JP2004124304A - 防湿被覆用塗工組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のポリオレフィン樹脂をラミネートするよりも優れた防湿性能を有し、特に、ワックスエマルションを含む水性被覆組成物において問題となる防湿面からのワックスの移行やヒートシールコート剤との密着性不良を解決し、更に包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、古紙の再利用時の離解性にも優れ、ワックスを使用しない防湿被覆用塗工組成物の提供。
【解決手段】カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションを固形分で３０〜６５重量％、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスを固形分で２０〜６５重量％、アクリル系共重合体水溶液を固形分で２〜１０重量％、石油樹脂エマルションを固形分で５〜４０重量％からなる水性分散液と無機顔料からなる防湿被覆用塗工組成物。
【解決手段】カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションを固形分で３０〜６５重量％、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスを固形分で２０〜６５重量％、アクリル系共重合体水溶液を固形分で２〜１０重量％、石油樹脂エマルションを固形分で５〜４０重量％からなる水性分散液と無機顔料からなる防湿被覆用塗工組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙に防湿性を付与する被覆用塗工組成物に関するもので、詳しくはワックスを使用することなく防湿性を付与し、防湿面同士の接着剤やヒートシールコート剤による接着性が良好な、更に古紙再生のための離解性に優れた防湿被覆用塗工組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特公昭５５−２２５９７号公報
【特許文献２】
特公昭６２−２８８２６号公報
【特許文献３】
特開平８−２８４０９４号公報
【特許文献４】
特開平８−１７６９９２号公報
【特許文献５】
特開平６−１８４９８８号公報
【特許文献６】
特開平９−６７７９５号公報
【特許文献７】
特開平９−２６８４９４号公報
【０００３】
従来、防湿性を要する包装紙はポリオレフィン樹脂のラミネート紙が広く利用されている。しかしこの場合、優れた防湿性を有するものの使用後省資源の面から古紙として再利用する際、離解性がないため大きな問題となっている。
【０００４】
上記のことから、離解性のある防湿塗工紙が求められている。離解性のある防湿塗工紙を得る被覆用樹脂組成物として、合成ゴム系ラテックスやアクリル系エマルジョン等の可撓性を有する樹脂にワックスエマルジョンを配合してなる組成物が開示されている（特許文献１特公昭５５−２２５９７号公報、特許文献２特公昭６２−２８８２６号公報等）。しかし、この場合、同じ厚みで塗工されたポリエチレンのラミネート紙と比較して、初期の防湿性能は同程度に得られるが、これを巻き戻し、断裁等の処理をしたり、包装材として使用する過程で、摩擦により防湿面のワックス成分が移行して、防湿性能が低下したり、被接触面がワックスで汚染されると云った問題がある。また、防湿面同志が重ね合わさった場合、ブロッキングがあり、更に包装紙として使用する場合、防湿面と裏面をホットメルト接着剤で接着する際、防湿面のワックスのため接着性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ワックスの使用による上記の問題点を改良する方法として、特許文献３特開平８−２８４０９４号公報では、ワックスと相溶性の良いポリテルペン樹脂をワックスと併用する方法が開示されている。この方法では、上記の防湿面からのワックス成分の移行の問題や、接着性の問題はある程度改良されたものの、塗工層が脆弱になり包装紙として使用する際の折り曲げなどの処理により防湿性能が低下する問題がある。
【０００６】
また、防湿面の耐折り曲げ性や、耐ブロッキング性を改良する方法として、特許文献４特開平８−１７６９９２号公報では、合成ゴムラテックスとアクリル系エマルション及びワックスエマルションの３成分からなる組成物が開示され、また少ない塗布量で防湿性を発揮させる方法として、特許文献５特開平６−１８４９８８号公報ではアクリル系エマルション等の合成樹脂バインダーと、水溶性樹脂及び水性ワックスエマルションからなる組成物が開示されている。しかし、これらの方法も上記のワックスの移行問題を十分に解決することはできない。更にワックスの影響によりヒートシール性を要する防湿性の包装紙において、ヒートシールコート剤が防湿面に密着しない問題がある。
【０００７】
更に、ワックスの移行問題を解決するために、ワックスを使用しない方法が検討されている。例えば特許文献６特開平９−６７７９５号公報では、常温で液体の炭化水素系オリゴマー又は軟化点が１８０℃以下の有機樹脂の少なくとも１つを含有してなる合成樹脂ラテックス及び平板顔料からなる防湿性組成物が開示されている。しかし、２０ｇ／ｍ２塗布量で透湿度が５０〜３０ｇ／ｍ２・２４ｈｓと実用的な透湿度は得られているものの更なる低い透湿度の要求が強い。また特許文献７特開平９−２６８４９４号公報では、平板顔料と合成樹脂からなる防湿性組成物層を形成した防湿紙に、水溶性樹脂の架橋体からなる被覆層を設ける方法が開示されている。しかし、耐湿ブロッキング性が不十分であり、また塗工工程が煩雑であるために経済性も不利である。更にヒートシール性を要する防湿性の包装紙において、ヒートシールコート剤の防湿面への密着性が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリオレフィン樹脂をラミネートするよりも優れた防湿性能を有し、特に、上記のワックスエマルションを含む水性被覆組成物において問題となる防湿面からのワックスの移行や、防湿面同志の接着剤やヒートシールコート剤による接着性不良の問題を解決し、更に包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、耐湿、耐熱ブロッキング性、古紙の再利用時の離解性にも優れた防湿被覆用塗工組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、防湿性の付与に効果のあるワックス類を使用せず、防湿効果を高める方法について鋭意研究を重ねた結果、スチレン・アクリル系共重合体エマルション及びＳＢＲ系合成ゴムラテックスからなる主成分に、アクリル系共重合体水溶液、石油樹脂エマルション及び無機顔料を配合することにより、防湿性と接着性を両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルション（Ａ）を固形分で３０〜６５重量％、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）を固形分で２０〜６５重量％、アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）を固形分で２〜１０重量％、石油樹脂エマルション（Ｄ）を固形分で５〜４０重量％（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる水性分散液と無機顔料とからなる防湿被覆用塗工組成物である。更に、該カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体１〜２０重量％、（ｂ）スチレン単量体２０〜７０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜７９重量％、及び（ｄ）その他共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計を１００重量％とする）を乳化共重合してなるガラス転移温度−２０〜６０℃の共重合体からなる。更に又、本発明は、アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体を５〜４０重量％含有するアクリル系共重合体にアルカリ剤を加えｐＨを７．５〜９．５に調整して溶解させた水溶液であり、石油樹脂エマルション（Ｄ）が、軟化点６０〜１２５℃を有する石油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂を乳化して得られる乳化組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルション（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を含むスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）が、−２０〜６０℃、好ましくは−５〜５０℃を有する共重体エマルションである。該共重体エマルションは、低透湿性、耐水性、耐熱ブロッキング性及び離解性を付与することから、本発明の防湿被覆用塗工組成物の主成分として使用することが必要である。該共重合体のＴｇが−２０℃より低い場合、塗工面の耐湿ブロッキング性や耐熱ブロッキング性が劣り、６０℃を超える場合、皮膜の伸びが低下し防湿紙の折り曲げ時の防湿性が低下する。ここで共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格の「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載の各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求める。
