JP2004099812A - 液晶組成物および液晶素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いオーダーパラメーターを与える化合物を含有する液晶組成物および液晶素子を提供する。
【解決手段】液晶と、一般式(a):−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1で表される置換基を有するクマリン色素を少なくとも一種含む液晶組成物、および該液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子である。式中、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。p、q、rは各々0〜5までの数を表し、nは1〜3までの数を表し、(p+r)×nは3〜10である。p、qおよびrが各々2以上の時、2以上の{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}は同一でも異なっていてもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】液晶と、一般式(a):−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1で表される置換基を有するクマリン色素を少なくとも一種含む液晶組成物、および該液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子である。式中、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。p、q、rは各々0〜5までの数を表し、nは1〜3までの数を表し、(p+r)×nは3〜10である。p、qおよびrが各々2以上の時、2以上の{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}は同一でも異なっていてもよい。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶組成物および液晶素子に関し、特にゲスト−ホスト方式に好ましく用いられる液晶組成物および液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶素子として多くの方式が提案されているが、中でも、二色性色素を液晶中に溶解させ、電場による液晶の動きに合わせた二色性色素の配向変化に基づく吸光状態変化による表示方法(いわゆる、ゲストホスト方式)は、明るい表示が可能である点で反射型液晶素子として期待されている。
特に、耐久性に関しては、アゾ色素は不十分なものが多く、耐久性の高い二色性色素の開発が望まれており、クマリン色素についても検討されてきた。例えば、特許文献1には、ゲストホスト方式用二色性色素としてクマリン色素が用いられている。しかし、クマリン色素は、オーダーパラメーターの低いものが多く、オーダーパラメーターの向上が望まれていた。
【0003】
ところで、二色性色素の分子構造とその諸特性との関係については、まだ十分に解明されていない。二色性色素を特徴づける最も重要な物性値は、オーダーパラメーター(S値)であるが、高いS値と、二色性色素に要求される他の諸特性とは併せ持つ色素は少なく、実用上要求される諸特性を有する色素によって、高いS値を実現することは困難である。
二色性色素に実用上要求されるS値以外の特性としては、ホスト液晶に対する高い溶解性が特に重要である。一方、ホスト液晶として、TFTなどのアクテイブマトリクス駆動向けに、電圧保持率の良好なフッ素系の新規な液晶が開発されているが、従来の二色性色素は、フッ素系液晶に対する溶解性が低く、深色化が困難である。色素の溶解性を改善するために、液晶分子にニトロ基、シアノ基などの電子吸引性基を導入することもできるが、これらの電子吸引性置換基は電圧保持率の低下を生じやすいという問題がある。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−316970号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の置換基を有するクマリン色素の利用により、オーダーパラメーターの高い二色性色素を含む液晶組成物および液晶素子を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の置換基を有する色素を含有する液晶組成物およびこれを含む液晶素子が、上記課題を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。[1] 液晶と、下記一般式(a)で表される置換基を有するクマリン色素の少なくとも1種とを含有する液晶組成物。
一般式(a)
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1
(式中、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。p、qおよびrは各々0〜5の数を表し、nは1〜3の数を表し、(p+r)×nは3〜10である。p、qおよびrが各々2以上の時、2以上の{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}は同一でも異なっていてもよい。)
【0007】
[2] 前記クマリン色素が、下記一般式(1)または(2)で表される化合物である[1]に記載の液晶組成物。
【0008】
一般式(1)
【化1】
【0009】
式中、R1およびR2は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R3、R4、R5、R6およびR7は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、上記一般式(a)で表される置換基を部分構造として有する。
【0010】
一般式(2)
【化2】
【0011】
式中、R8、R9、R10およびR11は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19の少なくとも1つは、上記一般式(a)で表される置換基を部分構造として有する。
【0012】
[3] 前記一般式(a)において、B1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1または2、q=0、r=1、n=1である[1]または[2]に記載の液晶組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の液晶組成物を含む液晶素子。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、一般式(a)で表される置換基を有するクマリン色素を「本発明の色素」、およびそれを含有する液晶組成物を「本発明の液晶組成物」、およびそれを含む液晶層を有する液晶素子を「本発明の液晶素子」と各々称する。
【0014】
本発明に用いられるクマリン色素とは、「色素ハンドブック」(大河原信ら編、講談社サイエンテイフィク、1986年)の第432頁に記載されている構造により定義される。本発明において、クマリン色素の少なくとも一種は、二色性色素として作用し、下記一般式(a)で表される置換基を有する。
一般式(a)
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1
【0015】
前記一般式(a)において、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表す。前記2価のアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の2価基であり、さらに好ましくは、1、4−フェニレン基である。B1およびB2が各々表す2価のヘテロアリール基としては、炭素数1〜20のヘテロアリール基が好ましい。具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、およびこれらが縮環して作る縮環ヘテロアリール基が好ましい。B1およびB2の表す2価の環状炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基であり、特に好ましくは、(E)−シクロヘキサン−1、4−ジイル基である。
