートに従い近接触媒３の劣化判定を行っている。以下、車載診断装置１０による劣化判定処理について、図４のフローチャートの順に説明する。
まず、ステップＳ１０として、車載診断装置１０は、温度センサ１３により検出される触媒温度が所定の劣化検出温度域内か否か判定する。劣化検出温度域は、７００℃付近（７００℃±α）の温度域に設定されている。
【００２６】
触媒温度が劣化検出温度域内にあることが判定されると、ステップＳ２０として、車載診断装置１０は、フロントＯ２センサ１１の出力信号とリアＯ２センサ１２の出力信号とを比較して劣化判定を行う。具体的には、フロントＯ２センサ１１の出力信号が所定の周波数で変化するように燃料噴射量のフィードバック制御を行ったとき、近接触媒３が劣化しておらずＯ２ストレージ能力が十分あるときには、Ｏ２がいったん近接触媒３に貯め込まれるため、近接触媒３の下流ではＯ２濃度の変化もなまされるため、リアＯ２センサ１２の出力信号としてはほとんど変化せず周波数は小さくなる。一方、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力が低下したときには、上述の作用も低下するため、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数は大きくなり、リアＯ２センサ１２の出力信号もフロントＯ２センサ１１の出力信号とほぼ同じ周波数で変化するようになる。このように近接触媒３のＯ２ストレージ能力が低下した場合には、その低下度に応じて出力信号の周波数の差も変化する。そこで、車載診断装置１０は、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数との差が所定の基準値以下となったとき、すなわち、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数がフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数に近づいたときには、近接触媒３が劣化したものと判定する。
【００２７】
上記のステップＳ１０，Ｓ２０の判定は、ともに成立するまでに繰り返し行われる。そして、ステップＳ１０が成立して触媒温度が７００℃付近にあるときに、さらにステップＳ２０が成立して近接触媒３の劣化が検出されると、ステップＳ３０として、車載診断装置１０は、ＯＢＤモニタ１５に信号を出力してＯＢＤモニタ１５を点灯させ、ドライバに近接触媒３が劣化したことを注意する。
【００２８】
リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数との差は、近接触媒３の劣化前後で変化し、その変化度合いは近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなり、触媒温度が７００℃付近にあるときに最大になる。すなわち、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進ほど、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数はフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数に近づく。したがって、本実施形態の車載診断装置１０によれば、上記のように７００℃付近の温度域でリアＯ２センサ１２の出力信号とフロントＯ２センサ１１の出力信号とを比較することで、劣化していない触媒と劣化している触媒とを明確に区別することができるので、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００２９】
なお、図３に示すシステムでは近接触媒３の上下流に２つのＯ２センサ１１，１２を備えているが、リアＯ２センサ１２のみを備えたシステムの場合には、空燃比を強制変調させるときの変調信号とリアＯ２センサ１２の出力信号とを比較すればよい。具体的には、エンジン１を制御する図示しないエンジン制御装置に、燃料噴射量のオープンループ制御によって空燃比を強制的に変調させる空燃比制御機能を備えておく。そして、エンジン制御装置が空燃比を強制変調させているときに、その変調信号を車載診断装置１０に取り込む。変調信号の周波数が同一であっても近接触媒３のＯ２ストレージ能力が低下したときには、その低下度に応じてリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数が変化する。したがって、所定の周波数の変調信号が入力されているときに、車載診断装置１０によりリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数を所定の基準値と比較することで、近接触媒３の劣化を正確に検出することができる。もちろん、この場合も、劣化判定は温度センサ１３で検出される触媒温度（触媒ベッド温度）が上記の劣化検出温度域内にあるときに実施する。
【００３０】
なお、ここではフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数とリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とを比較しているが、出力信号の反転周期や出力信号の振幅を比較してもよい。
また、ここでは酸素濃度センサとしてＯ２センサを用いているが、Ｏ２センサに代えて、リニアＡ／Ｆセンサ、すなわち空燃比をリニアに検出することができるセンサを用いてもよい。
【００３１】
（Ｃ）第２実施形態
図５は、本発明の第２実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す図である。図５中、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。本実施形態も第１実施形態と同様に、近接触媒３の劣化を検出する触媒劣化検出装置として車載診断装置（ＯＢＤ）２０を備えている。また、本実施形態では、排気通路２の近接触媒３の下流にＮＯｘセンサ１４が取り付けられている。ＮＯｘセンサ１４は排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出する機能を有している。車載診断装置の２０入力側には、ＮＯｘセンサ１４と温度センサ１３が接続され、各センサ１４，１３からの出力信号が入力されるようになっている。また、車載診断装置２０の出力側にはＯＢＤモニタ１５が接続されている。
【００３２】
車載診断装置２０は、本発明にかかる劣化検出手段としての機能を備えており、ＮＯｘセンサ１４及び温度センサ１３からの出力信号を用い、近接触媒３の劣化判定を行っている。車載診断装置２０における劣化判定の処理の流れは第１実施形態と同様に図４のフローチャートで表され、まず、温度センサ１３により検出される触媒温度が所定の劣化検出温度域内か否か判定する。
【００３３】
そして、触媒温度が劣化検出温度域内にあることが判定されると、車載診断装置２０は、ＮＯｘセンサ１４の出力値を所定の基準値（基準出力値）と比較して劣化判定を行う。ＮＯｘセンサ１４の出力値はＮＯｘ浄化効率に対応しており、近接触媒３のＮＯｘ浄化効率が低下するほど出力値は大きくなる。上記の基準値は、劣化した触媒と劣化していない触媒との判定境界となるＮＯｘ浄化効率に対応したＮＯｘセンサ１４の出力値である。車載診断装置２０は、ＮＯｘセンサ１４の出力値が基準値を超えたときには近接触媒３が劣化したものと判定し、ＯＢＤモニタ１５に信号を出力してＯＢＤモニタ１５を点灯させ、ドライバに近接触媒３が劣化したことを注意する。
