JP2004107707A - 塩化物浴からのAgの除去方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Cuの一価イオンを含むAgが溶解する濃度の塩化物浴から、電解でAgを選択的に除き、その後Clを少量含む硫酸浴に電解液を入れ替え、Ag除去電解で得られたAgを含む陰極Cu電析物を陽極として逆電解することにより再溶解し、AgをAgClとして回収する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はCuの硫化鉱をCu2+、Fe3+などの酸化剤とともに塩素浸出して得られる銅の塩化物浴からCu及びAgを回収するプロセスに適用するものである。
【0002】
【従来の技術】
塩化物浴ではCu硫化鉱中のCuなど有価金属は比較的容易に高い浸出率で浸出されるが、一緒に浸出されるCuにとっての不純物、特にAgを塩化物浴から除くことが困難であり、純度の高いCuを得ることができなかった。
【0003】
従来塩化物浴からのAgの除去方法としてはHgを使ったアマルガム法が知られている(米国特許第4,124,379号(1978))。しかし、Hgは人体、動物に悪影響があるのみならず、Agを除去した後にHgが溶出するため、Hgも除去する必要が生じるが、Hgの除去もAg同様簡単にはできないという重大な欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩化物浴中のCuを回収するに当たり、Agの効率よい分離法方法を見出すことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこでAgとCuの還元電位差を利用したAgの除去方法について検討した結果、種々の工夫をすることによって十分実用的に適用できる方法に到達し本発明に至った。
【0006】
即ち本発明は、
(1) Cuイオン及びAgイオンを含有し、Cuイオンが実質的に一価イオンの状態で存在する塩化物浴について電解槽内で第1の電解を行い、AgイオンをCu陰極に電析せしめ、続いて前記電解槽から前記塩化物浴を排出し、Clイオンを含む硫酸浴に前記電解槽内の電解液を入れ替え、前記第1の電解で得られたAgを含むCu電析物を陽極として逆電解する第2の電解を行うことによりAgを再溶解し、AgイオンをAgClとして前記硫酸浴内にて回収するとともに、Cuを陰極に電析させる方法、
(2)前記第1の電解において、陽陰両電極の材質を銅材にし、陰極電流密度を50〜300A/m2としかつ電解液の流速を10mm/s以上として電解を行う(1)の方法、
(3)逆電解する前に、Ag除去電解後の電極をHCl洗浄する(1)又は(2)の方法、
(4)第2の電解によりAgを回収した後、前記電解槽内の電解液を再び塩化物浴に入れ替え、第1の電解によりAg除去電解を繰り返す方法、
(5)第1の電解後半で陰極に電析したCu電析物に対して前記第1の前半の電解として塩化物浴中でそのまま逆電解を施す第3の電解を行い、その後前記電解槽から塩化物浴を排出して第2の電解を行う方法を提供する。
【0007】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の目的は、通常塩化浸出して得られた液中のCuの濃度は40〜80g/lであり、Agの濃度は0.020〜0.030g/lである塩化物浴からAg及びCuを回収することである。
電解液が空気と接していると空気中の酸素によりCuの一価イオンが二価イオンに酸化される。Cuの二価イオンの一価イオンへの還元電位はAgイオンのAg金属への還元電位より高いため、Cu二価イオンの一価イオンへの還元反応が優先的に進行し、金属Agは析出しない。これを防止するために、本発明においては、空気を含まないかあるいはN2などの不活性ガスで密閉された雰囲気の電解槽で電解を行い、Cuが実質的に一価イオンの状態で電解を行いAgとCuを陰極に電析させる必要がある。Cu一価イオンと微量のCuニ価イオンは区別して定量分析することが困難であるが、後者が存在すると電解液が茶色に着色される。このことからCuニ価イオンは脱Ag反応に影響を与えるほどの量は存在していないと考えられる。