【００１２】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体１〜２０重量％、（ｂ）スチレン単量体２０〜７０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜７９重量％、及び（ｄ）その他共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計を１００重量％とする）を乳化共重合して得られる。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用するカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）としては、具体的に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及び無水マレイン酸、無水イタコン酸のハーフエステル等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１４】
その使用量は、１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である。使用量が１重量％より少ない場合、共重合体の重合時の安定性が低下するし、又皮膜の耐熱ブロッキング性も低下する。使用量が２０重量％を超える場合、共重合体の中和時の粘度が上昇したり、経時での粘度安定性が低下する。
【００１５】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ）としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００１６】
その使用量は、１０〜７９重量％である。好ましくは２０〜６０重量％である。この使用範囲内で所定のＴｇに調整することにより、防湿性や耐ブロッキング性等のバランスの取れたスチレン・アクリル系共重合体エマルションを得ることができる。
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用するその他共重合可能なビニル単量体（ｄ）としては、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２〜３個の二重結合を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の酸アミド基又はＮ−置換アミド基を含有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有するビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体を使用することができる。
【００１８】
その使用量は、３０重量％以下である。３０重量％を超えると防湿性、耐湿ブロッキング性の低下が見られる。
【００１９】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、単量体混合物にラジカル重合開始剤を用い通常の乳化重合の方法で得ることができる。また必要に応じて重合調整剤、粒子径調整剤等を使用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によってラジカルを生成してビニル重合性単量体の付加重合を起させるもので、水溶性及び油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のラジカル重合開始剤である。その使用量は、単量体に対して通常０．０５〜２重量部である。なお、レドックス反応する場合、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の防湿被覆用塗工組成物に占めるカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）の割合は、固形分換算で３０〜６５重量％であることが必要である。その占める割合が３０重量％より少ない場合は、古紙再生のための十分な離解性を得ることが難しく、また６５重量％を超える場合は、折り曲げ時の防湿性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明のスチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）は、スチレン及びブタジエンを必須成分とする単量体混合物を乳化重合した共重合体のラテックスであり、カルボキシル基等の官能基、その他のビニル系単量体を共重合したものも含まれる。スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスは、折り曲げ時の皮膜の可撓性を保持するために必要である。該合成ゴムラテックスとしては、各社で市販されているスチレンーブタジエンラテックス、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンラテックス等が使用できる。該合成ゴムラテックス（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１５〜４０℃、ゲル分率が６０〜９０％程度の高ゲル分率を有するものが好ましい。
【００２２】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物に占めるスチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）の割合は、固形分換算で２０〜６５重量％であることが必要である。その占める割合が２０重量％より少ない場合は、折り曲げによる防湿性の低下を防ぐことが難しい。また６５重量％を超える場合、離解性、耐湿ブロッキング性及び耐熱ブロッキング性を向上させることが困難である。
【００２３】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）は、本発明の組成物を紙に塗工する際に紙組織への浸透を防止し、紙表面に均一な皮膜を形成する効果に優れるために必要である。カルボキシル基含有ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体をアルカリ剤で中和して、水溶性にしたものである。
【００２４】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物に占めるアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）の割合は、固形分換算で２〜１０重量％であることが必要である。その占める割合が２重量％より少ない場合、塗工面に均一な防湿層が形成され難く防湿性及び耐湿ブロッキング性が低下する。またその占める割合が１０重量％を超える場合、形成される塗膜の耐水性及び防湿性が低下する。
【００２５】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用するカルボキシル基含有ビニル単量体しては、具体的に（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；ジカルボン酸の無水物を挙げることができる。これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは（メタ）アクリル酸である。より好ましくはメタクリル酸である。カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。その使用量が５重量％より少ない場合、中和時の溶解性が不足し水溶化できない。その使用量が４０重量％を超える場合、アルカリ剤による溶解後の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる。該共重合体水溶液のｐＨは、７．５〜９．５が好適である。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用するその他共重合可能なビニル単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の酸アミド基又はＮ−置換アミド基を含有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有するビニル単量体；α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）は、上記の単量体混合物を通常の乳化重合法、もしくは溶液重合法等により重合後、アルカリ剤を添加して加熱溶解させ水溶液化してなる水溶液である。ここで、溶解するために使用するアルカリ剤としては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物等の無機塩、有機アミン等の有機塩基を使用できる。具体的には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等を使用することができる。好ましくはアンモニア水である。