【００３４】
ＮＯｘセンサ１４の出力値は近接触媒３の劣化前後で変化し、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど劣化していない新品の触媒との出力値差は大きくなり、触媒温度が７００℃付近にあるときに最大になる。したがって、本実施形態の車載診断装置２０によれば、上記のように７００℃付近の温度域でＮＯｘセンサ１４の出力値を基準値と比較することで、劣化していない触媒と劣化している触媒とを明確に区別することができるので、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００３５】
なお、ここでは、ＮＯｘセンサ１４の出力値を基準値と直接比較しているが、劣化前後でのＮＯｘセンサ１４の出力値の変化量を求め、この変化量を基準値（基準変化量）と比較するようにしてもよい。劣化した触媒ほど新品の触媒に対するＮＯｘセンサ１４の出力値の変化量は大きくなるので、このように変化量と基準値とを比較することでも、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００３６】
（Ｄ）その他
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施しうるものである。例えば、上述の各実施形態では、車載診断装置１０は近接触媒３の劣化を検出するようにしているが、床下触媒４が酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒である場合には、床下触媒４にも上述の各実施形態のようにセンサ１１，１２，１３，１４を設けることで床下触媒４の劣化を検出するように構成することもできる。
【００３７】
また、上述の各実施形態では、劣化検出温度域を７００℃付近（７００℃±α）の温度域に設定しているが、７００℃付近でなくとも触媒内のセリアの形態が変化する温度域、すなわち６００℃以上８００℃以下の温度域であればよい。この温度域であれば、他の温度域に比べて劣化前後のＯ２ストレージ能力に差が生じるからである。ただし、本発明による効果を最大限に得るためには、劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最も大きくなる７００℃付近に設定するのが最良である。
【００３８】
また、触媒の温度を検出する方法として、上述の実施形態では温度センサにより触媒を支持するベッド部の温度を検出しているが、排気通路に温度センサを設けて排気通路内の排ガス温度を検出し、排ガス温度から触媒の温度を推定してもよい。さらに、運転開始からのエンジントルクやエンジ回転速度の履歴に基づいて触媒の温度を推定してもよい。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の内燃機関の触媒劣化検出装置によれば、劣化前後での触媒のＯ２ストレージ能力の差が大きくなると考えられる温度域、すなわち、触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域にあるときに触媒の劣化検出を行うので、劣化していない触媒と劣化している触媒とを誤認することなく正確に触媒の劣化判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性とセリアの酸素貯蔵放出量の温度特性とを併せて示すグラフである。
【図２】酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性を劣化前後で比較して示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態にかかる劣化判定処理のフローチャートである。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ 排気通路
３ 近接触媒
４ 床下触媒
５ ケーシング
１０，２０ 車載診断装置
１１，１２ Ｏ２センサ
１３ 高温センサ
１４ ＮＯｘセンサ
１５ ＯＢＤモニタ
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両等の内燃機関の排気通路に設けられる触媒のうち、特に、酸素吸蔵剤としてセリアを含みＮＯｘ浄化能力を有する触媒の劣化検出技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関（以下、エンジンという）の排気通路には、排気ガスを浄化して無害化するための触媒が設けられている。今日では触媒の研究が進み、より高い浄化性能を有する触媒が種々開発されているが、触媒の浄化性能は恒久的に持続するものではなく使用により劣化していく。したがって、環境汚染の防止の観点からは、高い浄化性能を有する触媒の開発と同様に、触媒の劣化を正確に検出する技術の開発も重要である。
【０００３】
従来の触媒の劣化検出技術の一つに、特許文献１に開示された技術が存在する。特許文献１の技術では、触媒の劣化度合いに関係する触媒の酸素吸蔵能力（ＯＳＣ）は触媒の温度によって変化し、新品の触媒、新品ではないが良品の触媒、劣化した触媒では、触媒の温度変化、特に３００〜５５０℃の温度域での温度変化に対する触媒の酸素吸蔵能力の変化特性が異なることに着目しており、触媒の劣化判定のための判定値を一定値とするのではなく、触媒の温度に応じて可変に設定することを提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２４８２２７号公報（第１０図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術が着目している３００〜５５０℃の温度域は触媒が十分に活性化する温度域よりも低い温度域、或いは触媒がまだ部分的にしか活性化しておらず浄化効率の低い温度域である。近年では触媒の暖機技術も向上しており、特に、エンジンの直近に配置された近接触媒では冷態始動時でも早期に活性化温度まで昇温させることが可能になっており、また、エンジンに近いことから近接触媒は常時高温の温度域に維持される。このため、通常の運転では触媒温度が上記のような温度域にある期間は極めて短いものと考えられ、現実的には触媒が十分に活性化しているより高温の温度域での劣化判定が要求される。ところが、特許文献１の第１０図に示すように、５５０℃以上の高温域では新品の触媒と新品ではない良品の触媒とでは酸素吸蔵能力の差は小さく、より高い排ガス性能を求めて劣化の基準をより高く設定した場合には、上記の従来技術では正確な判定が困難になる虞がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、触媒の劣化の基準を厳しく設定した場合でも、正確に触媒の劣化判定を行えるようにした、内燃機関の触媒劣化検出装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の内燃機関の触媒劣化検出装置は、酸素吸蔵剤としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒について、触媒温度検出手段により触媒の温度を検出し、検出した触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域にあるときに、劣化検出手段により触媒の劣化検出を行うことを特徴としている。
【０００８】
上記特定温度域は、セリアの形態が変化する温度域、或いは、６００℃以上８００℃以下の温度域とするのが好ましい。より好ましくは、７００℃付近の温度域とする。