【0016】
B1およびB2は各々置換基を有していてもよく、該置換基としては以下の置換基群Vから選ばれるいずれかが挙げられる。
置換基群V:
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素、フッ素);メルカプト基;シアノ基;カルボキシル基;リン酸基;スルホ基;ヒドロキシ基;炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基);炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基);ニトロ基、アミド基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルアミド基(例えば、N−メチルアミド基、N−エチルアミド基、N,N−ジメチルアミド基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基);
【0017】
炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基);アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換アミノ基(例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基);炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基);炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基);炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基);炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基);
【0018】
炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、2−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基);炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基);炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基);炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−シアノフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換または無置換のヘテロ環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル基、2−チエニル基、2−フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基)。
【0019】
これら置換基群Vはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【0020】
置換基群Vとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子である。
【0021】
前記一般式(a)において、Q1は2価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団から選ばれる少なくとも1種の原子からなる2価の連結基を表す。前記2価の連結基としては、炭素数1〜20のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−1,4−ジイル)、炭素数2〜20のアルケニレン基(例えば、エテニレン)、炭素数2〜20のアルキニレン基(例えば、エチニレン)、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す)、アゾ基、アゾキシ基、複素環2価基(例えば、ピペラジンー1,4−ジイル基)、またはこれらを2以上組み合わせて構成される炭素数0〜60の2価の連結基が挙げられる。Q1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基またはそれらの組合せからなる2価の連結基を表すのが好ましい。
Q1はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【0022】
前記一般式(a)において、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。好ましい例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルおよびシクロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基);炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n―オクチルオキシフェニルカルボニル基);炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基)が挙げられる。C1として特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。
C1はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【0023】
前記一般式(a)において、p、qおよびrは各々0〜5の数を表し、nは1〜3の数を表すが、(p+r)×nは3以上10以下を満足する。なお、p、q、rおよびnが各々2以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいp、q、rおよびnの組合せを以下に記す。
(1) p=2、q=0、r=0、n=1
(2) p=3、q=0、r=0、n=1
(3) p=4、q=0、r=0、n=1
(4) p=1、q=0、r=1、n=1
(5) p=1、q=1、r=1、n=1
(6) p=0、q=1、r=2、n=1
(7) p=2、q=1、r=1、n=1
(8) p=1、q=0、r=2、n=1
(9) p=0、q=1、r=1、n=2
(10) p=1、q=1、r=1、n=2
【0024】
特に好ましくは、(1) p=2、q=0、r=0、n=1;(4) p=1、q=0、r=1、n=1;(5) p=1、q=1、r=1、n=1;の組合せである。
【0025】
なお、−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1としては、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、デイスコテイック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、2000年の第3章「分子構造と液晶性」に記載されているものなどが挙げられる。
【0026】
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r)n−C1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない(図中、波線は連結位置を表す)。
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】
前記色素中の前記一般式(a)で表される置換基の個数は、1〜6であるのが好ましくは、1〜4であるのがより好ましく、1または2であるのが特に好ましい。