【００２９】
本発明の石油樹脂エマルション（Ｄ）は、アクリル系エマルション及び合成ゴムラテックスとの分散安定性が良好であり、成膜する際粒子間隙に充填され緻密な皮膜を生成して防湿性を向上させるのに効果が大である。該石油樹脂エマルションは、石油留分であるＣ５留分を重合した脂肪族系石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルション、Ｃ９留分を重合した芳香族系石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルション、及びＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルションのいずれかの石油樹脂エマルションを使用できるが、好ましくはＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂エマルションである。市販品の１例としては、東邦化学工業（株）製のＱＭＥ−６０、ＱＭＥ−１００、ＱＭＥ−１２０、ＱＭＥ−１２５が挙げられる。好ましくは軟化点６０℃及び１００℃を有するＱＭＥ−６０、ＱＭＥ−１００である。
【００３０】
本発明の防湿被覆用塗工組成物に占める石油樹脂エマルション（Ｄ）の割合は、固形分換算で５〜４０重量％である。その占める割合が５重量％より少ない場合は、防湿性が低下し、その割合が４０重量％を超える場合は、耐折性が低下し折り曲げ時の防湿性が低下する。
【００３１】
本発明の無機顔料は、特に限定はしないが公知の無機顔料を使用することができる。無機顔料を使用することにより防湿性や耐ブロッキング性を更に向上させることができる。無機顔料としては、具体的に、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、カオリンクレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの群より選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは炭酸カルシウム、タルクである。その使用量は、本発明の水性分散液１００重量部（固形分換算）に対して無機顔料７０〜２００重量部である。使用量が７０重量部より少ない場合、防湿性、耐ブロッキング性が低下し、２００重量部を超える場合、折り曲げ時の防湿性が低下する。
【００３２】
更に、本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物には、必要に応じて成膜助剤、可塑剤、粘性調整剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、凍結防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３３】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物は、防湿性（平板、折り曲げ時）、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、及びヒートシールコート剤の密着性等の実用性能、並びに再パルプ化時の離解性に優れており、防湿コート紙、特にクラフト紙、段ボール用ライナー紙、コート紙等の包装用紙の防湿加工剤として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００３５】
製造例Ａ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションの製造）
予め、別容器にスチレン５２部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）８部、脱イオン水４８．９部をとり、攪拌・乳化して単量体乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次に脱イオン水３３．６部を仕込み、内温６０度まで昇温させ、予め別容器に調整した単量体乳化物７．８部と脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム２部を仕込み、温度を８０℃まで昇温させ、３０分間その温度に保つ。予め調整した単量体乳化物の残量を４時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム３部を滴下する。内温７８〜８２℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間後反応し、室温に冷却する。アンモニア水と調整水で調整して固形分５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、Ｔｇ３．１℃のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションＡ−１を得た。
【００３６】
製造例Ａ−２〜Ａ−５（カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションの製造）
製造例Ａ−２〜Ａ−５の共重合体エマルションは、下記表１に示すように単量体の種類、量を変える以外は全く製造例Ａ−１と同様にして得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションである。
【００３７】
製造例Ｃ−１（アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１製造）
予め、別容器にエチルアクリレート９部、ブチルアクリレート９部、メチルメタクリレート７３部、メタクリル酸９部、Ｎ−ドデシルメルカプタン１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）１２部、脱イオン水６０．３部をとり、攪拌・乳化して単量体乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次に脱イオン水８１．７部を仕込み、内温を８０℃に上昇させ、脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム２部を仕込み、直ちに予め調整した単量体乳化物を４時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム３部を滴下する。内温７８〜８２℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間後反応する。後反応終了後、脱イオン水を１４４部、アンモニア水（２５％）６を添加して内温を７０℃に加温しながら２時間攪拌して、固形分２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５のアルカリ可溶性アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１を得た。
【００３８】
製造例Ｃ−２及びＣ−３（アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１製造）
製造例Ｃ−２及びＣ−３のアクリル系共重合体水溶液は、下記表２に示すように単量体の種類、量を変える以外は全く製造例Ｃ−１と同様にして得られたアクリル系共重合体水溶液である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１及び表２中、単量体の種類を下記の略号で示し、また共重合体の計算Ｔｇは括弧内に示すそれぞれの単独重合体のＴｇを用いた。
Ｓｔ ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
ＥＡ ：エチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）
ＢＡ ：ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５２℃）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）
ＡＡｃ ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ｍＡＡｃ：メタクリル酸（Ｔｇ：１８５℃）
【００４２】
実施例１