上記触媒温度検出手段としては、触媒の内部温度そのものを直接検出するものの他、内燃機関の運転状態から触媒温度を推定するものでもよく、触媒に供給される排ガス温度から触媒温度を推定するものでもよい。
【０００９】
上記劣化検出手段としては以下の形態が好ましい。一つの好ましい形態は、触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備え、特定温度域でのＮＯｘセンサの出力値に基づき触媒の劣化を検出するものである。別の好ましい形態は、触媒の上下流に配置された一対の酸素濃度センサを備え、特定温度域での上流の酸素濃度センサの出力信号と下流の酸素濃度センサの出力信号との比較により触媒の劣化を検出するものである。別の好ましい形態は、触媒の下流に配置された酸素濃度センサを備え、特定温度域で空燃比を強制変調させたときの空燃比の変調信号と酸素濃度センサの出力信号との比較により触媒の劣化を検出するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）セリアを含む触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性
図１のグラフは、本発明の創案過程における実験により発明者が発見した、酸素吸蔵剤（ＯＳＣ）としてセリア（ＣｅＯ２）を含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性を示している。図１の横軸は触媒ベッド温度（触媒中心温度）を示し、左縦軸はＮＯｘ浄化効率（所定時間内での平均浄化効率）を示している。触媒ベッド温度は触媒自体の温度と略等しいと考えてよい。
【００１１】
図１に示すように、触媒のＮＯｘ浄化効率は温度上昇による活性化に伴い上昇し、触媒ベッド温度が５００℃付近で略１００％に達する。ところが、触媒ベッド温度がさらに上昇すると、触媒のＮＯｘ浄化効率は徐々に低下していき、７００℃付近を底に再び上昇していくような温度特性を示すことが分かった。このように触媒ベッド温度が７００℃付近で触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する理由については、未だ明確にはなっていないが、おおよそは次の理由によるものと推定される。
【００１２】
今回の実験で用いた触媒には、触媒作用を有する貴金属の他に酸素吸蔵剤としてセリアが添加されており。セリアから貴金属へ供給されるＯ２の酸化作用によって排ガス中のＣＯがＣＯ２に酸化され、貴金属のＣＯ被毒が抑制されて触媒の浄化能力が維持されるようになっていると推定される。セリアが貴金属へＯ２を供給する方法（メカニズム）には次の２つの方法が考えられる。
【００１３】
一つの方法（メカニズム）は、表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出によるものである。図１（右縦軸に対応）に示すように表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出量は、触媒ベッド温度の上昇、すなわち触媒温度の上昇に伴い増大し、触媒のＮＯｘ浄化効率が略１００％となる５００〜５５０℃付近でピークになる。そして、さらに触媒ベッド温度が上昇すると、表面吸着によるＯ２の貯蔵・放出量は次第に減少していく。
【００１４】
もう一つの方法（メカニズム）は、セリアの形態変化によるものであり、セリアの構造の中に保持されていたＯ２が、下記の反応式（１）で示されるセリアの形態変化に伴い放出される。
２＊ＣｅＯ２ → Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２／２・・・（１）
このセリアの形態変化は７００℃前後の温度域で起こることが知られており、図１に示すようにセリアの形態変化によるＯ２放出量は触媒温度の上昇に伴い６００℃前から増大し始め、７００℃付近でピークに達する。さらに触媒ベッド温度が上昇すると、セリアの形態変化によるＯ２放出量は次第に減少していく。
【００１５】
このように、セリアが貴金属へＯ２を供給する方法は触媒温度により変化し、触媒温度が上昇するにつれて表面吸着による貯蔵・放出から、セリアの形態変化による放出へと切り替わる。２つの方法を比較すると、前者ではＯ２はセリアの表面に弱い力で吸着されているだけであるので、速い速度でＯ２の貯蔵・放出が可能であるのに対し、後者ではＯ２はセリアの形態変化というセリア全体の大きな反応の中で放出されるものであるので、前者に比較してＯ２の放出速度は遅い。
【００１６】
したがって、後者によるＯ２の供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、セリアから貴金属へ供給されるＯ２の供給速度が低下し、貴金属はＯ２不足となる。Ｏ２が不足すると排ガス中のＣＯの酸化能力が低下してしまうため、酸化されない余剰のＣＯによって貴金属が被毒することになる。貴金属のＣＯ被毒は貴金属の触媒としての能力を低下させ、触媒のＮＯｘ浄化効率を低下させることになる。
【００１７】
以上のことから、触媒ベッド温度が７００℃付近のときに触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する理由は、セリアから貴金属へのＯ２の供給方法が、表面吸着による貯蔵・放出から形態変化による放出へと変化することによる、セリアのＯ２の供給能力（以下、Ｏ２ストレージ能力という）の低下が主な理由であると推定できる。
【００１８】
このようなＮＯｘ浄化効率の温度特性を有する触媒について、発明者は、次の２つの劣化検出方法を案出した。
第１の劣化検出方法は、セリアの形態変化によるＯ２ストレージ能力の低下に着目したものである。触媒の劣化は、すなわちセリアの劣化であり、セリアが劣化すると上記反応式（１）で示される形態変化が行われなくなる。このため、セリアの形態変化によるＯ２供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、劣化した触媒ほどＯ２ストレージ能力の低下が顕著になり、特にセリアの形態変化が最も進む７００℃付近において劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最大になると考えられる。
【００１９】
Ｏ２ストレージ能力の低下の度合いは、Ｏ２センサやリニアＡ／Ｆセンサ等の酸素濃度センサを用いて検出することができる。例えば、触媒の上下流に一対の酸素濃度センサを配置したとき、触媒のＯ２ストレージ能力の影響で酸素濃度センサ間の出力信号の差は触媒の劣化前後で変化する。より具体的には、燃料噴射量のフィードバック制御などにより、排気空燃比を変化させて排気酸素濃度変化にパーターベーションを与えたとき、触媒が劣化しておらずＯ２ストレージ能力が十分にあるときには、触媒上流の酸素濃度センサ出力信号に比較して触媒下流の酸素濃度センサ出力信号の周波数、反転周期、振幅は小さいが、触媒が劣化してＯ２ストレージ能力が低下するにつれ、触媒下流の酸素濃度センサ出力信号は触媒上流の酸素濃度センサ出力信号に近づく方向に変化する。その変化度合いは触媒が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなる。また、触媒の下流に酸素濃度センサを配置して空燃比を強制的に変調させたとき、空燃比の変調信号と酸素濃度センサの出力信号の差は触媒の劣化前後で変化し、その変化度合いは触媒が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなる。上記の各変化度合いは何れも劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最大になる７００℃付近において最大になるので、触媒ベッド温度が７００℃付近にあるときに上記の何れかの変化度合いを検出して所定の基準値と比較することで、触媒の劣化を正確且つ容易に検出することができる。