前記一般式(a)で表される置換基の好ましい構造は、B1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1または2、q=0、r=1およびn=1を表す構造;およびB1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1、q=0、r=1または2およびn=1を表す構造;である。特に好ましい構造は、B1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基)を表し、p=1、q=0、r=1およびn=1である構造;およびB1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基)を表し、p=2、q=0、r=1およびn=1である構造;である。
【0030】
本発明の二色性色素として、下記一般式(1)および(2)で表される化合物が挙げられる。
【0031】
一般式(1)
【化5】
【0032】
一般式(2)
【化6】
【0033】
前記一般式(1)および(2)において、R1、R2、R8、R9、R10およびR11は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群Vから選ばれる各置換基が挙げられる。R1とR2、R8とR9、R10とR11とで環を形成してもよい。
【0034】
R1、R2、R8、R9、R10およびR11はとしては、水素原子、炭素原子数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基);炭素原子数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の置換アルキル基{好ましくはアラルキル基(例えばベンジル基、2−フェニルエチル基);不飽和炭化水素基(例えばアリル基);ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基);カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基);アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基);アリーロキシアルキル基(例えば2−フェノキシエチル基、2−(1ーナフトキシ)エチル基);アルコキシカルボニルアルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基);アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば3−フェノキシカルボニルプロピル基);アシルオキシアルキル基(例えば2−アセチルオキシエチル基);アシルアルキル基(例えば2−アセチルエチル基);カルバモイルアルキル基(例えば2−モルホリノカルボニルエチル基);スルファモイルアルキル基(例えばN,Nージメチルカルバモイルメチル基);スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、2−[3−スルホプロポキシ]エチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル基);スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル基、4−スルファトブチル基);複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル基、テトラヒドロフルフリル基);アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基)}、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜8の無置換アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜8の置換アリール基(例えば、p−メトキシフェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数4〜8の無置換ヘテロアリール基(例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピラゾリル基、3−イソオキサゾリル基、3−イソチアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ピリダジル基、2−ピリミジル基、3−ピラジル基、2−(1,3,5−トリアゾリル)基、3−(1,2,4−トリアゾリル)基、5−テトラゾリル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数4〜8の置換ヘテロアリール基(例えば、5−メチル−2−チエニル基、4−メトキシ−2−ピリジル基)が挙げられる。
【0035】
R1、R2、R8、R9、R10およびR11は、より好ましくは、無置換アルキル基またはアリール基である。
【0036】
前記一般式(1)および(2)において、R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、R3、R4、R5、R6およびR7の少なくとも一つ、ならびにR12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19の少なくとも一つは、前記一般式(a)で表される置換基を部分構造として含む。
【0037】
R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19がそれぞれ表す置換基としては、上述置換基群Vが挙げられる。また、2つ以上の置換基によりベンゼン環、ナフタレン環、フラン環などを形成して縮環してもよい。
R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアリーロキシ基が好ましい。特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、クロロ原子、アリールアミノ基またはアリールチオ基である。
【0038】
前記一般式(1)および(2)において、B1、B2、C1、Q1、p、q、rおよびnについては、前記一般式(a)中のそれぞれと同定義である。前記一般式(a)を部分構造として含む置換基の置換位置はいずれの位置であってもよいが、好ましくは、前記一般式(1)においては、R1、R2、R3、R4またはR7であり、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R16またはR18であり、特に好ましくは、前記一般式(1)においては、R1およびR7であり、前記一般式(2)においては、R8、R10、R14およびR18である。
【0039】
以下に本発明の一般式の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
本発明の色素は、公知の方法に準じて合成することができる。クマリン環の形成方法としては、例えば、Chem.Ber.,vol.41,488頁、1908年に記載の塩化亜鉛を用いる方法などが挙げられる。クマリン環の官能基変換としては、例えば、Chem.Ber.,vol.40,2732頁、1907年,Heterocycles,vol.34,273頁、1992年が参考となる。
【0044】
本発明の色素は(ホスト)液晶に対する溶解度が高く、かつ液晶組成物のオーダーパラメーターの向上に寄与する。特に、TFT駆動に適しているフッ素系ホスト液晶に対する溶解度が高い特徴を有している。また、ゲストホスト型液晶素子の二色性色素とし機能させた場合に、表示コントラストの向上に寄与する。
【0045】
本発明の液晶組成物に使用可能な(ホスト)液晶は、本発明の色素と共存しうるものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第154〜192頁および第715〜722頁に記載の液晶化合物を用いることができる。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。