製造例Ａ−１にて得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションＡ−１を７２部（固形分比率３６％）に、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（旭化成（株）製 ＳＢＲゴムラテックスＤＬ−６１２：ブタジエン含有量４０〜５５％、固形分４８％、ｐＨ１０．５、成膜温度２℃）を７５部（固形分比率３６％）、製造例Ｃ−１にて得られたアクリル系共重合体水溶液Ｃ−１を２０部（固形分比率５％）、石油樹脂エマルション（東邦化学工業（株）製 ＱＭＥ−６０、固形分５０％、ｐＨ８〜１０、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を４６部（固形分比率２３％）攪拌混合し、更に無機顔料としてタルク（富士タルク工業（株）製 ＰＫＰ−８０ 平均粒子径５〜６μｍ）を１４５部添加して十分に混合する。固形分濃度、ｐＨ、粘度を調整して固形分６２％、ｐＨ８．６、粘度６００ｍＰｓ・ａなる防湿被覆用塗工液を得た。該防湿被覆用塗工液を両晒クラフト紙（７０ｇ／ｍ２）に２０ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、直ちに１３０℃の乾燥機で１分間乾燥させて防湿塗工紙を得た。上記のようにして得られた防湿塗工紙について、防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。また離解性は標準パルプ離解機を用いて評価したところ、完全に単繊維の状態になり良好であった。よって古紙の再利用化に実用的であることを実証するものである。
【００４３】
実施例２及び３
実施例２は、実施例１の（Ｃ）アクリル系水溶液Ｃ−１をＣ−２に変更した実施例であり、実施例３は、Ｃ−３に変更し、更に無機系顔料を炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウムＲ 平均粒子径１３μｍ）に変更して実施例である。表３に示すような割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。
【００４４】
実施例４〜７
実施例４〜７は、実施例２の（Ａ）エマルションをそれぞれＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５に変更し、実施例６は、更に実施例３で使用した炭酸カルシウムに変更した実施例である。表３に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の石油樹脂エマルション（Ｄ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿紙を作製した。試験結果は、平板試験及び折り目試験のいずれも透湿度が高く防湿性が悪かった。結果は表４に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１のアクリル系水溶液（Ｃ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性が少し悪く、耐湿ブロッキング性試験のコート面／コート面が悪かった。結果は表４に示す。
【００４７】
比較例３
実施例１のアクリル系水溶液（Ｃ）及び石油樹脂エマルション（Ｄ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性及び耐湿ブロッキング性試験のコート面／コート面が悪かった。結果は表４に示す。
【００４８】
比較例４
実施例１の無機系顔料を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性及び離解性が悪かった。結果は表４に示す。
【００４９】
対象例
１８μｍのポリエチレンをラミネートした市販のポリエチレンラミネート紙において同様に各試験を行った。透湿度は、３５ｇ／ｍ２・２４ｈｓであり、耐湿ブロッキング性及び耐熱ブロッキング性は良好でだが、離解性はポリエチレン及び繊維の塊があり離解性不足であることが認められた。またヒートシールコート剤の密着性も劣っていた。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表３及び表４中、（Ａ）エマルションは、カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルションを示し、更に（Ｃ）アクリル系水溶液はアクリル系共重合体水溶液を示す。
【００５３】
試験方法
各試験に使用する防湿塗工紙の試料は、両晒クラフト紙（７０ｇ／ｍ２）にバーコーターにて２０ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、１３０℃の乾燥機で１分間乾燥させて得た。
【００５４】
（１）防湿性
防湿性は、透湿度をもって示した。透湿度試験は、ＪＩＳＺ−０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じて、温湿度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中にて測定した。折り目試験は、プレスロールを通して十文字に折り目をつけ、そのクロス部分の透湿度を測定した。
【００５５】
（２）耐湿ブロッキング性
耐湿ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿塗工面と非塗工面及び塗工面と塗工面をそれぞれ重ね合わせて、温湿度５０℃、９０％ＲＨの雰囲気中、荷重５００ｇ／ｃｍ２をかけ、２４時間放置後の重ね合わせ面のブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるが塗工面の破壊はない
×：ブロッキングし、塗工面の破壊が生じる
【００５６】
（３）耐熱ブロッキング性
耐熱ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿塗工面と非塗工面を試料幅５０ｍｍで重ね合わせ、５０℃に調温したヒートシーラーで５秒間圧着（３Ｋｇ／ｃｍ２圧）し、ブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるが塗工面の破壊はない
×：ブロッキングし、塗工面の破壊が生じる
【００５７】
（４）離解性
離解性試験は、水１５００ｍｌ中に防湿塗工紙６０ｇを細かく刻んで浸漬し、標準パルプ離解機を用いて回転数３０００ｒｐｍにて、１５分間攪拌分散させ、得られたスラリー液を水で２０倍に希釈し、分散状態を観察した。
◎：未離解繊維のフロックなし
○：未離解繊維のフロック若干あり
△：未離解繊維のフロック少しあり
×：未離解繊維のフロック多い
【００５８】
（５）密着性
密着性試験は、クラフト紙の防湿塗工面にヒートシールコート剤であるサイビノールＥＫ−１０３（サイデン化学（株）製 アクリル系エマルションタイプ 固形分３２％、粘度３０ｍＰａ・ｓ ｐＨ８．０）を、バーコーターにて６〜７ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、８０℃の乾燥機で３０秒間乾燥して試料とした。該試料の表面にセロハン粘着テープ（２５ｍｍ幅）を貼付け、強制的に剥離しヒートシールコート剤と防湿塗工面との密着性を観察した。
◎：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離なし
○：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離がわずかにある
△：ヒートシーコートル剤と防湿塗工面との間の剥離が一部ある
×：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離が全面にある
【００５９】
【発明の効果】
本発明の防湿被覆用塗工組成物は、ポリエチレンラミネート紙に代わる包装紙用防湿コート剤として、防湿性に優れ、従来のワックスエマルションを含む防湿コート剤において問題となるワックスの転移や、包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、更に耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、古紙の再利用時の離解性、防湿面へのヒートシールコート剤の密着性に優れることから、紙製品等の包装用紙として被包装物を湿気から保護し、使用した包装用紙は一般紙と同様に古紙回収紙として取り扱うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は紙に防湿性を付与する被覆用塗工組成物に関するもので、詳しくはワックスを使用することなく防湿性を付与し、防湿面同士の接着剤やヒートシールコート剤による接着性が良好な、更に古紙再生のための離解性に優れた防湿被覆用塗工組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特公昭５５−２２５９７号公報
【特許文献２】
特公昭６２−２８８２６号公報
【特許文献３】
特開平８−２８４０９４号公報
【特許文献４】
特開平８−１７６９９２号公報
【特許文献５】
特開平６−１８４９８８号公報
【特許文献６】
特開平９−６７７９５号公報
【特許文献７】
特開平９−２６８４９４号公報
【０００３】