【００２０】
第２の劣化検出方法は、Ｏ２ストレージ能力が低下した結果としてのＮＯｘ浄化効率の低下に着目したものである。上述のようにセリアの形態変化によるＯ２の供給が支配的となる６００〜８００℃の温度域では、Ｏ２ストレージ能力の低下による貴金属へのＯ２供給不足により、排ガス中のＣＯの酸化能力が低下して余剰ＣＯによる貴金属のＣＯ被毒が発生する。貴金属のＣＯ被毒は触媒のＮＯｘ浄化効率を低下させるが、ＣＯ被毒はセリアの劣化によるＯ２ストレージ能力の低下が主要因と考えられることから、Ｏ２ストレージ能力の低下が大きいほどＣＯ被毒は進み、ＮＯｘ浄化効率は低下する。
【００２１】
図２は劣化前の触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性（点線）と、劣化後の触媒のＮＯｘ浄化効率の温度特性（実線）とを比較したグラフである。図２に示すように、触媒の活性化後から５５０℃付近までは劣化前後でＮＯｘ浄化効率に差は無いのに対し、６００〜８００℃の温度域ではＮＯｘ浄化効率に差が生じ、特にセリアの形態変化が最も進む７００℃付近において劣化前後のＮＯｘ浄化効率の差は最大になる。
【００２２】
したがって、６００〜８００℃の温度域、好ましくは図２に示すように７００℃付近を劣化検出温度域とし、この劣化検出温度域内でのＮＯｘ浄化効率を判定基準である基準浄化効率（一点鎖線）と比較することで、劣化前の触媒と劣化後の触媒を明確に区別することができ、触媒の劣化を正確且つ容易に検出することができる。これには、ＮＯｘ浄化効率はＮＯｘセンサの出力値、すなわちＮＯｘ濃度に対応しているので、触媒ベッド温度が劣化検出温度域にあるときのＮＯｘセンサの出力値を検出して所定の基準値（上記の基準浄化効率に対応）と比較すればよい。
【００２３】
以下、本発明の第１実施形態として上記の第１の劣化検出方法を実施するための触媒劣化検出装置の構成を説明し、本発明の第２実施形態として上記の第２の劣化検出方法を実施するための触媒劣化検出装置の構成を説明する。
（Ｂ）第１実施形態
図３は、本発明の第１実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す図である。図３に示すように、エンジン１の排気通路２には、車両の床下に配置される床下触媒４とエンジン１の直近に配置される近接触媒３とがある。このうち近接触媒３はエンジン１に近いために床下触媒４よりも早期に高温（７００〜９００℃）になりやすく、酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒の場合には、図１に示すＮＯｘ浄化効率の温度特性を示すことになる。本実施形態では、近接触媒３を酸素吸蔵剤としてセリアを含む三元触媒とし、この近接触媒３の劣化を検出する触媒劣化検出装置として車載診断装置（ＯＢＤ）１０を備えている。
【００２４】
排気通路２の近接触媒３の上流と下流には、それぞれＯ２センサ１１，１２が取り付けられている。このＯ２センサ１１，１２は、理論空燃比を境にしてその出力値が大きく変化するタイプの酸素濃度センサである。また、近接触媒３を支持するケーシング５には、近接触媒３の温度（厳密にはベッド温度）を測定する触媒温度検出手段としての温度センサ１３が取り付けられている。車載診断装置の１０入力側にはこれらＯ２センサ１１，１２と温度センサ１３が接続され、各センサ１１，１２，１３からの出力信号が入力されるようになっている。また、車載診断装置１０の出力側には運転室内に配置されたＯＢＤモニタ１５が接続されている。
【００２５】
車載診断装置１０は、本発明にかかる劣化検出手段としての機能を備えており、Ｏ２センサ１１，１２及び温度センサ１３からの出力信号を用い、図４のフローチャートに従い近接触媒３の劣化判定を行っている。以下、車載診断装置１０による劣化判定処理について、図４のフローチャートの順に説明する。
まず、ステップＳ１０として、車載診断装置１０は、温度センサ１３により検出される触媒温度が所定の劣化検出温度域内か否か判定する。劣化検出温度域は、７００℃付近（７００℃±α）の温度域に設定されている。
【００２６】
触媒温度が劣化検出温度域内にあることが判定されると、ステップＳ２０として、車載診断装置１０は、フロントＯ２センサ１１の出力信号とリアＯ２センサ１２の出力信号とを比較して劣化判定を行う。具体的には、フロントＯ２センサ１１の出力信号が所定の周波数で変化するように燃料噴射量のフィードバック制御を行ったとき、近接触媒３が劣化しておらずＯ２ストレージ能力が十分あるときには、Ｏ２がいったん近接触媒３に貯め込まれるため、近接触媒３の下流ではＯ２濃度の変化もなまされるため、リアＯ２センサ１２の出力信号としてはほとんど変化せず周波数は小さくなる。一方、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力が低下したときには、上述の作用も低下するため、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数は大きくなり、リアＯ２センサ１２の出力信号もフロントＯ２センサ１１の出力信号とほぼ同じ周波数で変化するようになる。このように近接触媒３のＯ２ストレージ能力が低下した場合には、その低下度に応じて出力信号の周波数の差も変化する。そこで、車載診断装置１０は、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数との差が所定の基準値以下となったとき、すなわち、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数がフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数に近づいたときには、近接触媒３が劣化したものと判定する。
【００２７】
上記のステップＳ１０，Ｓ２０の判定は、ともに成立するまでに繰り返し行われる。そして、ステップＳ１０が成立して触媒温度が７００℃付近にあるときに、さらにステップＳ２０が成立して近接触媒３の劣化が検出されると、ステップＳ３０として、車載診断装置１０は、ＯＢＤモニタ１５に信号を出力してＯＢＤモニタ１５を点灯させ、ドライバに近接触媒３が劣化したことを注意する。
【００２８】
リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数との差は、近接触媒３の劣化前後で変化し、その変化度合いは近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど大きくなり、触媒温度が７００℃付近にあるときに最大になる。すなわち、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進ほど、リアＯ２センサ１２の出力信号の周波数はフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数に近づく。したがって、本実施形態の車載診断装置１０によれば、上記のように７００℃付近の温度域でリアＯ２センサ１２の出力信号とフロントＯ２センサ１１の出力信号とを比較することで、劣化していない触媒と劣化している触媒とを明確に区別することができるので、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００２９】