【0046】
本発明の液晶組成物には、(ホスト)液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として(例えば,液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として)、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第199〜202頁に記載のTN、STN用カイラル剤が挙げられる。
【0047】
本発明の液晶組成物において、(ホスト)液晶および本発明の色素の含有量については制限はないが、本発明の色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して0.1〜15質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることが特に好ましい。また、本発明の液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルを測定することで、所望の光学濃度に必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【0048】
本発明の液晶組成物は、(ホスト)液晶へ本発明の色素を溶解することによって調製することができる。溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【0049】
本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を含有する液晶層を備えた液晶素子である。本発明の液晶素子は、例えば、一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持される本発明の液晶組成物を含有する液晶層とから構成することができる。前記電極基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第218〜231頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第232〜239頁に記載のものが用いられる。
【0050】
本発明の液晶素子は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、1〜50μm間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を注入することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第257〜262頁に記載のものを用いることができる。
【0051】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ(TFT)などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第387〜460頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【0052】
本発明の液晶素子が利用できる液晶ディスプレイは、特にその方式については制限されないが、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第309頁に記載のゲストホスト方式に記載されている▲1▼ホモジニアス配向、▲2▼ホメオトロピック配向、White−Taylor型(相転移型)として▲3▼フォーカルコニック配向および▲4▼ホメオトロピック配向、▲5▼Super Twisted Nematic(STN)方式との組合せ、▲6▼強誘電性液晶(FLC)との組合せ、また、「反射型カラーLCD総合技術」(内田龍男監修、シーエムシー社、1999年)の第2−1章(GHモード反射型カラーLCD)、第15〜16頁に記載されている、▲1▼Heilmeier型GHモード、▲2▼1/4波長板型GHモード、▲3▼2層型GHモード、▲4▼相転移型GHモード、▲5▼高分子分散液晶(PDLC)型GHモードなどが挙げられる。
【0053】
さらに、本発明の液晶素子は、特開平10−67990号公報、同10−239702号公報、同10−133226号公報、同10−339881号公報、同11−52411号公報、同11−64880号公報、特開2000−221538号公報などの各公報に記載されている積層型GHモード、特開平11−24090号公報などに記載されているマイクロカプセルを利用したGHモードの液晶ディスプレイに用いることができる。さらに、特開平6−235931号公報、同6−235940号公報、同6−265859号公報、同7−56174号公報、同9−146124号公報、同9−197388号公報、同10−23346号公報、同10−31207号公報、同10−31216号公報、同10−31231号公報、同10−31232号公報、同10−31233号公報、同10−31234号公報、同10−82986号公報、同10−90674号公報、同10−111513号公報、同10−111523号公報、同10−123509号公報、同10−123510号公報、同10−206851号公報、同10−253993号公報、同10−268300号公報、同11−149252号公報、特開2000−2874号公報などの公報に記載されている反射型液晶ディスプレイに用いることができる。また、特開平5−61025号公報、同5−265053号公報、同6−3691号公報、同6−23061号公報、同5−203940号公報、同6−242423号公報、同6−289376号公報、同8−278490号公報、同9−813174号公報などの公報に記載されている高分子分散液晶型GHモードに用いることができる。
【0054】
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【0055】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[実施例1]
下記表1に示した化合物1.0mgを、商品名「ZLI−5081」(E.Merck社製)100mgに溶解させ、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を、市販の液晶セル用基板に注入し、液晶素子を作製した。用いた液晶セル用基板は、E.H.C.社製のもので、ITO透明電極層、およびポリイミド配向膜(ラビング処理によりパラレル配向処理付き)が形成されたガラス板(厚さ0.7mm)であり、セルギャップ8μm、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
【0056】
作製した素子に、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル(A‖およびA⊥)をShimadzu UV3100にて測定した。極大吸収波長におけるA‖およびA⊥から、オーダーパラメーターSを下式1に従い求めた。結果を表1に示す。
式1
S=(A‖−A⊥)/(A‖+2・A⊥)
【0057】
【表1】
【0058】
【化10】
【0059】
表1に示す結果より、従来知られていた色素C−1よりも、本発明の色素を用いたほうが高いオーダーパラメーターを与えることがわかる。
【0060】
[実施例2]
本発明の色素1−1を用い、商品名「MLC−6608」(フッ素系液晶、誘電率異方性が負、E.Merck社製)に溶解させ、実施例1と同様の操作によりオーダーパラメーターSを測定したところ、S=0.81であった。
本発明の色素は誘電率異方性が負のホスト液晶を用いても高いオーダーパラメーターを与えることがわかる。
【0061】
【発明の効果】
