JP2004106446A

JP2004106446A - 印刷版材料及び印刷方法

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Publication number: JP2004106446A
Application number: JP2002274781A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sanpei; 三瓶　武司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4100112B2; EP1400352A3; DE60310658D1; US20040055490A1; EP1400352B1; EP1400352A2

Abstract

【課題】刷り出し性や耐刷性が十分であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しない印刷版材料及び印刷方法を提供する。
【解決手段】下記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする印刷版材料及び印刷方法。
条件（ａ）：大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有す。条件（ｂ）：小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）が０．１μｍ以上３μｍ以下で、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と該平均開孔径ｄ_１（μｍ）の比ｈ／ｄ_１が０．４以下である。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料および印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力であるのが、赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したもの（例えば、特許文献１〜６参照）を挙げることができる。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたもの（例えば、特許文献７参照）が挙げられる。しかし、親水性支持体としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては支持体上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００６】
また、熱溶融転写タイプとしては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯ　ｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
しかしながらこれらの従来技術では印刷性能、特にインキ着肉性や耐刷性が不十分な性能であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しやすいという欠点も有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−５０７７２７号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−１８６７５０号号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−１９９０６４号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１１】
【特許文献４】
特開平７−３１４９３４号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１２】
【特許文献５】
特開平１０−５８６３６号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１３】
【特許文献６】
特開平１０−２４４７７３号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１４】
【特許文献７】
特許２９３８３９７号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷性能、特に刷り出し性や耐刷性が十分であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しない印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．下記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする印刷版材料。
条件（ａ）：大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有する。
条件（ｂ）：小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）が０．１μｍ以上３μｍ以下で、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と該平均開孔径ｄ_１（μｍ）の比ｈ／ｄ_１が０．４以下である。
【００１８】
２．前記１記載のアルミニウム支持体を、更にアルカリ金属珪酸塩で処理した後、熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含有する画像形成層が該アルミニウム支持体上に形成されていることを特徴とする印刷版材料。
【００１９】
３．支持体上に光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１又は２記載の印刷版材料。
【００２０】
４．画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２１】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【００２２】
６．前記１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に印刷を行う印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
熱溶融性微粒子
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００２４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００２６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００２７】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル方法等が使用できる。
【００２８】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
熱融着性微粒子
本発明で用いることもできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００３１】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００３２】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００３３】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル方法等が使用できる。
【００３４】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
水溶性素材
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００３６】
水溶性素材としては、後述する親水性オーバ−コート層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００３７】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００３８】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００３９】
【表１】

【００４０】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００４１】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００４２】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００４３】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
また本発明に係る画像形成層は、後述する光熱変換素材を含有させることが好ましい。
【００４４】
画像形成層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜０．７５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１５〜０．５０ｇ／ｍ^２である。
【００４５】
親水性オーバーコート層
本発明において、画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【００４６】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【００４７】
かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４８】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００４９】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【００５０】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５１】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。
【００５２】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００５４】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。
【００５５】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイトチタネート）、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。
【００５６】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。
【００５７】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００５８】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００５９】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【００６０】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【００６１】
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することが好ましい。
【００６２】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００６３】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜０．４ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１５〜０．２５ｇ／ｍ^２である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止およびアブレーションカスの発生低減ができる。
【００６４】
光熱変換素材
本発明に係る画像形成層、親水性層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することができる。
【００６５】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ_５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６８】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６９】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ_４、ＴｉＯ_２、９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７０】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７２】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７３】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００７４】
（支持体）
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。該アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、該アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。図１および図２は上記アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図であり、図２は図１の一部をさらに拡大したものである。１は小ピット、２は大きなうねりを表し、ｄ_１（μｍ）は小ピット１の平均開孔径、ｈ（μｍ）は平均深さ、ｄ_２（μｍ）は大きなうねり２の平均開孔径を表す。図中小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）が０．１以上３μｍ以下で、該小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ_１（μｍ）の比が０．４以下であることを本発明の必須の要件としている。ｈ／ｄ_１は、０．１以上０．３以下が好ましい。
【００７５】
また、上記アルミニウム支持体の表面の大きなうねりの平均開孔径ｄ_２（μｍ）は３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが好ましく、該大きなうねりの平均開孔径が上記範囲外の場合は指紋汚れを生じ易くなる。
【００７６】
（支持体の処理）
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００７７】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類および組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００７８】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
【００７９】
なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００８０】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ^２以下とすることを必須の要件としている。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１００Ｃ／ｄｍ^２を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、上記休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなる。
【００８１】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【００８２】
また、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行なわれる。
【００８３】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料はさらに陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００８４】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００８５】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。これらの処理によって本発明の条件（ａ）及び（ｂ）を満足することができる。
【００８６】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００８７】
さらに、複数の印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等の各号公報に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００８８】
本発明はまた、請求項１〜４に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供するものである。
【００８９】
本発明の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【００９０】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００９１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００９２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【００９３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００９４】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【００９５】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【００９６】
【実施例】
実施例１
〈支持体の調製〉
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム支持体材料を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ^２になるように溶解処理を行い水洗した後、次に行う電気化学的粗面化処理で使用する電解液と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【００９７】
次いでこのアルミニウム支持体材料を、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２、正弦波交流を用いて表２に示した条件（電解液組成、１回当たりの処理電気量、電解処理回数、休止時間）で電気化学的粗面化処理を行った。該電気化学的粗面化処理後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２ｇ／ｍ^２になるようにアルカリ溶解処理し、さらに水洗した後、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理し、その後水洗した。
【００９８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、直流を用い、温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化皮膜質量が２．０ｇ／ｍ^２となるよう陽極酸化処理した後、水洗、乾燥して８種類のアルミニウム支持体（支持体１〜８）を得た。こうして得られたアルミニウム支持体表面の、大きなうねりの平均開孔径ｄ_２（μｍ）、小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）及び小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ_１（μｍ）との比ｈ／ｄ_１を後述の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００９９】
その後、上記支持体１〜８を７０℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水洗乾燥して本発明に係るアルミニウム支持体を得た。なお、上記支持体８は珪酸ナトリウム処理を施さなかった。
【０１００】
〈大きなうねりの平均開孔径ｄ_２（μｍ）、小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）及び小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ_１（μｍ）との比ｈ／ｄ_１の測定〉
いずれもアルミニウム支持体表面のＳＥＭ写真を撮影して測定した。
【０１０１】
大きなうねりの平均開孔径ｄ_２（μｍ）については、１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に判別できるうねり１個づつの長径と短径とを測定してその平均をうねりの開孔径とし、該ＳＥＭ写真中で測定した大きなうねりの開孔径の和を、測定した大きなうねり数で割って求めた。また、小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）については５０００倍のＳＥＭ写真を用い、大きなうねりの場合と同様の手法で求めた。
【０１０２】
小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ_１（μｍ）との比ｈ／ｄ_１は、断面の５０００倍〜２００００倍のＳＥＭ写真を用いて、断面がピットのほぼ中央を分断しているピットを選んで測定した。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
画像形成層の塗布
表３の組成を十分に混合攪拌した後、濾過して画像形成層用塗布液を作製した。表中単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【化１】