なお、図３に示すシステムでは近接触媒３の上下流に２つのＯ２センサ１１，１２を備えているが、リアＯ２センサ１２のみを備えたシステムの場合には、空燃比を強制変調させるときの変調信号とリアＯ２センサ１２の出力信号とを比較すればよい。具体的には、エンジン１を制御する図示しないエンジン制御装置に、燃料噴射量のオープンループ制御によって空燃比を強制的に変調させる空燃比制御機能を備えておく。そして、エンジン制御装置が空燃比を強制変調させているときに、その変調信号を車載診断装置１０に取り込む。変調信号の周波数が同一であっても近接触媒３のＯ２ストレージ能力が低下したときには、その低下度に応じてリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数が変化する。したがって、所定の周波数の変調信号が入力されているときに、車載診断装置１０によりリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数を所定の基準値と比較することで、近接触媒３の劣化を正確に検出することができる。もちろん、この場合も、劣化判定は温度センサ１３で検出される触媒温度（触媒ベッド温度）が上記の劣化検出温度域内にあるときに実施する。
【００３０】
なお、ここではフロントＯ２センサ１１の出力信号の周波数とリアＯ２センサ１２の出力信号の周波数とを比較しているが、出力信号の反転周期や出力信号の振幅を比較してもよい。
また、ここでは酸素濃度センサとしてＯ２センサを用いているが、Ｏ２センサに代えて、リニアＡ／Ｆセンサ、すなわち空燃比をリニアに検出することができるセンサを用いてもよい。
【００３１】
（Ｃ）第２実施形態
図５は、本発明の第２実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す図である。図５中、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。本実施形態も第１実施形態と同様に、近接触媒３の劣化を検出する触媒劣化検出装置として車載診断装置（ＯＢＤ）２０を備えている。また、本実施形態では、排気通路２の近接触媒３の下流にＮＯｘセンサ１４が取り付けられている。ＮＯｘセンサ１４は排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出する機能を有している。車載診断装置の２０入力側には、ＮＯｘセンサ１４と温度センサ１３が接続され、各センサ１４，１３からの出力信号が入力されるようになっている。また、車載診断装置２０の出力側にはＯＢＤモニタ１５が接続されている。
【００３２】
車載診断装置２０は、本発明にかかる劣化検出手段としての機能を備えており、ＮＯｘセンサ１４及び温度センサ１３からの出力信号を用い、近接触媒３の劣化判定を行っている。車載診断装置２０における劣化判定の処理の流れは第１実施形態と同様に図４のフローチャートで表され、まず、温度センサ１３により検出される触媒温度が所定の劣化検出温度域内か否か判定する。
【００３３】
そして、触媒温度が劣化検出温度域内にあることが判定されると、車載診断装置２０は、ＮＯｘセンサ１４の出力値を所定の基準値（基準出力値）と比較して劣化判定を行う。ＮＯｘセンサ１４の出力値はＮＯｘ浄化効率に対応しており、近接触媒３のＮＯｘ浄化効率が低下するほど出力値は大きくなる。上記の基準値は、劣化した触媒と劣化していない触媒との判定境界となるＮＯｘ浄化効率に対応したＮＯｘセンサ１４の出力値である。車載診断装置２０は、ＮＯｘセンサ１４の出力値が基準値を超えたときには近接触媒３が劣化したものと判定し、ＯＢＤモニタ１５に信号を出力してＯＢＤモニタ１５を点灯させ、ドライバに近接触媒３が劣化したことを注意する。
【００３４】
ＮＯｘセンサ１４の出力値は近接触媒３の劣化前後で変化し、近接触媒３が劣化してＯ２ストレージ能力の低下が進むほど劣化していない新品の触媒との出力値差は大きくなり、触媒温度が７００℃付近にあるときに最大になる。したがって、本実施形態の車載診断装置２０によれば、上記のように７００℃付近の温度域でＮＯｘセンサ１４の出力値を基準値と比較することで、劣化していない触媒と劣化している触媒とを明確に区別することができるので、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００３５】
なお、ここでは、ＮＯｘセンサ１４の出力値を基準値と直接比較しているが、劣化前後でのＮＯｘセンサ１４の出力値の変化量を求め、この変化量を基準値（基準変化量）と比較するようにしてもよい。劣化した触媒ほど新品の触媒に対するＮＯｘセンサ１４の出力値の変化量は大きくなるので、このように変化量と基準値とを比較することでも、近接触媒３の劣化検出を正確に行うことができる。
【００３６】
（Ｄ）その他
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施しうるものである。例えば、上述の各実施形態では、車載診断装置１０は近接触媒３の劣化を検出するようにしているが、床下触媒４が酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒である場合には、床下触媒４にも上述の各実施形態のようにセンサ１１，１２，１３，１４を設けることで床下触媒４の劣化を検出するように構成することもできる。
【００３７】
また、上述の各実施形態では、劣化検出温度域を７００℃付近（７００℃±α）の温度域に設定しているが、７００℃付近でなくとも触媒内のセリアの形態が変化する温度域、すなわち６００℃以上８００℃以下の温度域であればよい。この温度域であれば、他の温度域に比べて劣化前後のＯ２ストレージ能力に差が生じるからである。ただし、本発明による効果を最大限に得るためには、劣化前後のＯ２ストレージ能力の差が最も大きくなる７００℃付近に設定するのが最良である。
【００３８】
また、触媒の温度を検出する方法として、上述の実施形態では温度センサにより触媒を支持するベッド部の温度を検出しているが、排気通路に温度センサを設けて排気通路内の排ガス温度を検出し、排ガス温度から触媒の温度を推定してもよい。さらに、運転開始からのエンジントルクやエンジ回転速度の履歴に基づいて触媒の温度を推定してもよい。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の内燃機関の触媒劣化検出装置によれば、劣化前後での触媒のＯ２ストレージ能力の差が大きくなると考えられる温度域、すなわち、触媒温度が触媒の活性温度以上であって触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域にあるときに触媒の劣化検出を行うので、劣化していない触媒と劣化している触媒とを誤認することなく正確に触媒の劣化判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性とセリアの酸素貯蔵放出量の温度特性とを併せて示すグラフである。
【図２】酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒におけるＮＯｘ浄化効率の温度特性を劣化前後で比較して示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態にかかる劣化判定処理のフローチャートである。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる触媒劣化検出装置のシステム構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ 排気通路