本発明の色素を含有する液晶素子は、溶解性に優れ、高いオーダーパラメーターを示す。またこのような物性を有することから、電界に対する応答性が速く、配向性、成膜性、メモリー性に優れ、耐光性、溶解性に優れ、大面積化可能な低粘性のゲスト−ホスト液晶組成物が提供可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶組成物および液晶素子に関し、特にゲスト−ホスト方式に好ましく用いられる液晶組成物および液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶素子として多くの方式が提案されているが、中でも、二色性色素を液晶中に溶解させ、電場による液晶の動きに合わせた二色性色素の配向変化に基づく吸光状態変化による表示方法(いわゆる、ゲストホスト方式)は、明るい表示が可能である点で反射型液晶素子として期待されている。
特に、耐久性に関しては、アゾ色素は不十分なものが多く、耐久性の高い二色性色素の開発が望まれており、クマリン色素についても検討されてきた。例えば、特許文献1には、ゲストホスト方式用二色性色素としてクマリン色素が用いられている。しかし、クマリン色素は、オーダーパラメーターの低いものが多く、オーダーパラメーターの向上が望まれていた。
【0003】
ところで、二色性色素の分子構造とその諸特性との関係については、まだ十分に解明されていない。二色性色素を特徴づける最も重要な物性値は、オーダーパラメーター(S値)であるが、高いS値と、二色性色素に要求される他の諸特性とは併せ持つ色素は少なく、実用上要求される諸特性を有する色素によって、高いS値を実現することは困難である。
二色性色素に実用上要求されるS値以外の特性としては、ホスト液晶に対する高い溶解性が特に重要である。一方、ホスト液晶として、TFTなどのアクテイブマトリクス駆動向けに、電圧保持率の良好なフッ素系の新規な液晶が開発されているが、従来の二色性色素は、フッ素系液晶に対する溶解性が低く、深色化が困難である。色素の溶解性を改善するために、液晶分子にニトロ基、シアノ基などの電子吸引性基を導入することもできるが、これらの電子吸引性置換基は電圧保持率の低下を生じやすいという問題がある。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−316970号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の置換基を有するクマリン色素の利用により、オーダーパラメーターの高い二色性色素を含む液晶組成物および液晶素子を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の置換基を有する色素を含有する液晶組成物およびこれを含む液晶素子が、上記課題を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。[1] 液晶と、下記一般式(a)で表される置換基を有するクマリン色素の少なくとも1種とを含有する液晶組成物。
一般式(a)
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1
(式中、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。p、qおよびrは各々0〜5の数を表し、nは1〜3の数を表し、(p+r)×nは3〜10である。p、qおよびrが各々2以上の時、2以上の{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}は同一でも異なっていてもよい。)
【0007】
[2] 前記クマリン色素が、下記一般式(1)または(2)で表される化合物である[1]に記載の液晶組成物。
【0008】
一般式(1)
【化1】
【0009】
式中、R1およびR2は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R3、R4、R5、R6およびR7は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、上記一般式(a)で表される置換基を部分構造として有する。
【0010】
一般式(2)
【化2】
【0011】
式中、R8、R9、R10およびR11は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19の少なくとも1つは、上記一般式(a)で表される置換基を部分構造として有する。
【0012】
[3] 前記一般式(a)において、B1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1または2、q=0、r=1、n=1である[1]または[2]に記載の液晶組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の液晶組成物を含む液晶素子。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、一般式(a)で表される置換基を有するクマリン色素を「本発明の色素」、およびそれを含有する液晶組成物を「本発明の液晶組成物」、およびそれを含む液晶層を有する液晶素子を「本発明の液晶素子」と各々称する。
【0014】
本発明に用いられるクマリン色素とは、「色素ハンドブック」(大河原信ら編、講談社サイエンテイフィク、1986年)の第432頁に記載されている構造により定義される。本発明において、クマリン色素の少なくとも一種は、二色性色素として作用し、下記一般式(a)で表される置換基を有する。
一般式(a)
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1
【0015】
前記一般式(a)において、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表す。前記2価のアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の2価基であり、さらに好ましくは、1、4−フェニレン基である。B1およびB2が各々表す2価のヘテロアリール基としては、炭素数1〜20のヘテロアリール基が好ましい。具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、およびこれらが縮環して作る縮環ヘテロアリール基が好ましい。B1およびB2の表す2価の環状炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基であり、特に好ましくは、(E)−シクロヘキサン−1、4−ジイル基である。
【0016】
B1およびB2は各々置換基を有していてもよく、該置換基としては以下の置換基群Vから選ばれるいずれかが挙げられる。
置換基群V:
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素、フッ素);メルカプト基;シアノ基;カルボキシル基;リン酸基;スルホ基;ヒドロキシ基;炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基);炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基);ニトロ基、アミド基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルアミド基(例えば、N−メチルアミド基、N−エチルアミド基、N,N−ジメチルアミド基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基);
【0017】
炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のスルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基);アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8の置換アミノ基(例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基);炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基);炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基);炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基);炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えばスクシンイミド基);
【0018】
炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、2−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基);炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基);炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基);炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、更に好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えばビニル基、エチニル基1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−シアノフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換または無置換のヘテロ環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル基、2−チエニル基、2−フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基)。
【0019】
これら置換基群Vはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が置換していてもよい。
【0020】
置換基群Vとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子である。
【0021】
前記一般式(a)において、Q1は2価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団から選ばれる少なくとも1種の原子からなる2価の連結基を表す。前記2価の連結基としては、炭素数1〜20のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−1,4−ジイル)、炭素数2〜20のアルケニレン基(例えば、エテニレン)、炭素数2〜20のアルキニレン基(例えば、エチニレン)、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す)、アゾ基、アゾキシ基、複素環2価基(例えば、ピペラジンー1,4−ジイル基)、またはこれらを2以上組み合わせて構成される炭素数0〜60の2価の連結基が挙げられる。Q1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基またはそれらの組合せからなる2価の連結基を表すのが好ましい。
Q1はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【0022】
前記一般式(a)において、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。好ましい例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルおよびシクロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基);炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n―オクチルオキシフェニルカルボニル基);炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基)が挙げられる。C1として特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。
C1はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Vから選ばれるいずれかの置換基が挙げられる。
【0023】
前記一般式(a)において、p、qおよびrは各々0〜5の数を表し、nは1〜3の数を表すが、(p+r)×nは3以上10以下を満足する。なお、p、q、rおよびnが各々2以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいp、q、rおよびnの組合せを以下に記す。
(1) p=2、q=0、r=0、n=1
(2) p=3、q=0、r=0、n=1
(3) p=4、q=0、r=0、n=1
(4) p=1、q=0、r=1、n=1
(5) p=1、q=1、r=1、n=1
(6) p=0、q=1、r=2、n=1
(7) p=2、q=1、r=1、n=1
(8) p=1、q=0、r=2、n=1
(9) p=0、q=1、r=1、n=2
(10) p=1、q=1、r=1、n=2
【0024】
特に好ましくは、(1) p=2、q=0、r=0、n=1;(4) p=1、q=0、r=1、n=1;(5) p=1、q=1、r=1、n=1;の組合せである。
【0025】
なお、−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1としては、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、デイスコテイック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、2000年の第3章「分子構造と液晶性」に記載されているものなどが挙げられる。
【0026】
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r)n−C1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない(図中、波線は連結位置を表す)。
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】
前記色素中の前記一般式(a)で表される置換基の個数は、1〜6であるのが好ましくは、1〜4であるのがより好ましく、1または2であるのが特に好ましい。
前記一般式(a)で表される置換基の好ましい構造は、B1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1または2、q=0、r=1およびn=1を表す構造;およびB1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1、q=0、r=1または2およびn=1を表す構造;である。特に好ましい構造は、B1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基)を表し、p=1、q=0、r=1およびn=1である構造;およびB1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基)を表し、p=2、q=0、r=1およびn=1である構造;である。
【0030】
本発明の二色性色素として、下記一般式(1)および(2)で表される化合物が挙げられる。
【0031】
一般式(1)
【化5】
【0032】
一般式(2)
【化6】
【0033】
前記一般式(1)および(2)において、R1、R2、R8、R9、R10およびR11は各々水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群Vから選ばれる各置換基が挙げられる。R1とR2、R8とR9、R10とR11とで環を形成してもよい。
【0034】
R1、R2、R8、R9、R10およびR11はとしては、水素原子、炭素原子数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基);炭素原子数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の置換アルキル基{好ましくはアラルキル基(例えばベンジル基、2−フェニルエチル基);不飽和炭化水素基(例えばアリル基);ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基);カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基);アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基);アリーロキシアルキル基(例えば2−フェノキシエチル基、2−(1ーナフトキシ)エチル基);アルコキシカルボニルアルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基);アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば3−フェノキシカルボニルプロピル基);アシルオキシアルキル基(例えば2−アセチルオキシエチル基);アシルアルキル基(例えば2−アセチルエチル基);カルバモイルアルキル基(例えば2−モルホリノカルボニルエチル基);スルファモイルアルキル基(例えばN,Nージメチルカルバモイルメチル基);スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、2−[3−スルホプロポキシ]エチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキシエチル基);スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル基、4−スルファトブチル基);複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル基、テトラヒドロフルフリル基);アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基)}、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜8の無置換アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基);炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜8の置換アリール基(例えば、p−メトキシフェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数4〜8の無置換ヘテロアリール基(例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピラゾリル基、3−イソオキサゾリル基、3−イソチアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ピリダジル基、2−ピリミジル基、3−ピラジル基、2−(1,3,5−トリアゾリル)基、3−(1,2,4−トリアゾリル)基、5−テトラゾリル基);炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数4〜8の置換ヘテロアリール基(例えば、5−メチル−2−チエニル基、4−メトキシ−2−ピリジル基)が挙げられる。
【0035】
R1、R2、R8、R9、R10およびR11は、より好ましくは、無置換アルキル基またはアリール基である。
【0036】
前記一般式(1)および(2)において、R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、R3、R4、R5、R6およびR7の少なくとも一つ、ならびにR12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19の少なくとも一つは、前記一般式(a)で表される置換基を部分構造として含む。
【0037】
R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19がそれぞれ表す置換基としては、上述置換基群Vが挙げられる。また、2つ以上の置換基によりベンゼン環、ナフタレン環、フラン環などを形成して縮環してもよい。
R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアリーロキシ基が好ましい。特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、クロロ原子、アリールアミノ基またはアリールチオ基である。
【0038】
前記一般式(1)および(2)において、B1、B2、C1、Q1、p、q、rおよびnについては、前記一般式(a)中のそれぞれと同定義である。前記一般式(a)を部分構造として含む置換基の置換位置はいずれの位置であってもよいが、好ましくは、前記一般式(1)においては、R1、R2、R3、R4またはR7であり、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R16またはR18であり、特に好ましくは、前記一般式(1)においては、R1およびR7であり、前記一般式(2)においては、R8、R10、R14およびR18である。
【0039】
以下に本発明の一般式の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
本発明の色素は、公知の方法に準じて合成することができる。クマリン環の形成方法としては、例えば、Chem.Ber.,vol.41,488頁、1908年に記載の塩化亜鉛を用いる方法などが挙げられる。クマリン環の官能基変換としては、例えば、Chem.Ber.,vol.40,2732頁、1907年,Heterocycles,vol.34,273頁、1992年が参考となる。
【0044】
本発明の色素は(ホスト)液晶に対する溶解度が高く、かつ液晶組成物のオーダーパラメーターの向上に寄与する。特に、TFT駆動に適しているフッ素系ホスト液晶に対する溶解度が高い特徴を有している。また、ゲストホスト型液晶素子の二色性色素とし機能させた場合に、表示コントラストの向上に寄与する。
【0045】
本発明の液晶組成物に使用可能な(ホスト)液晶は、本発明の色素と共存しうるものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第154〜192頁および第715〜722頁に記載の液晶化合物を用いることができる。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。
【0046】
本発明の液晶組成物には、(ホスト)液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として(例えば,液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として)、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第199〜202頁に記載のTN、STN用カイラル剤が挙げられる。
【0047】
本発明の液晶組成物において、(ホスト)液晶および本発明の色素の含有量については制限はないが、本発明の色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して0.1〜15質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることが特に好ましい。また、本発明の液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルを測定することで、所望の光学濃度に必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【0048】
本発明の液晶組成物は、(ホスト)液晶へ本発明の色素を溶解することによって調製することができる。溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【0049】
本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を含有する液晶層を備えた液晶素子である。本発明の液晶素子は、例えば、一対の電極基板と、該一対の電極基板間に挟持される本発明の液晶組成物を含有する液晶層とから構成することができる。前記電極基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第218〜231頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第232〜239頁に記載のものが用いられる。
【0050】
本発明の液晶素子は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、1〜50μm間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を注入することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第257〜262頁に記載のものを用いることができる。
【0051】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ(TFT)などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第387〜460頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【0052】
本発明の液晶素子が利用できる液晶ディスプレイは、特にその方式については制限されないが、例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第309頁に記載のゲストホスト方式に記載されている▲1▼ホモジニアス配向、▲2▼ホメオトロピック配向、White−Taylor型(相転移型)として▲3▼フォーカルコニック配向および▲4▼ホメオトロピック配向、▲5▼Super Twisted Nematic(STN)方式との組合せ、▲6▼強誘電性液晶(FLC)との組合せ、また、「反射型カラーLCD総合技術」(内田龍男監修、シーエムシー社、1999年)の第2−1章(GHモード反射型カラーLCD)、第15〜16頁に記載されている、▲1▼Heilmeier型GHモード、▲2▼1/4波長板型GHモード、▲3▼2層型GHモード、▲4▼相転移型GHモード、▲5▼高分子分散液晶(PDLC)型GHモードなどが挙げられる。
【0053】
さらに、本発明の液晶素子は、特開平10−67990号公報、同10−239702号公報、同10−133226号公報、同10−339881号公報、同11−52411号公報、同11−64880号公報、特開2000−221538号公報などの各公報に記載されている積層型GHモード、特開平11−24090号公報などに記載されているマイクロカプセルを利用したGHモードの液晶ディスプレイに用いることができる。さらに、特開平6−235931号公報、同6−235940号公報、同6−265859号公報、同7−56174号公報、同9−146124号公報、同9−197388号公報、同10−23346号公報、同10−31207号公報、同10−31216号公報、同10−31231号公報、同10−31232号公報、同10−31233号公報、同10−31234号公報、同10−82986号公報、同10−90674号公報、同10−111513号公報、同10−111523号公報、同10−123509号公報、同10−123510号公報、同10−206851号公報、同10−253993号公報、同10−268300号公報、同11−149252号公報、特開2000−2874号公報などの公報に記載されている反射型液晶ディスプレイに用いることができる。また、特開平5−61025号公報、同5−265053号公報、同6−3691号公報、同6−23061号公報、同5−203940号公報、同6−242423号公報、同6−289376号公報、同8−278490号公報、同9−813174号公報などの公報に記載されている高分子分散液晶型GHモードに用いることができる。
【0054】
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【0055】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[実施例1]
下記表1に示した化合物1.0mgを、商品名「ZLI−5081」(E.Merck社製)100mgに溶解させ、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を、市販の液晶セル用基板に注入し、液晶素子を作製した。用いた液晶セル用基板は、E.H.C.社製のもので、ITO透明電極層、およびポリイミド配向膜(ラビング処理によりパラレル配向処理付き)が形成されたガラス板(厚さ0.7mm)であり、セルギャップ8μm、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
【0056】
作製した素子に、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル(A‖およびA⊥)をShimadzu UV3100にて測定した。極大吸収波長におけるA‖およびA⊥から、オーダーパラメーターSを下式1に従い求めた。結果を表1に示す。
式1
S=(A‖−A⊥)/(A‖+2・A⊥)
【0057】
【表1】
【0058】
【化10】
【0059】
表1に示す結果より、従来知られていた色素C−1よりも、本発明の色素を用いたほうが高いオーダーパラメーターを与えることがわかる。
【0060】
[実施例2]
本発明の色素1−1を用い、商品名「MLC−6608」(フッ素系液晶、誘電率異方性が負、E.Merck社製)に溶解させ、実施例1と同様の操作によりオーダーパラメーターSを測定したところ、S=0.81であった。
本発明の色素は誘電率異方性が負のホスト液晶を用いても高いオーダーパラメーターを与えることがわかる。
【0061】
【発明の効果】
本発明の色素を含有する液晶素子は、溶解性に優れ、高いオーダーパラメーターを示す。またこのような物性を有することから、電界に対する応答性が速く、配向性、成膜性、メモリー性に優れ、耐光性、溶解性に優れ、大面積化可能な低粘性のゲスト−ホスト液晶組成物が提供可能となる。
Claims (3)
- 液晶と、下記一般式(a)で表される置換基を有するクマリン色素の少なくとも1種とを含有する液晶組成物。
一般式(a)
−{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}n−C1
(式中、B1およびB2は各々2価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。p、qおよびrは各々0〜5の数を表し、nは1〜3の数を表し、(p+r)×nは3〜10である。p、qおよびrが各々2以上の時、2以上の{(B1)p−(Q1)q−(B2)r}は同一でも異なっていてもよい。) - 前記一般式(a)中、B1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基を表し、p=1または2、q=0、r=1、n=1である請求項1に記載の液晶組成物。
- 請求項1または2に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子。
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