【０１０７】
表４に示した支持体と上記塗布液との組み合わせ各層をワイヤーバーで乾燥塗布質量１．５ｇになるように塗布して実施例および比較例の印刷版材料を作製した。画像形成層の乾燥条件は５５℃３分間で行い、さらに５５℃２４時間のエイジングを行った。
【０１０８】
［オーバーコート層の塗布］
上記画像形成層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃９０秒間乾燥して、乾燥塗布質量０．３ｇ／ｍ^２のオーバーコート層を有する印刷版材料を作製した。さらに５５℃２４時間のエイジングを行った。
【０１０９】

画像形成
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ^２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１１０】
印刷性能の評価方法
上記で作製した試料で下記の印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
印刷方法
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る材料の非画像部は除去されていた。
【０１１２】
刷り出し性評価
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１１３】
耐刷性評価
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は１０万枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０１１４】
【表４】

【０１１５】
表４から、本発明の試料は、刷り出し性、耐刷性に優れていることがわかる。実施例２
画像形成層を下記表５記載の塗布液組成３に、親水性オーバーコート層を塗布液組成４にする以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】

保存性の評価方法
上記で作製した試料を、保存性の代用条件として５０℃８０％の条件で３日間保管した。その試料を実施例１と同様の印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
表６から、本発明の試料は、刷り出し性、耐刷性に優れていることがわかる。
実施例３
実施例２の試料番号２０１の印刷版を実施例１と同様に露光し（但し露光時に表７の操作を加えた）、露光後の下記の各タイミングで現像インクを用いて画像形成の状態をルーペを用いて評価した。結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】

【０１２１】
表７から、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度が安定することがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明により、印刷性能、特に刷り出し性や耐刷性が十分であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しない印刷版材料及び印刷方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム支持体の拡大断面図である。
【図２】図１の一部をさらに拡大した拡大断面図である。
【符号の説明】
１　小ピット
２　大きなうねり
ｄ_１　小ピット１の平均開孔径
ｈ　小ピット１の平均深さ
ｄ_２　大きなうねり２の平均開孔径

Claims

下記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する粗面化処理及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする印刷版材料。
条件（ａ）：大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有する。
条件（ｂ）：小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）が０．１μｍ以上３μｍ以下で、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と該平均開孔径ｄ_１（μｍ）の比ｈ／ｄ_１が０．４以下である。
請求項１記載のアルミニウム支持体を、更にアルカリ金属珪酸塩で処理した後、熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含有する画像形成層が該アルミニウム支持体上に形成されていることを特徴とする印刷版材料。
支持体上に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含むことを特徴とする印刷方法。
請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に印刷を行う印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。