３ 近接触媒
４ 床下触媒
５ ケーシング
１０，２０ 車載診断装置
１１，１２ Ｏ２センサ
１３ 高温センサ
１４ ＮＯｘセンサ
１５ ＯＢＤモニタ
Claims (8)
- 内燃機関の排気通路に設けられ酸素吸蔵剤としてセリアを含む触媒と、
上記触媒の温度を検出する触媒温度検出手段と、
上記触媒温度検出手段で検出される触媒温度が上記触媒の活性温度以上であって上記触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する特定の温度域にあるときに、上記触媒の劣化検出を行う劣化検出手段とを備えたことを特徴とする、内燃機関の触媒劣化検出装置。 - 上記特定温度域が、上記セリアの形態が変化する温度域であることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記特定温度域が、６００℃以上８００℃以下の温度域であることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記触媒温度検出手段は、上記内燃機関の運転状態から上記触媒温度を推定することを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記触媒温度検出手段は、上記触媒に供給される排ガス温度から上記触媒温度を推定することを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記劣化検出手段は、上記触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備え、上記特定温度域での上記ＮＯｘセンサの出力値に基づき上記触媒の劣化を検出することを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記劣化検出手段は、上記触媒の上下流に配置された一対の酸素濃度センサを備え、上記特定温度域での上流の酸素濃度センサの出力信号と下流の酸素濃度センサの出力信号との比較により上記触媒の劣化を検出することを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
- 上記劣化検出手段は、上記触媒の下流に配置された酸素濃度センサを備え、上記特定温度域で空燃比を強制変調させたときの空燃比の変調信号と上記酸素濃度センサの出力信号との比較により上記触媒の劣化を検出することを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の触媒劣化検出装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002292261A JP3918706B2 (ja) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | 内燃機関の触媒劣化検出装置 |
| US10/672,691 US6892528B2 (en) | 2002-10-04 | 2003-09-26 | Catalyst deterioration detecting apparatus |
| DE10345405A DE10345405B4 (de) | 2002-10-04 | 2003-09-30 | Katalysatorverschlechterungs-Detektionsvorrichtung |
| KR1020030068544A KR100549767B1 (ko) | 2002-10-04 | 2003-10-02 | 내연 기관의 촉매 열화 검출 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002292261A JP3918706B2 (ja) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | 内燃機関の触媒劣化検出装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004124870A true JP2004124870A (ja) | 2004-04-22 |
| JP3918706B2 JP3918706B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=32104955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002292261A Expired - Fee Related JP3918706B2 (ja) | 2002-10-04 | 2002-10-04 | 内燃機関の触媒劣化検出装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6892528B2 (ja) |
| JP (1) | JP3918706B2 (ja) |
| KR (1) | KR100549767B1 (ja) |
| DE (1) | DE10345405B4 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010119554A1 (ja) * | 2009-04-16 | 2012-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒異常診断装置 |
| CN105089760A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 福特环球技术公司 | 在存在传感器劣化的情况下改善催化剂诊断的系统和方法 |
| JP2020045885A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 日本碍子株式会社 | 触媒劣化診断システムおよび触媒劣化診断方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6993899B2 (en) * | 2001-06-20 | 2006-02-07 | Ford Global Technologies, Llc | System and method for controlling catalyst storage capacity |
| JP4253294B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2009-04-08 | 株式会社日立製作所 | エンジンの自己診断装置 |
| FR2878569B1 (fr) * | 2004-11-26 | 2007-03-02 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Dispositif et procede de determination de la quantite de nox emise par un moteur diesel de vehicule automobile et systemes de diagnostic et de controle de fonctionnement du moteur comprenant un tel dispositif |