従来、防湿性を要する包装紙はポリオレフィン樹脂のラミネート紙が広く利用されている。しかしこの場合、優れた防湿性を有するものの使用後省資源の面から古紙として再利用する際、離解性がないため大きな問題となっている。
【０００４】
上記のことから、離解性のある防湿塗工紙が求められている。離解性のある防湿塗工紙を得る被覆用樹脂組成物として、合成ゴム系ラテックスやアクリル系エマルジョン等の可撓性を有する樹脂にワックスエマルジョンを配合してなる組成物が開示されている（特許文献１特公昭５５−２２５９７号公報、特許文献２特公昭６２−２８８２６号公報等）。しかし、この場合、同じ厚みで塗工されたポリエチレンのラミネート紙と比較して、初期の防湿性能は同程度に得られるが、これを巻き戻し、断裁等の処理をしたり、包装材として使用する過程で、摩擦により防湿面のワックス成分が移行して、防湿性能が低下したり、被接触面がワックスで汚染されると云った問題がある。また、防湿面同志が重ね合わさった場合、ブロッキングがあり、更に包装紙として使用する場合、防湿面と裏面をホットメルト接着剤で接着する際、防湿面のワックスのため接着性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ワックスの使用による上記の問題点を改良する方法として、特許文献３特開平８−２８４０９４号公報では、ワックスと相溶性の良いポリテルペン樹脂をワックスと併用する方法が開示されている。この方法では、上記の防湿面からのワックス成分の移行の問題や、接着性の問題はある程度改良されたものの、塗工層が脆弱になり包装紙として使用する際の折り曲げなどの処理により防湿性能が低下する問題がある。
【０００６】
また、防湿面の耐折り曲げ性や、耐ブロッキング性を改良する方法として、特許文献４特開平８−１７６９９２号公報では、合成ゴムラテックスとアクリル系エマルション及びワックスエマルションの３成分からなる組成物が開示され、また少ない塗布量で防湿性を発揮させる方法として、特許文献５特開平６−１８４９８８号公報ではアクリル系エマルション等の合成樹脂バインダーと、水溶性樹脂及び水性ワックスエマルションからなる組成物が開示されている。しかし、これらの方法も上記のワックスの移行問題を十分に解決することはできない。更にワックスの影響によりヒートシール性を要する防湿性の包装紙において、ヒートシールコート剤が防湿面に密着しない問題がある。
【０００７】
更に、ワックスの移行問題を解決するために、ワックスを使用しない方法が検討されている。例えば特許文献６特開平９−６７７９５号公報では、常温で液体の炭化水素系オリゴマー又は軟化点が１８０℃以下の有機樹脂の少なくとも１つを含有してなる合成樹脂ラテックス及び平板顔料からなる防湿性組成物が開示されている。しかし、２０ｇ／ｍ２塗布量で透湿度が５０〜３０ｇ／ｍ２・２４ｈｓと実用的な透湿度は得られているものの更なる低い透湿度の要求が強い。また特許文献７特開平９−２６８４９４号公報では、平板顔料と合成樹脂からなる防湿性組成物層を形成した防湿紙に、水溶性樹脂の架橋体からなる被覆層を設ける方法が開示されている。しかし、耐湿ブロッキング性が不十分であり、また塗工工程が煩雑であるために経済性も不利である。更にヒートシール性を要する防湿性の包装紙において、ヒートシールコート剤の防湿面への密着性が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリオレフィン樹脂をラミネートするよりも優れた防湿性能を有し、特に、上記のワックスエマルションを含む水性被覆組成物において問題となる防湿面からのワックスの移行や、防湿面同志の接着剤やヒートシールコート剤による接着性不良の問題を解決し、更に包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、耐湿、耐熱ブロッキング性、古紙の再利用時の離解性にも優れた防湿被覆用塗工組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、防湿性の付与に効果のあるワックス類を使用せず、防湿効果を高める方法について鋭意研究を重ねた結果、スチレン・アクリル系共重合体エマルション及びＳＢＲ系合成ゴムラテックスからなる主成分に、アクリル系共重合体水溶液、石油樹脂エマルション及び無機顔料を配合することにより、防湿性と接着性を両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルション（Ａ）を固形分で３０〜６５重量％、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）を固形分で２０〜６５重量％、アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）を固形分で２〜１０重量％、石油樹脂エマルション（Ｄ）を固形分で５〜４０重量％（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる水性分散液と無機顔料とからなる防湿被覆用塗工組成物である。更に、該カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体１〜２０重量％、（ｂ）スチレン単量体２０〜７０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜７９重量％、及び（ｄ）その他共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計を１００重量％とする）を乳化共重合してなるガラス転移温度−２０〜６０℃の共重合体からなる。更に又、本発明は、アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体を５〜４０重量％含有するアクリル系共重合体にアルカリ剤を加えｐＨを７．５〜９．５に調整して溶解させた水溶液であり、石油樹脂エマルション（Ｄ）が、軟化点６０〜１２５℃を有する石油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂を乳化して得られる乳化組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルション（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を含むスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体であり、該共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）が、−２０〜６０℃、好ましくは−５〜５０℃を有する共重体エマルションである。該共重体エマルションは、低透湿性、耐水性、耐熱ブロッキング性及び離解性を付与することから、本発明の防湿被覆用塗工組成物の主成分として使用することが必要である。該共重合体のＴｇが−２０℃より低い場合、塗工面の耐湿ブロッキング性や耐熱ブロッキング性が劣り、６０℃を超える場合、皮膜の伸びが低下し防湿紙の折り曲げ時の防湿性が低下する。ここで共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格の「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載の各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求める。
【００１２】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体１〜２０重量％、（ｂ）スチレン単量体２０〜７０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜７９重量％、及び（ｄ）その他共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計を１００重量％とする）を乳化共重合して得られる。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用するカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）としては、具体的に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及び無水マレイン酸、無水イタコン酸のハーフエステル等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１４】
その使用量は、１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である。使用量が１重量％より少ない場合、共重合体の重合時の安定性が低下するし、又皮膜の耐熱ブロッキング性も低下する。使用量が２０重量％を超える場合、共重合体の中和時の粘度が上昇したり、経時での粘度安定性が低下する。
【００１５】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｃ）としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００１６】
その使用量は、１０〜７９重量％である。好ましくは２０〜６０重量％である。この使用範囲内で所定のＴｇに調整することにより、防湿性や耐ブロッキング性等のバランスの取れたスチレン・アクリル系共重合体エマルションを得ることができる。
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）に使用するその他共重合可能なビニル単量体（ｄ）としては、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２〜３個の二重結合を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の酸アミド基又はＮ−置換アミド基を含有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有するビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体を使用することができる。
【００１８】
その使用量は、３０重量％以下である。３０重量％を超えると防湿性、耐湿ブロッキング性の低下が見られる。
【００１９】
本発明のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）は、単量体混合物にラジカル重合開始剤を用い通常の乳化重合の方法で得ることができる。また必要に応じて重合調整剤、粒子径調整剤等を使用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によってラジカルを生成してビニル重合性単量体の付加重合を起させるもので、水溶性及び油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のラジカル重合開始剤である。その使用量は、単量体に対して通常０．０５〜２重量部である。なお、レドックス反応する場合、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
本発明の防湿被覆用塗工組成物に占めるカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）の割合は、固形分換算で３０〜６５重量％であることが必要である。その占める割合が３０重量％より少ない場合は、古紙再生のための十分な離解性を得ることが難しく、また６５重量％を超える場合は、折り曲げ時の防湿性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明のスチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）は、スチレン及びブタジエンを必須成分とする単量体混合物を乳化重合した共重合体のラテックスであり、カルボキシル基等の官能基、その他のビニル系単量体を共重合したものも含まれる。スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックスは、折り曲げ時の皮膜の可撓性を保持するために必要である。該合成ゴムラテックスとしては、各社で市販されているスチレンーブタジエンラテックス、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンラテックス等が使用できる。該合成ゴムラテックス（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１５〜４０℃、ゲル分率が６０〜９０％程度の高ゲル分率を有するものが好ましい。
【００２２】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物に占めるスチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）の割合は、固形分換算で２０〜６５重量％であることが必要である。その占める割合が２０重量％より少ない場合は、折り曲げによる防湿性の低下を防ぐことが難しい。また６５重量％を超える場合、離解性、耐湿ブロッキング性及び耐熱ブロッキング性を向上させることが困難である。
【００２３】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）は、本発明の組成物を紙に塗工する際に紙組織への浸透を防止し、紙表面に均一な皮膜を形成する効果に優れるために必要である。カルボキシル基含有ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体をアルカリ剤で中和して、水溶性にしたものである。
【００２４】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物に占めるアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）の割合は、固形分換算で２〜１０重量％であることが必要である。その占める割合が２重量％より少ない場合、塗工面に均一な防湿層が形成され難く防湿性及び耐湿ブロッキング性が低下する。またその占める割合が１０重量％を超える場合、形成される塗膜の耐水性及び防湿性が低下する。
【００２５】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用するカルボキシル基含有ビニル単量体しては、具体的に（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；ジカルボン酸の無水物を挙げることができる。これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは（メタ）アクリル酸である。より好ましくはメタクリル酸である。カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。その使用量が５重量％より少ない場合、中和時の溶解性が不足し水溶化できない。その使用量が４０重量％を超える場合、アルカリ剤による溶解後の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる。該共重合体水溶液のｐＨは、７．５〜９．５が好適である。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）に使用するその他共重合可能なビニル単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の酸アミド基又はＮ−置換アミド基を含有するビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有するビニル単量体；α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル系共重合体水溶液（Ｃ）は、上記の単量体混合物を通常の乳化重合法、もしくは溶液重合法等により重合後、アルカリ剤を添加して加熱溶解させ水溶液化してなる水溶液である。ここで、溶解するために使用するアルカリ剤としては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物等の無機塩、有機アミン等の有機塩基を使用できる。具体的には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等を使用することができる。好ましくはアンモニア水である。
【００２９】
本発明の石油樹脂エマルション（Ｄ）は、アクリル系エマルション及び合成ゴムラテックスとの分散安定性が良好であり、成膜する際粒子間隙に充填され緻密な皮膜を生成して防湿性を向上させるのに効果が大である。該石油樹脂エマルションは、石油留分であるＣ５留分を重合した脂肪族系石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルション、Ｃ９留分を重合した芳香族系石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルション、及びＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂及びその誘導体からなる樹脂エマルションのいずれかの石油樹脂エマルションを使用できるが、好ましくはＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂エマルションである。市販品の１例としては、東邦化学工業（株）製のＱＭＥ−６０、ＱＭＥ−１００、ＱＭＥ−１２０、ＱＭＥ−１２５が挙げられる。好ましくは軟化点６０℃及び１００℃を有するＱＭＥ−６０、ＱＭＥ−１００である。
【００３０】
本発明の防湿被覆用塗工組成物に占める石油樹脂エマルション（Ｄ）の割合は、固形分換算で５〜４０重量％である。その占める割合が５重量％より少ない場合は、防湿性が低下し、その割合が４０重量％を超える場合は、耐折性が低下し折り曲げ時の防湿性が低下する。
【００３１】
本発明の無機顔料は、特に限定はしないが公知の無機顔料を使用することができる。無機顔料を使用することにより防湿性や耐ブロッキング性を更に向上させることができる。無機顔料としては、具体的に、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、カオリンクレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの群より選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは炭酸カルシウム、タルクである。その使用量は、本発明の水性分散液１００重量部（固形分換算）に対して無機顔料７０〜２００重量部である。使用量が７０重量部より少ない場合、防湿性、耐ブロッキング性が低下し、２００重量部を超える場合、折り曲げ時の防湿性が低下する。
【００３２】
更に、本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物には、必要に応じて成膜助剤、可塑剤、粘性調整剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、凍結防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３３】
本発明の防湿被覆用水性樹脂組成物は、防湿性（平板、折り曲げ時）、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、及びヒートシールコート剤の密着性等の実用性能、並びに再パルプ化時の離解性に優れており、防湿コート紙、特にクラフト紙、段ボール用ライナー紙、コート紙等の包装用紙の防湿加工剤として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００３５】
製造例Ａ−１（カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションの製造）
予め、別容器にスチレン５２部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）８部、脱イオン水４８．９部をとり、攪拌・乳化して単量体乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次に脱イオン水３３．６部を仕込み、内温６０度まで昇温させ、予め別容器に調整した単量体乳化物７．８部と脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム２部を仕込み、温度を８０℃まで昇温させ、３０分間その温度に保つ。予め調整した単量体乳化物の残量を４時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム３部を滴下する。内温７８〜８２℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間後反応し、室温に冷却する。アンモニア水と調整水で調整して固形分５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、Ｔｇ３．１℃のカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションＡ−１を得た。
【００３６】
製造例Ａ−２〜Ａ−５（カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションの製造）
製造例Ａ−２〜Ａ−５の共重合体エマルションは、下記表１に示すように単量体の種類、量を変える以外は全く製造例Ａ−１と同様にして得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションである。
【００３７】
製造例Ｃ−１（アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１製造）
予め、別容器にエチルアクリレート９部、ブチルアクリレート９部、メチルメタクリレート７３部、メタクリル酸９部、Ｎ−ドデシルメルカプタン１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）１２部、脱イオン水６０．３部をとり、攪拌・乳化して単量体乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次に脱イオン水８１．７部を仕込み、内温を８０℃に上昇させ、脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム２部を仕込み、直ちに予め調整した単量体乳化物を４時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム３部を滴下する。内温７８〜８２℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間後反応する。後反応終了後、脱イオン水を１４４部、アンモニア水（２５％）６を添加して内温を７０℃に加温しながら２時間攪拌して、固形分２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５のアルカリ可溶性アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１を得た。
【００３８】
製造例Ｃ−２及びＣ−３（アクリル系共重合体水溶液Ｃ−１製造）
製造例Ｃ−２及びＣ−３のアクリル系共重合体水溶液は、下記表２に示すように単量体の種類、量を変える以外は全く製造例Ｃ−１と同様にして得られたアクリル系共重合体水溶液である。
【００３９】
【表１】
【表２】
表１及び表２中、単量体の種類を下記の略号で示し、また共重合体の計算Ｔｇは括弧内に示すそれぞれの単独重合体のＴｇを用いた。
Ｓｔ ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
ＥＡ ：エチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）
ＢＡ ：ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５２℃）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）
ＡＡｃ ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ｍＡＡｃ：メタクリル酸（Ｔｇ：１８５℃）
【００４２】
実施例１
製造例Ａ−１にて得られたカルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルションＡ−１を７２部（固形分比率３６％）に、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（旭化成（株）製 ＳＢＲゴムラテックスＤＬ−６１２：ブタジエン含有量４０〜５５％、固形分４８％、ｐＨ１０．５、成膜温度２℃）を７５部（固形分比率３６％）、製造例Ｃ−１にて得られたアクリル系共重合体水溶液Ｃ−１を２０部（固形分比率５％）、石油樹脂エマルション（東邦化学工業（株）製 ＱＭＥ−６０、固形分５０％、ｐＨ８〜１０、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を４６部（固形分比率２３％）攪拌混合し、更に無機顔料としてタルク（富士タルク工業（株）製 ＰＫＰ−８０ 平均粒子径５〜６μｍ）を１４５部添加して十分に混合する。固形分濃度、ｐＨ、粘度を調整して固形分６２％、ｐＨ８．６、粘度６００ｍＰｓ・ａなる防湿被覆用塗工液を得た。該防湿被覆用塗工液を両晒クラフト紙（７０ｇ／ｍ２）に２０ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、直ちに１３０℃の乾燥機で１分間乾燥させて防湿塗工紙を得た。上記のようにして得られた防湿塗工紙について、防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。また離解性は標準パルプ離解機を用いて評価したところ、完全に単繊維の状態になり良好であった。よって古紙の再利用化に実用的であることを実証するものである。
【００４３】
実施例２及び３
実施例２は、実施例１の（Ｃ）アクリル系水溶液Ｃ−１をＣ−２に変更した実施例であり、実施例３は、Ｃ−３に変更し、更に無機系顔料を炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウムＲ 平均粒子径１３μｍ）に変更して実施例である。表３に示すような割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。
【００４４】
実施例４〜７
実施例４〜７は、実施例２の（Ａ）エマルションをそれぞれＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５に変更し、実施例６は、更に実施例３で使用した炭酸カルシウムに変更した実施例である。表３に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、離解性及びヒートシールコート剤の密着性を試験した結果いずれも極めて良好であった。結果は表３に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の石油樹脂エマルション（Ｄ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿紙を作製した。試験結果は、平板試験及び折り目試験のいずれも透湿度が高く防湿性が悪かった。結果は表４に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１のアクリル系水溶液（Ｃ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性が少し悪く、耐湿ブロッキング性試験のコート面／コート面が悪かった。結果は表４に示す。
【００４７】
比較例３
実施例１のアクリル系水溶液（Ｃ）及び石油樹脂エマルション（Ｄ）を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性及び耐湿ブロッキング性試験のコート面／コート面が悪かった。結果は表４に示す。
【００４８】
比較例４
実施例１の無機系顔料を除いた例である。表４に示すよう割合で配合して実施例１と全く同様にして防湿塗工紙を作製した。試験結果は防湿性、耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性及び離解性が悪かった。結果は表４に示す。
【００４９】
対象例
１８μｍのポリエチレンをラミネートした市販のポリエチレンラミネート紙において同様に各試験を行った。透湿度は、３５ｇ／ｍ２・２４ｈｓであり、耐湿ブロッキング性及び耐熱ブロッキング性は良好でだが、離解性はポリエチレン及び繊維の塊があり離解性不足であることが認められた。またヒートシールコート剤の密着性も劣っていた。
【００５０】
【表３】
【表４】
表３及び表４中、（Ａ）エマルションは、カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルションを示し、更に（Ｃ）アクリル系水溶液はアクリル系共重合体水溶液を示す。
【００５３】
試験方法
各試験に使用する防湿塗工紙の試料は、両晒クラフト紙（７０ｇ／ｍ２）にバーコーターにて２０ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、１３０℃の乾燥機で１分間乾燥させて得た。
【００５４】
（１）防湿性
防湿性は、透湿度をもって示した。透湿度試験は、ＪＩＳＺ−０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じて、温湿度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中にて測定した。折り目試験は、プレスロールを通して十文字に折り目をつけ、そのクロス部分の透湿度を測定した。
【００５５】
（２）耐湿ブロッキング性
耐湿ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿塗工面と非塗工面及び塗工面と塗工面をそれぞれ重ね合わせて、温湿度５０℃、９０％ＲＨの雰囲気中、荷重５００ｇ／ｃｍ２をかけ、２４時間放置後の重ね合わせ面のブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるが塗工面の破壊はない
×：ブロッキングし、塗工面の破壊が生じる
【００５６】
（３）耐熱ブロッキング性
耐熱ブロッキング性試験は、クラフト紙の防湿塗工面と非塗工面を試料幅５０ｍｍで重ね合わせ、５０℃に調温したヒートシーラーで５秒間圧着（３Ｋｇ／ｃｍ２圧）し、ブロッキング程度を判定した。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗はあるが塗工面の破壊はない
×：ブロッキングし、塗工面の破壊が生じる
【００５７】
（４）離解性
離解性試験は、水１５００ｍｌ中に防湿塗工紙６０ｇを細かく刻んで浸漬し、標準パルプ離解機を用いて回転数３０００ｒｐｍにて、１５分間攪拌分散させ、得られたスラリー液を水で２０倍に希釈し、分散状態を観察した。
◎：未離解繊維のフロックなし
○：未離解繊維のフロック若干あり
△：未離解繊維のフロック少しあり
×：未離解繊維のフロック多い
【００５８】
（５）密着性
密着性試験は、クラフト紙の防湿塗工面にヒートシールコート剤であるサイビノールＥＫ−１０３（サイデン化学（株）製 アクリル系エマルションタイプ 固形分３２％、粘度３０ｍＰａ・ｓ ｐＨ８．０）を、バーコーターにて６〜７ｇ／ｍ２・ｄｒｙになるように塗布し、８０℃の乾燥機で３０秒間乾燥して試料とした。該試料の表面にセロハン粘着テープ（２５ｍｍ幅）を貼付け、強制的に剥離しヒートシールコート剤と防湿塗工面との密着性を観察した。
◎：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離なし
○：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離がわずかにある
△：ヒートシーコートル剤と防湿塗工面との間の剥離が一部ある
×：ヒートシールコート剤と防湿塗工面との間の剥離が全面にある
【００５９】
【発明の効果】
本発明の防湿被覆用塗工組成物は、ポリエチレンラミネート紙に代わる包装紙用防湿コート剤として、防湿性に優れ、従来のワックスエマルションを含む防湿コート剤において問題となるワックスの転移や、包装時の折り曲げによる防湿性の低下を防止し、更に耐湿ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、古紙の再利用時の離解性、防湿面へのヒートシールコート剤の密着性に優れることから、紙製品等の包装用紙として被包装物を湿気から保護し、使用した包装用紙は一般紙と同様に古紙回収紙として取り扱うことができる。
Claims (4)
- カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重体エマルション（Ａ）を固形分で３０〜６５重量％、スチレン・ブタジエン系合成ゴムラテックス（Ｂ）を固形分で２０〜６５重量％、アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）を固形分で２〜１０重量％、石油樹脂エマルション（Ｄ）を固形分で５〜４０重量％（ただし（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる水性分散液と無機顔料とからなる防湿被覆用塗工組成物。
- カルボキシル基含有スチレン・アクリル系共重合体エマルション（Ａ）が、（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体１〜２０重量％、（ｂ）スチレン単量体２０〜７０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１０〜７９重量％、及び（ｄ）その他共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計を１００重量％とする）を乳化共重合してなるガラス転移温度−２０〜６０℃である請求項１記載の防湿被覆用塗工組成物。
- アクリル系共重合体水溶液（Ｃ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体を５〜４０重量％含有するアクリル系共重合体にアルカリ剤を加えｐＨを７．５〜９．５に調整して溶解させた水溶液である請求項１又は２に記載の防湿被覆用塗工組成物。
- 石油樹脂エマルション（Ｄ）が、軟化点６０〜１２５℃を有する石油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した共重合型石油樹脂を乳化してなる請求項１〜３のいずれかに記載の防湿被覆用塗工組成物。
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|---|---|---|---|---|
| KR101535151B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2015-07-09 | 정영 | 흡습성 및 방습성을 가지는 기능성 실내용 건축마감재 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2016191167A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 北越紀州製紙株式会社 | 耐水耐油紙 |
| JP2020502388A (ja) * | 2016-12-22 | 2020-01-23 | ストラ エンソ オーワイジェイ | 包装材料を製造する方法および本方法によって作製された包装材料 |
-
2002
- 2002-10-03 JP JP2002290680A patent/JP2004124304A/ja active Pending
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