【0008】
第1の電解により陰極に電析したAg濃度はそれほど高くないため、そのままHClなどで溶解すると、Ag回収に対しては随伴物であるCuを大量に処理する必要が生じ、コスト的に問題がある。
そこで、本発明においては、電解液を通常のCu電解で用いている硫酸浴に入れ替え、両電極の極性を反対にした第2の電解を行うことにより、Agを含む陽極(Ag除去電解での陰極)を溶解するとCu、Agは電解液に溶出する。硫酸浴は通常のCu電解液と同じ硫酸濃度、例えば50〜300g/lの硫酸を含有する。溶出したAgは液中に含まれるClイオンと反応しAgClとして沈殿する。Clイオンの濃度はAgを沈殿させるために必要充分な量であり、硫酸イオン濃度と比較すると少量である。回収されたAgCl沈殿物をろ過してAgを回収する。Cuは陰極(Ag除去電解の陽極)に電析するため、Ag除去電解で溶出した分のCu分が回復する。
【0009】
図1には本発明の方法を実施する装置の模式図を示す。
図中、1、2は電解槽、3は脱Ag前液槽、4、5は貯槽、6は硫酸再生槽、7はHCl洗浄槽、8は脱Ag後液槽、9はAgClろ過機である。
この装置を使用する操作は次の順序で行う。(1)Cu一価イオン、Agイオンを含む塩化物電解液を脱Ag前槽3から一旦貯槽4に溜めた後に電解槽1に装入する。(2)電解槽1にて脱Ag電解を行う。(3)脱Ag電解終了後電解槽1から塩化物電解液を抜き出し、貯槽4に溜める。(4)電解槽1にHCl液を装入し循環させて電極を洗浄する。(5)HCl洗浄水を抜き出し、HCl洗浄槽7に溜め、硫酸電解液を貯槽6から電解槽1に装入する。(6)再生電解(逆電解)を電解槽1にて行う。なお通電量は脱Ag電解と同じにする。(7)硫酸電解液を電解槽1から抜き出し硫酸再生槽6に溜める。(8)前記(6)の操作中に電解槽2では(2)の脱Ag電解でAg濃度の低下した後の液の脱Ag電解を並行して行う。(9)最初に戻る。
【0010】
本発明の上記(2)の方法において、陽陰両極を銅材、例えばCu板にするのは、DSA+Tiなどの組み合わせに比べ、槽電圧が非常に低くコスト的に有利なことと、陽極の電位が低いためCuのニ価イオンの生成がないこと、及び陰極にAgとともに電析するCuによる液中のCu濃度の減少が陽極からのCuの溶出によりキャンセルされるためである。
【0011】
電流密度が低いほど陰極電析物中のAg濃度が上昇し、必要電気量が減少するため有利であるが、電流密度が50A/m2以下であるとAgの反応速度が著しく低下し実用的でない。また、電流密度が300A/m2以上であると、電析物の表面が荒れてくるため、電極間のショートなどの問題が生じるのとAgの反応速度も頭打ちになるためである。
【0012】
電解によるAgの除去反応はAgイオンの拡散律速になっているため、液流速を高くし陰極表面のAgの濃度拡散層を薄くすることが反応速度を上げるのに効果的である。10mm/s以下の流速では反応速度が大幅に低下する。流速を上げるほか濃度拡散層を減らす方法として一般的に行われている方法、例えば電極板を振動させるなども効果は同じである。
【0013】
本発明の上記(6)の方法において、Ag除去電解後の電極をそのまま硫酸浴で電解すると、陽極が不慟態化する。これは塩化物浴の液が電極表面に付着しているためで、HCl洗浄して除去すれば不慟態化を防ぐことができる。
【0014】
本発明の上記(2)の方法において、Ag回収後、再び電解液をAgを含む塩化物浴に入れ替え、電極の極性も元通りとすれば、Cu電極は繰り返し使用可能となり、Ag除去反応後に取り替える必要がなく、半永久的に使用できる。
【0015】
第1の電解におけるAg除去反応は電解液中のAgイオン濃度の高いときは反応速度が高いが、除去反応が進みAg濃度が低くなると遅くなる。一方、Cuの電析反応速度はAgイオン濃度に関係なく電流密度によって一定であるため、第1の電解後半の電析物中のAg濃度は第1の電解前半よりも低くなる。この電析物を第2の電解で逆電解して再生すると、Ag溶解効率が悪いことと、回収設備が大きくなるため、本発明の上記(5)の方法では硫酸浴に入れ替えることなくそのまま塩化浴で電極の極性を入れ替えるのみで、再度第1の電解前半としてAg除去反応を継続する(図2のフローチャート参照)。この電解を第3の電解という。第3の電解では塩化浴中のAgイオンは陰極に電析して除去されると同時に陽極からもAgが再溶解するが、第1の電解前半では液中のAg濃度が高いため問題とはならない。
第3の電解を行なった後の陰極にはAgが電析しているので、少量のClイオン硫酸浴中で本発明による第2の電解(逆電解)を行う。このように1と2の電解槽を交互に切り替えて脱Ag電解を行う。
【0016】
上述のように第3の電解ではAgが電極から再溶解するので、Ag回収効率を低下することになる。この対策として、Ag除去電解槽を多段にし、逆電解槽を反応の始めの段に用いれば、Agイオン濃度の高いときは反応速度が早いため、全体の設備にはそれほど影響しない。すなわち、多段電解槽の初段から終段に添って電解液が流れると、初段から後段に向かって電解槽中のAgイオン濃度は低下する。上述のように、Ag除去反応は電解液中のAgイオン濃度の高いときは反応速度が高いので、後段の電解槽で初段としての第3の電解を行い、初段の電解槽では硫酸浴に入れ替えて第2の電解を行う。これに対して一槽の電解槽のみで第1と第2の電解を行うと、析出Cu中のAg濃度が低いために、設備的に負担の大きい回収設備が必要となり好ましくない。
【0017】
【作用】
本発明においては実質的に一価の状態に保たれたCuイオン及びAgイオンを含む塩化浴からCu及びAgを電析させ、その後少量のClイオンを含む塩化浴中で逆電解を行うことによりCu 及びAgを高い効率で回収することができる。
【0018】
第1の電解における電流密度の影響を調べるために、薄型平行平板電解槽において、以下の脱Ag試験を行った。
実験1―1
電解条件は、以下のとおりであった。
電解条件(1):電極面積100×375mm、電流0.75A(電流密度20A/m2)、液温60℃、流速 25mm/s,通電時間300分、Clイオン濃度 6N。
【0019】
その結果、以下の表1のような電解成績となった。
【0020】
【表1】
【0021】
実験1−2
次のように電流密度を実施例1−1の9倍の180A/m2とした条件で実験を行った。
電解条件(2):電極面積97×185mm、電流3.2A(電流密度180A/m2)、液温60℃、流速12.5mm/s,通電時間60分、Clイオン濃度6N。
その結果、以下の表2のような電解成績となった。
【0022】
【表2】
【0023】
上記表2の如く、反応速度が実施例1−1に較べて約6倍の反応速度で、後液のAgの値は、0.002g/lと低い値となっている。
【0024】
実験1−3
次のように更に電流密度を上げて実験を行った。
電解条件(3):電極面積90×200mm、電流4.5A(電流密度250A/m2)、液温60℃、流速23mm/s,通電時間120分、Clイオン濃度 6N。
その結果、以下の表3のような電解成績となった。
【0025】
【表3】
【0026】
表3に示すように電着したAg濃度は、0.049mass%と低い値であり、よって電流密度は、250A/m2までは、十分操業可能な値である。
【0027】
実験2−1(流速の影響)
流速を2.5mm/sとし、実施例1−2の12.5mm/sの1/5と遅くしたした以外、実施例1−2と同じ条件で試験を行った。試験時間は180分にした。
その結果、以下の表4のような電解成績となった。
【0028】
【表4】
【0029】
反応速度が、実験1−2の294mg/m2Hに較べると約1/4であり、あまり良い値ではなかった。
【0030】
【実施例】
HCl 洗浄
塩化物浴での脱Ag電解後、電解液を抜き出し、その後電解槽に6NHClを張り込み、循環、抜き出し後さらに水洗の操作を行った。この操作をしなかったとき、次の硫酸浴での再生電解時に槽電圧が10V以上に上昇し、電解を続けることができなかった。
【0031】
電極面積100×375mm、9.38A(電流密度250A/m2)、液温60℃、流速2.5mm/s、
銅濃度45g/l、硫酸濃度180g/l、添加剤ニカワ50g/t、チオ尿素50g/tの条件で240分通電した。生成した塩化銀結晶は電解液循環系に設けたカートリッジフィルター(ポリプロピレン製)で捕集した。
【0032】
硫酸浴での再生電解後、電解液を再び塩化物浴に入れ替え、以下の条件で脱Ag電解を行った。電極面積100×375mm、電流9.38A(電流密度250A/m2)、液温25℃、流速333mm/s,通電時間120分、Clイオン濃度6N。
その結果、以下の表5のような電解成績となった。上記再生電解及び脱Ag電解を繰り返した。
【0033】
【表5】
【0034】
以上のように再生電解後の電極を使用しても、新しい電極と何ら差がなく、繰り返し使用可能である。
【発明の効果】
以上のように本発明を実施することにより、塩化物浴中の銀の除去が効率的にできる。
なお、上述の説明ではで電解液を入れ替える方法を説明したが、電解液は入れ替えないで電極を硫酸浴電解槽と塩化浴電解槽との間で移動させることによっても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一態様を示す装置の該略図である。
【図2】本発明の一態様である処理手順を示す。
【符号の説明】
1、2―電解槽
3―脱Ag前液槽
4、5―貯槽
6−硫酸再生槽
7―HCl洗浄槽
8―脱Ag後液槽
9−AgClろ過機
Claims (5)
- Cuイオン及びAgイオンを含有し、Cuイオンが実質的に一価イオンの状態で存在する塩化物浴について電解槽内で第1の電解を行い、AgイオンをCu陰極に電析せしめ、続いて前記電解槽から前記塩化物浴を排出し、Clイオンを含む硫酸浴に前記電解槽内の電解液を入れ替え、前記第1の電解で得られたAgを含むCu電析物を陽極として逆電解する第2の電解を行うことによりAgを再溶解し、AgイオンをAgClとして前記硫酸浴内にて回収するとともに、Cuを陰極に電析させることを特徴とする塩化物浴からのAgの除去方法。
- 前記第1の電解において、陽陰両電極の材質を銅材にし、陰極電流密度を50〜300A/m2で、かつ電解液の流速を10mm/s以上として電解を行うことを特徴とする請求項1記載の塩化物浴からのAgの除去方法。
- 逆電解する前に、第1の電解後の陰極をHCl洗浄することを特徴とする請求項1又は2記載の塩化物浴からのAgの除去方法。
- 第2の電解によりAgを回収した後、前記電解槽内の電解液を再び塩化物浴に入れ替え、第1の電解によりAg除去電解を繰り返すことを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載のAgの除去方法。
- 前記第1の電解後半で陰極に電析したCu電析物に対して、前記第1の前半の電解として前記塩化物浴中でそのまま逆電解を施す第3の電解を行い、その後前記電解槽から塩化物浴を排出して第2の電解を行うことを特徴とする請求項1から4までの何れか1項記載の塩化物浴からのAgの除去方法。
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KR101006035B1 (ko) * | 2005-06-15 | 2011-01-06 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 초고순도 구리 및 그 제조 방법 그리고 초고순도 구리로이루어지는 본딩 와이어 |
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- 2002-09-17 JP JP2002270001A patent/JP4147079B2/ja not_active Expired - Fee Related
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