| JP2007285288A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Honda Motor Co Ltd | 触媒劣化検出装置 |
| JP4730277B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2011-07-20 | 株式会社デンソー | 排気浄化用触媒の診断装置 |
| JP4798508B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2011-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒の劣化診断装置 |
| US7809490B2 (en) * | 2007-08-17 | 2010-10-05 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Phase and frequency error based asymmetrical AFR pulse reference tracking algorithm using the pre-catalyst O2 sensor switching output |
| US9255510B2 (en) * | 2009-03-09 | 2016-02-09 | GM Global Technology Operations LLC | Ammonia (NH3) storage control system and method based on a nitrogen oxide(NOx) sensor |
| EP2410146A4 (en) * | 2009-03-19 | 2013-05-29 | Toyota Motor Co Ltd | EXHAUST GAS CLEANING DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE |
| KR101047608B1 (ko) | 2009-09-25 | 2011-07-07 | 기아자동차주식회사 | 디젤 자동차의 배기가스 저감 장치 및 그의 고장 진단 방법 |
| GB201008716D0 (en) * | 2010-05-25 | 2010-07-07 | Whitley Don Scient Ltd | System and method for monitoring the atmoshpere of an anaerobic workstation |
| US8281772B2 (en) * | 2011-10-11 | 2012-10-09 | Ford Global Technologies, Llc | Glow plug heater control |
| US9175661B2 (en) | 2011-10-11 | 2015-11-03 | Ford Global Technologies, Llc | Glow plug heater control |
| US10563606B2 (en) | 2012-03-01 | 2020-02-18 | Ford Global Technologies, Llc | Post catalyst dynamic scheduling and control |
| US11879367B2 (en) | 2020-07-21 | 2024-01-23 | Paccar Inc | NOx sensor diagnostics in heavy-duty motor vehicle engines |
| US11181026B1 (en) | 2020-07-21 | 2021-11-23 | Paccar Inc | Methods for operation of an emissions aftertreatment system for NOx control during regeneration of diesel particulate filter |
| US11326493B2 (en) | 2020-07-21 | 2022-05-10 | Paccar Inc | Ammonia storage capacity of SCR catalyst unit |
| US11352927B2 (en) | 2020-07-21 | 2022-06-07 | Paccar Inc | Control of selective catalytic reduction in heavy-duty motor vehicle engines |
| US11499463B2 (en) | 2020-07-21 | 2022-11-15 | Paccar Inc | Methods for evaluating diesel exhaust fluid quality |
| US11428136B2 (en) | 2020-07-21 | 2022-08-30 | Paccar Inc | Heater diagnostics in heavy-duty motor vehicle engines |
| US11976582B2 (en) * | 2020-07-21 | 2024-05-07 | Paccar Inc | Methods for diagnostics and operation of an emissions aftertreatment system |
| US11725560B2 (en) | 2020-07-21 | 2023-08-15 | Paccar Inc | Heater control in heavy-duty motor vehicle engines |
| US20220106896A1 (en) * | 2020-10-05 | 2022-04-07 | Ford Global Technologies, Llc | Catalytic converter heating element |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5325664A (en) * | 1991-10-18 | 1994-07-05 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | System for determining deterioration of catalysts of internal combustion engines |
| JP2754433B2 (ja) | 1992-03-10 | 1998-05-20 | 本田技研工業株式会社 | 内燃エンジンの触媒劣化検出装置 |
| JP3189381B2 (ja) | 1992-04-30 | 2001-07-16 | スズキ株式会社 | 内燃機関の空燃比制御装置 |
| JP3356878B2 (ja) * | 1994-05-09 | 2002-12-16 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関の空燃比制御装置 |
| JP4378819B2 (ja) * | 2000-01-18 | 2009-12-09 | マツダ株式会社 | エンジンの排気浄化装置 |
| US6622479B2 (en) * | 2000-02-24 | 2003-09-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Engine exhaust purification device |
| DE10017940C2 (de) * | 2000-04-11 | 2003-01-23 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit eines Stickoxid-Speicherkatalysators |
| JP3687495B2 (ja) * | 2000-06-26 | 2005-08-24 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP4088412B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2008-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の空燃比制御装置 |
-
2002
- 2002-10-04 JP JP2002292261A patent/JP3918706B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-26 US US10/672,691 patent/US6892528B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-30 DE DE10345405A patent/DE10345405B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-02 KR KR1020030068544A patent/KR100549767B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010119554A1 (ja) * | 2009-04-16 | 2012-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒異常診断装置 |
| CN105089760A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 福特环球技术公司 | 在存在传感器劣化的情况下改善催化剂诊断的系统和方法 |
| CN105089760B (zh) * | 2014-05-22 | 2019-05-03 | 福特环球技术公司 | 在存在传感器劣化的情况下改善催化剂诊断的系统和方法 |
| JP2020045885A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 日本碍子株式会社 | 触媒劣化診断システムおよび触媒劣化診断方法 |
| JP7169826B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-11-11 | 日本碍子株式会社 | 触媒劣化診断システムおよび触媒劣化診断方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3918706B2 (ja) | 2007-05-23 |
| US6892528B2 (en) | 2005-05-17 |
| KR20040031605A (ko) | 2004-04-13 |
| DE10345405A1 (de) | 2004-05-13 |
| DE10345405B4 (de) | 2008-06-19 |
| KR100549767B1 (ko) | 2006-02-08 |
| US20040128983A1 (en) | 2004-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004124870A (ja) | 内燃機関の触媒劣化検出装置 | |
| US7571601B2 (en) | Method and apparatus for controlling regeneration of simultaneous NOx-PM reduction device | |
| USRE48658E1 (en) | Exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine | |
| JP6287989B2 (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の異常診断装置 | |
| JP4798511B2 (ja) | ＮＯｘ浄化装置の診断装置 | |
| KR102429053B1 (ko) | 자동차의 촉매 열화도 검출 방법 | |
| JP2008014145A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP2004156615A (ja) | 内燃機関の排気後処理システム | |
| JP6102908B2 (ja) | 排気浄化装置の劣化診断装置 | |
| JP2009092001A (ja) | 内燃機関の制御装置、制御方法、その方法を実現させるプログラムおよびそのプログラムを記録した記録媒体 | |
| JP3613670B2 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| US7946108B2 (en) | Method for regenerating a nitrogen oxide storage catalytic converter | |
| JP2004353606A (ja) | 内燃機関の触媒劣化判定装置 | |
| JP2018189056A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP4114355B2 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置及びその劣化判定方法 | |
| JP2006194183A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JPH1181994A (ja) | 内燃機関の排ガス浄化用触媒の診断装置 | |
| JP2010185434A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP4093302B2 (ja) | ＮＯｘ浄化システムの触媒劣化判定方法及びＮＯｘ浄化システム | |
| JP3747693B2 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JPH11270327A (ja) | 内燃機関のＮＯｘ低減装置 | |
| JP2000314308A (ja) | ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置 | |
| KR100916792B1 (ko) | 디젤 차량의 후처리계 재생장치 및 방법 | |
| JP2003254041A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP2003293744A (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070205 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3918706 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |