JP2004087913A - 銅メッキセラミックス基板およびその製造方法ならびに銅メッキセラミックス基板を備えた熱電モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】下地金属膜と銅メッキ膜との間の密着力を高めて、半田付けや高温使用においても銅メッキ膜が膨れたり剥離することがない銅メッキセラミックス基板を提供する。
【解決手段】本発明の銅メッキセラミックス基板１０は、セラミックス基板１１の表面に真空成膜により形成された下地金属膜１２と、この下地金属膜１２の上に連続真空成膜により形成された銅スパッタ膜１３と、この銅スパッタ膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えようにしている。下地金属１１をセラミックス基板上に真空成膜した場合、下地金属１１が微粒子化して、セラミックス基板１１表面の凹凸形状に沿って緻密に形成される。このため、セラミックス基板１１と下地金属１２との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の銅メッキセラミックス基板１０は、セラミックス基板１１の表面に真空成膜により形成された下地金属膜１２と、この下地金属膜１２の上に連続真空成膜により形成された銅スパッタ膜１３と、この銅スパッタ膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えようにしている。下地金属１１をセラミックス基板上に真空成膜した場合、下地金属１１が微粒子化して、セラミックス基板１１表面の凹凸形状に沿って緻密に形成される。このため、セラミックス基板１１と下地金属１２との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基板の表面に銅メッキ膜が形成された銅メッキセラミックス基板に係り、特に、半田付け等における衝撃熱で、セラミックス基板と銅メッキ膜の膨れや剥離が生じにくい銅メッキセラミックス基板、および、その製造方法、ならびに、この銅メッキセラミックス基板を備えた熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックス基板上に配線用金属層を形成する方法として、セラミックス基板上に直接銅箔を接合する方法、セラミックス基板上に銀、金、銅、ニッケルなどの導電性ペーストを印刷法その他の方法で塗布する方法、セラミックス基板上にコバルト、ニオブ、タンタル、チタン、鉄−ニッケル−クロム合金、モリブデン、タングステンなどの金属薄膜を蒸着法などにより形成した後に、形成された金属薄膜に銅メッキを施す方法等が知られている。
【０００３】
ここで、セラミックス基板上に直接銅箔を接合した銅セラミックス基板としては、図３に示すように、セラミックス基板３１の表面に銅箔３２を接着剤等により接着した銅セラミックス基板３０が知られている。この銅セラミックス基板３０においては、銅箔３２を微細なパターンに形成すると、セラミックス基板３１と銅箔３２との密着強度が不足して、半田付けや高温使用において銅箔３２が膨れたり剥離したりするという欠点があった。
【０００４】
また、セラミックス基板上に導電性ペーストを塗布した導電セラミックス基板としては、図４に示すように、セラミックス基板４１の表面に導電性ペースト４２を塗布した導電セラミックス基板４０が知られている。この導電セラミックス基板４０においては、導電性ペースト４２を構成する銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子の粒径が大きいために、導電性ペースト４２を構成する金属粒子とセラミックス基板４１の表面の凹凸部との接触面積が非常に小さいものとなる。このため、アンカー効果が劣るために、密着力は非常に弱くなって、半田付けや高温使用において導電性ペースト４２が剥離したりするという欠点があった。また、導電性ペースト４２は銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子以外に導電性を有さないバインダーを含有しているため、電気伝導性が低いという欠点もあった。
【０００５】
さらに、セラミックス基板上に蒸着法などにより金属薄膜を形成した後に、銅メッキを施した銅メッキセラミックス基板としては、図５に示すように、セラミックス基板５１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜５２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜５２の上に銅メッキ膜５３を形成した銅メッキセラミックス基板５０が知られている。この銅メッキセラミックス基板５０においては、下地金属薄膜５２を形成するクロムは真空蒸着により微粒子となるため、セラミックス基板５１の表面の凹凸面との接触面積が格段に大きくなる。これにより、アンカー効果が強力となって、セラミックス基板５１と下地金属薄膜５２との密着力は向上する。
【０００６】
しかしながら、クロムは親水性が強いのに対して銅は親油性が強いため、クロムと銅は互いに反発し合うこととなる。このため、クロムと銅の密着力が低下するので、クロムからなる下地金属薄膜上に直接、銅メッキを施すことは困難となる。また、空気中の酸素によりクロムは酸化されるため、銅メッキ膜との境界部には酸化膜が介在するようになる。これによっても、クロムと銅の密着力は低下することとなる。また、セラミックス基板に直接銅を蒸着すると、銅の粒子は大きいため、接触面積が小さくなって密着力が低下する。
【０００７】
そこで、クロムからなる下地金属薄膜の上に金の薄膜層を形成し、この金の薄膜層の上に銅メッキ膜を形成した銅メッキセラミックス基板が、特開２００１−１３０９８６号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−１３０９８６号公報にて提案された銅メッキセラミックス基板においては、図６に示すように、セラミックス基板６１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜６２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜６２の上に金の薄膜層６３を真空蒸着法などにより形成するようにしている。そして、この金の薄膜層６３の上に銅メッキ膜６４を形成して銅メッキセラミックス基板６０を形成するようにしている。
【０００８】
この場合は、金は非常に安定な金属であるため、大気中において酸化されないことに起因して、次工程の銅メッキ工程において金の薄膜層の上に析出される銅との間の密着力を低下させるような不純物を形成することがない。これにより、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が膨れたり剥離することが防止できるようになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金と銅とは異種金属であるために、金と銅との密着力は十分ではなく、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が金の薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。また、下地金属膜となるクロムの薄膜層を形成した後、再度、金の薄膜層を形成するようにしている。このため、クロムの薄膜層の表面に不純物となる酸化膜が形成されるようになって、下地金属膜となるクロムと金の薄膜層との密着強度が低下するという問題も生じた。この結果、金の薄膜層が下地金属膜となるクロムの薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。
【００１０】
また、単に、真空蒸着法により下地金属膜となるクロムをセラミックス基板に蒸着するだけであるため、下地金属膜となるクロムがセラミックス基板に拡散することがない。このため、下地金属膜となるクロムとセラミックス基板との間の密着強度も向上しないという問題も生じた。さらに、金の薄膜層を形成すると、金は高価な金属であるためにこの種の銅メッキセラミックス基板が高価になるという問題も生じた。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、下地金属膜と銅メッキ膜との間の密着力を高めて、半田付けや高温使用においても銅メッキ膜が膨れたり剥離することがない銅メッキセラミックス基板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の銅メッキセラミックス基板は、セラミックス基板の表面に真空成膜により形成された下地金属膜と、この下地金属膜の上に連続真空成膜により形成された銅膜と、この銅膜の上に形成された銅メッキ膜とを備えようにしている。下地金属をセラミックス基板上に真空成膜した場合、下地金属が微粒子化して、セラミックス基板表面の凹凸形状に沿って緻密に形成される。このため、セラミックス基板と下地金属との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。
【００１３】
そして、真空成膜した下地金属膜の上に真空を破らずに連続的に銅膜が成膜されているため、下地金属膜の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。これにより、下地金属膜と銅膜との界面における密着力も向上する。そして、この真空成膜した銅膜の上に配線用導体としての銅メッキ膜を形成しているので、これらの銅膜と銅メッキ膜とは同一金属であるため、これらの間の密着力は高くなる。これにより、セラミックス基板と下地金属膜との界面、下地金属膜と銅膜との界面および銅膜と銅メッキ膜との界面は強固に結合していることとなる。さらに、金を使用する必要がないので、安価な銅メッキセラミックス基板が得られる。
【００１４】
この場合、下地金属膜の膜厚が３００Å未満であるとセラミックス基板と下地金属膜との密着力が向上しないため、下地金属膜の膜厚は３００Å以上であるのが望ましい。また、銅膜の膜厚が２０００Å未満であると下地金属膜と銅膜との密着力が向上しないため、銅膜の膜厚は２０００Å以上であるのが望ましい。
なお、下地金属膜はクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルーリン合金（ＮｉＰ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）から選択される金属またはこれらの合金、あるいはこれらの複合層で形成されているのが望ましい。
また、セラミックス基板としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリウム（ＢｅＯ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）のいずれかから選択して用いるのが望ましい。
【００１５】
また、本発明の銅メッキセラミックス基板の製造方法は、セラミックス基板の表面に下地金属膜を真空成膜法により形成する下地金属膜形成工程と、下地金属膜を形成する際の真空状態を保持したままで下地金属膜の上に銅膜を連続真空成膜法により形成する銅膜形成工程と、成膜された銅膜をホトリソグラフィーにより所定の配線パターンにパターンニングするホトリソグラフィー工程と、所定の配線パターンにパターンニングされた銅膜の上に銅メッキ膜を形成する銅メッキ膜形成工程とを備えるようにしている。
【００１６】
このように、下地金属膜と銅膜を連続真空成膜すると、下地金属膜と銅膜の界面に酸化物や不純物が介在することがなくなるので、密着強度が高い銅メッキセラミックス基板が得られるようになる。また、下地金属膜と銅膜は、ホトリソグラフィー技術を用いて所定の導体パターンにパターンニングされるので、微細な配線を形成することが可能になる。
【００１７】
この場合、銅メッキ膜形成工程の後に真空中にて１５０℃以上の温度で１０分間以上加熱する熱処理工程を備えるようにすると、下地金属膜がセラミックス基板の焼結助剤などからなる粒界に拡散するようになるため、セラミックス基板と下地金属膜との密着力がさらに高くなる。また、熱処理により各金属膜が形成される際に生じた応力が緩和されるようになるので、さらに密着力が高くなる。なお、真空成膜法としは、スパッタリング法、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法のいずれかの方法であるのが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の一実施の形態を図１に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【００１９】
１．銅メッキセラミックス基板
本発明の銅メッキセラミックス基板１０は、図１に示すように、アルミナ基板（例えば、９６％Ａｌ２Ｏ３）１１の表面にスパッタリング法からなる真空成膜により形成されたクロム（Ｃｒ）からなる下地金属膜１２と、このクロムからなる下地金属膜１２の上に、スパッタリング法からなる連続真空成膜により形成された銅（Ｃｕ）スパッタ膜１３と、この銅スパッタ膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えている。
【００２０】
ついで、上述のように構成される銅メッキセラミックス基板１０の製造方法を以下に説明する。まず、９６％Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナ基板（例えば、厚みが０．３ｍｍで、幅が７６．２ｍｍで、長さが７６．２ｍｍのもの）１１を用意し、これを洗浄液で充分に洗浄した後、乾燥させた。一方、図示しない連続真空スパッタリング装置を用意し、このスパッタリング装置内の所定の位置に、洗浄、乾燥した９６％Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナ基板１１を配置した。この後、スパッタリング装置内に連結された真空ポンプを作動して、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０−５Ｐａ）に保持した。
【００２１】
ついで、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｒターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｒ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｒ）はアルミナ基板１１付着して成膜されることとなる。ついで、ターゲット物質（Ｃｒ）が成膜されたアルミナ基板１１を所定の位置に移動させた後、再度、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０−５Ｐａ）に保持した。
【００２２】
この後、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを、再度、導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｕターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｕ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｕ）はアルミナ基板１１に付着して成膜されることとなる。この結果、アルミナ基板１１の表面にＣｒからなる下地金属膜１２が成膜され、このＣｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が連続成膜されることとなる。
【００２３】
この場合、下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が成膜される際には、真空状態が保持されたまま連続真空成膜がなされることとなるので、下地金属膜１２の上に酸化膜や不純物層が形成されることはない。ついで、この基板１１をスパッタリング装置内から取り出した。そして、Ｃｕスパッタ膜１３が成膜された基板１１に所定の導体パターンが形成されるようにホトリソグラフィー技術によりレジストをパターンニングした。ついで、図示しないメッキ槽内に配置して、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜１３上に銅メッキを施した。
【００２４】
これにより、Ｃｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が形成され、かつＣｕスパッタ膜１３の上にＣｕメッキ膜１４が形成されることとなる。この場合、Ｃｕメッキ膜１４の上にさらにニッケルメッキあるいは金メッキを施すようにすると、Ｃｕメッキ膜１４の耐食性が向上する。ついで、先に塗布したレジストを除去した後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜１３および下地金属膜１２をエッチングにより除去した。この後、この基板１１を１５０℃の温度で３０分間熱処理した。これにより、図１に模式的に示す銅メッキセラミックス基板１０が得られることとなる。
【００２５】
ここで、Ｃｒからなる下地金属膜１２の膜厚が３００Åで、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Åで、Ｃｕメッキ膜１４の膜厚が４０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例１の基板Ａ１とした。同様に、基板Ａ１とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、下地金属膜１２の膜厚が２５０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例２の基板Ａ２とし、下地金属膜１２の膜厚が２００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例３の基板Ａ３とした。また、基板Ａ１と下地金属膜１２とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例４の基板Ａ４とし、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１０００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例５の基板Ａ５とした。
【００２６】
また、アルミナ基板１１の上に直接、膜厚が２０００ÅのＣｕスパッタ膜１３を形成し、このＣｕスパッタ膜１３の上に膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例１の基板Ｘとした。さらに、アルミナ基板１１の上に膜厚が３００ÅのＣｒからなる下地金属膜１２を形成し、この下地金属膜１２の上に直接、膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例２の基板Ｙとした。ついで、これらの各基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ，Ｙを用いて、ピール強度試験（引き剥がし試験）を行うと下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
なお、ピール強度試験は、銅メッキセラミックス基板１０のアルミナ基板１１の上に形成された下地金属膜１２および（または）Ｃｕスパッタ膜１３を介して形成されたＣｕメッキ膜１４を基板１１から直角方向に所定の速度で、アルミナ基板１１または下地金属膜１２またはＣｕスパッタ膜１３から引き剥がした（ピール）ときの破壊強度（ｋＮ／ｍ）を測定する試験を示しており、この数値が大きい場合は、アルミナ基板１１と下地金属膜１２とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４との接合が強固であることを意味する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、基板Ｘ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成しないで、直接、Ｃｕスパッタ膜１３を形成し、この上にＣｕメッキ膜１４を形成したもの）、および基板Ｙ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、この上に直接Ｃｕメッキ膜１４を形成したもの）はピール強度が小さいことが分かる。これに対して、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２が形成した後、この上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにＣｕメッキ膜１４を形成した基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５はピール強度が大きいことが分かる。
【００３０】
このことから、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、かつこの上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにこれらの上にＣｕメッキ膜１４を形成する必要があることが分かる。この場合、基板Ａ２，Ａ３のように下地金属膜１２の膜厚が２５０Å以下であるとピール強度が小さく、また、基板Ａ４，Ａ５のようにＣｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Å以下であるとピール強度が小さくなるので、基板Ａ１のように下地金属膜１２の膜厚が３００Å以上で、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Å以上にするのが望ましい。
【００３１】
２．セラミックス基板材料の検討
上述した例においては、セラミックス基板としてアルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）基板１１を用いる例について説明したが、他のセラミックス基板材料を用いた場合のピール強度との関係についても検討した。ここで、セラミックス基板材料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｂとした。同様に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｃとした。
【００３２】
同様に、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｄとした。同様に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｅとした。ついで、これらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのピール強度を測定すると下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３３】
【表２】
【００３４】
上記表２の結果から明らかなように、アルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などのセラミックス基板材料に関わりなく、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、セラミックス基板材料としては、アルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などから適宜選択して用いればよいということができる。
【００３５】
３．下地金属膜の検討
また、上述した例においては、下地金属膜１２を形成する金属としてクロム（Ｃｒ）を用いる例について説明したが、Ｃｒ以外の金属についても検討した。ここで、下地金属膜１２を形成する金属としてチタン（Ｔｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｆとした。同様に、タングステン（Ｗ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｇとした。同様に、ニッケルリン合金（ＮｉＰ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｈとした。
【００３６】
同様に、ニオブ（Ｎｂ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｉとした。同様に、モリブデン（Ｍｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｊとした。同様に、アルミニウム（Ａｌ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｋとした。同様に、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｌとした。
【００３７】
同様に、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｍとした。同様に、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｎとした。ついで、これらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎのピール強度を測定すると下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３８】
【表３】
【００３９】
上記表３の結果から明らかなように、下地金属膜１２を形成する金属としてＣｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いると、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、下地金属膜１２を形成する金属としては、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などから適宜選択して用いればよいということができる。あるいは、これらの金属に限ることなく、これらの金属の合金もしくはこれらの金属の複合層を形成するようにしても良い。
【００４０】
４．熱処理温度の検討
また、上述した例においては、銅メッキ後に１５０℃の温度で３０分間熱処理する例について説明したが、熱処理温度と熱処理時間の熱処理条件についても以下に検討した。ここで、銅メッキ後に、２５０℃の温度で３０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｏとした。同様に、２５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｐとした。同様に、１５０℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｑとした。
【００４１】
同様に、１５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｒとした。同様に、１００℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｓとした。さらに、銅メッキ後に熱処理しなかった銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを比較例３の基板Ｚとした。ついで、これらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚのピール強度を測定すると下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００４２】
【表４】
【００４３】
上記表４の結果から明らかなように、銅メッキ後に熱処理を行わなかった基板Ｚのピール強度が極めて小さいことが分かる。また、銅メッキ後に熱処理を行っても、基板Ｓのように熱処理温度が低かったり、あるいは基板Ｒ，Ｐのように熱処理時間が短かった場合は、ピール強度がそれほど向上しないことが分かる。これに対して、基板Ｏ，Ｑ，Ａ１のように、熱処理温度が１５０℃以上で、熱処理時間が３０分以上であると、ピール強度が向上することが分かる。
【００４４】
これは、銅メッキ後に熱処理を行うと、Ｃｒからなる下地金属が９６％Ａｌ２Ｏ３基板１１の焼結助剤（例えば、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｉＯ２）からなる粒界に拡散するために、基板１１と下地金属膜１２との間の密着力が高まったためと考えられる。また、熱処理により下地金属膜１２と銅スパッタ膜１３との間の応力、および銅スパッタ膜１３と銅メッキ膜１４との間の応力が緩和されて、さらに密着力が向上したと考えられる。一方、熱処理温度が低かったり、熱処理時間が短かった場合は、下地金属の基板１１中への拡散が不十分であったり、応力緩和が不十分なために、密着力が十分でなく、ピール強度が向上しなかったと考えられる。
【００４５】
５．熱電モジュール
ついで、上述のようにして作製された銅メッキセラミックス基板１０を用いて熱電モジュール２０を作製する一例を図２に基づいて以下に説明する。なお、図２は本実施の形態の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図である。また、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【００４６】
本実施の形態の熱電モジュール２０は、図２に示すように、一対のセラミックス基板２１，２１と、Ｐ型半導体化合物素子２５と、Ｎ型半導体化合物素子２６とから構成されている。セラミックス基板２１は、上述した銅メッキセラミックス基板１０と同様に形成されたものであって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ケイ素（Ｓｉ３Ｏ４）などのセラミックス基板２１の上に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などの金属あるいは合金からなる下地金属膜２２が形成されている。
【００４７】
また、この下地金属膜２２の上には、これと連続する真空成膜によりＣｕスパッタ膜２３が形成されており、このＣｕスパッタ膜２３の上に、ホトリソグラフィー技術により所定の導体パターンが形成されるようにレジストがパターンニングされて、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜２３上に銅メッキ膜２４が形成されて、レジストが除去された後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜２３および下地金属膜２２をエッチングにより除去されて、図２に模式的に示す導体パターンが形成されている。この場合、Ｃｕメッキ膜２４の上にニッケルメッキあるいは金メッキを施すと耐食性が向上する。なお、この基板２１も１５０℃以上の温度で３０分以上の時間だけ熱処理されている。
【００４８】
ここで、Ｐ型半導体化合物素子２５およびＮ型半導体化合物素子２６の両端部にはニッケルメッキが施されている。この場合、Ｐ型半導体化合物素子２５の端部と、Ｎ型半導体化合物素子２６の端部と、銅メッキ膜２４よりなる導体パターンとは融点（Ｔｍ）が約２４０℃であるＳｎＳｂ合金ハンダからなる接合材２７によりハンダ付けされて接合されている。これにより、Ｐ型半導体化合物素子２５とＮ型半導体化合物素子２６とは交互に配置され、多数の銅メッキ膜２４からなる導体パターンとによりＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に電気的に直列に接続された熱電モジュール２０あるいは電子クーラー（ＴＥＣ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｏｌｅｒ）が構成されることとなる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の銅メッキセラミックス基板１０においては、セラミックス基板１１の表面に真空成膜により形成された下地金属膜１２と、この下地金属膜１２の上に連続真空成膜により形成された銅膜１３と、この銅膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えているので、セラミックス基板１１表面の凹凸形状に沿って微粒子化した下地金属膜１２が緻密に形成されることとなる。このため、セラミックス基板１１と下地金属１２との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。また、連続真空成膜により下地金属膜１２の上に銅膜１３が形成されているので、下地金属膜１２の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。
【００５０】
これにより、下地金属膜１２と銅膜１３との界面における密着力も向上するとともに、この連続真空成膜による銅膜１３と導体パターンとしての銅メッキ膜１４とは同一金属であるので、これらの銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面の密着力も高くなる。この結果、セラミックス基板１１と下地金属膜１２との界面、下地金属膜１２と銅膜１３との界面および銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面はそれぞれ強固に結合した基板となる。そして、金を使用する必要がないので、結果として、セラミックス基板に形成された各金属膜がセラミックス基板から剥離することがない銅メッキセラミックス基板を安価に得られるようになる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、下地金属膜および銅膜を形成する真空成膜法としてスパッタリング法を適用する例について説明したが、真空成膜法としては、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法等の他の真空成膜法を適用して下地金属膜および銅膜を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図であり、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【図３】従来例の銅セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図４】従来例の導電セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図５】従来例の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図６】従来例の他の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…銅メッキセラミックス基板、１１…アルミナ基板、１２…下地金属膜、１３…銅スパッタ膜、１４…銅メッキ膜、２０…熱電モジュール、２１…セラミックス基板、２２…下地金属膜、２３…銅スパッタ膜、２４…銅メッキ膜、２５…Ｐ型半導体化合物素子、２６…Ｎ型半導体化合物素子、２７…接合材（ハンダ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基板の表面に銅メッキ膜が形成された銅メッキセラミックス基板に係り、特に、半田付け等における衝撃熱で、セラミックス基板と銅メッキ膜の膨れや剥離が生じにくい銅メッキセラミックス基板、および、その製造方法、ならびに、この銅メッキセラミックス基板を備えた熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックス基板上に配線用金属層を形成する方法として、セラミックス基板上に直接銅箔を接合する方法、セラミックス基板上に銀、金、銅、ニッケルなどの導電性ペーストを印刷法その他の方法で塗布する方法、セラミックス基板上にコバルト、ニオブ、タンタル、チタン、鉄−ニッケル−クロム合金、モリブデン、タングステンなどの金属薄膜を蒸着法などにより形成した後に、形成された金属薄膜に銅メッキを施す方法等が知られている。
【０００３】
ここで、セラミックス基板上に直接銅箔を接合した銅セラミックス基板としては、図３に示すように、セラミックス基板３１の表面に銅箔３２を接着剤等により接着した銅セラミックス基板３０が知られている。この銅セラミックス基板３０においては、銅箔３２を微細なパターンに形成すると、セラミックス基板３１と銅箔３２との密着強度が不足して、半田付けや高温使用において銅箔３２が膨れたり剥離したりするという欠点があった。
【０００４】
また、セラミックス基板上に導電性ペーストを塗布した導電セラミックス基板としては、図４に示すように、セラミックス基板４１の表面に導電性ペースト４２を塗布した導電セラミックス基板４０が知られている。この導電セラミックス基板４０においては、導電性ペースト４２を構成する銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子の粒径が大きいために、導電性ペースト４２を構成する金属粒子とセラミックス基板４１の表面の凹凸部との接触面積が非常に小さいものとなる。このため、アンカー効果が劣るために、密着力は非常に弱くなって、半田付けや高温使用において導電性ペースト４２が剥離したりするという欠点があった。また、導電性ペースト４２は銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子以外に導電性を有さないバインダーを含有しているため、電気伝導性が低いという欠点もあった。
【０００５】
さらに、セラミックス基板上に蒸着法などにより金属薄膜を形成した後に、銅メッキを施した銅メッキセラミックス基板としては、図５に示すように、セラミックス基板５１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜５２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜５２の上に銅メッキ膜５３を形成した銅メッキセラミックス基板５０が知られている。この銅メッキセラミックス基板５０においては、下地金属薄膜５２を形成するクロムは真空蒸着により微粒子となるため、セラミックス基板５１の表面の凹凸面との接触面積が格段に大きくなる。これにより、アンカー効果が強力となって、セラミックス基板５１と下地金属薄膜５２との密着力は向上する。
【０００６】
しかしながら、クロムは親水性が強いのに対して銅は親油性が強いため、クロムと銅は互いに反発し合うこととなる。このため、クロムと銅の密着力が低下するので、クロムからなる下地金属薄膜上に直接、銅メッキを施すことは困難となる。また、空気中の酸素によりクロムは酸化されるため、銅メッキ膜との境界部には酸化膜が介在するようになる。これによっても、クロムと銅の密着力は低下することとなる。また、セラミックス基板に直接銅を蒸着すると、銅の粒子は大きいため、接触面積が小さくなって密着力が低下する。
【０００７】
そこで、クロムからなる下地金属薄膜の上に金の薄膜層を形成し、この金の薄膜層の上に銅メッキ膜を形成した銅メッキセラミックス基板が、特開２００１−１３０９８６号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−１３０９８６号公報にて提案された銅メッキセラミックス基板においては、図６に示すように、セラミックス基板６１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜６２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜６２の上に金の薄膜層６３を真空蒸着法などにより形成するようにしている。そして、この金の薄膜層６３の上に銅メッキ膜６４を形成して銅メッキセラミックス基板６０を形成するようにしている。
【０００８】
この場合は、金は非常に安定な金属であるため、大気中において酸化されないことに起因して、次工程の銅メッキ工程において金の薄膜層の上に析出される銅との間の密着力を低下させるような不純物を形成することがない。これにより、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が膨れたり剥離することが防止できるようになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金と銅とは異種金属であるために、金と銅との密着力は十分ではなく、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が金の薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。また、下地金属膜となるクロムの薄膜層を形成した後、再度、金の薄膜層を形成するようにしている。このため、クロムの薄膜層の表面に不純物となる酸化膜が形成されるようになって、下地金属膜となるクロムと金の薄膜層との密着強度が低下するという問題も生じた。この結果、金の薄膜層が下地金属膜となるクロムの薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。
【００１０】
また、単に、真空蒸着法により下地金属膜となるクロムをセラミックス基板に蒸着するだけであるため、下地金属膜となるクロムがセラミックス基板に拡散することがない。このため、下地金属膜となるクロムとセラミックス基板との間の密着強度も向上しないという問題も生じた。さらに、金の薄膜層を形成すると、金は高価な金属であるためにこの種の銅メッキセラミックス基板が高価になるという問題も生じた。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、下地金属膜と銅メッキ膜との間の密着力を高めて、半田付けや高温使用においても銅メッキ膜が膨れたり剥離することがない銅メッキセラミックス基板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の銅メッキセラミックス基板は、セラミックス基板の表面に真空成膜により形成された下地金属膜と、この下地金属膜の上に連続真空成膜により形成された銅膜と、この銅膜の上に形成された銅メッキ膜とを備えようにしている。下地金属をセラミックス基板上に真空成膜した場合、下地金属が微粒子化して、セラミックス基板表面の凹凸形状に沿って緻密に形成される。このため、セラミックス基板と下地金属との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。
【００１３】
そして、真空成膜した下地金属膜の上に真空を破らずに連続的に銅膜が成膜されているため、下地金属膜の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。これにより、下地金属膜と銅膜との界面における密着力も向上する。そして、この真空成膜した銅膜の上に配線用導体としての銅メッキ膜を形成しているので、これらの銅膜と銅メッキ膜とは同一金属であるため、これらの間の密着力は高くなる。これにより、セラミックス基板と下地金属膜との界面、下地金属膜と銅膜との界面および銅膜と銅メッキ膜との界面は強固に結合していることとなる。さらに、金を使用する必要がないので、安価な銅メッキセラミックス基板が得られる。
【００１４】
この場合、下地金属膜の膜厚が３００Å未満であるとセラミックス基板と下地金属膜との密着力が向上しないため、下地金属膜の膜厚は３００Å以上であるのが望ましい。また、銅膜の膜厚が２０００Å未満であると下地金属膜と銅膜との密着力が向上しないため、銅膜の膜厚は２０００Å以上であるのが望ましい。
なお、下地金属膜はクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルーリン合金（ＮｉＰ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）から選択される金属またはこれらの合金、あるいはこれらの複合層で形成されているのが望ましい。
また、セラミックス基板としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリウム（ＢｅＯ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）のいずれかから選択して用いるのが望ましい。
【００１５】
また、本発明の銅メッキセラミックス基板の製造方法は、セラミックス基板の表面に下地金属膜を真空成膜法により形成する下地金属膜形成工程と、下地金属膜を形成する際の真空状態を保持したままで下地金属膜の上に銅膜を連続真空成膜法により形成する銅膜形成工程と、成膜された銅膜をホトリソグラフィーにより所定の配線パターンにパターンニングするホトリソグラフィー工程と、所定の配線パターンにパターンニングされた銅膜の上に銅メッキ膜を形成する銅メッキ膜形成工程とを備えるようにしている。
【００１６】
このように、下地金属膜と銅膜を連続真空成膜すると、下地金属膜と銅膜の界面に酸化物や不純物が介在することがなくなるので、密着強度が高い銅メッキセラミックス基板が得られるようになる。また、下地金属膜と銅膜は、ホトリソグラフィー技術を用いて所定の導体パターンにパターンニングされるので、微細な配線を形成することが可能になる。
【００１７】
この場合、銅メッキ膜形成工程の後に真空中にて１５０℃以上の温度で１０分間以上加熱する熱処理工程を備えるようにすると、下地金属膜がセラミックス基板の焼結助剤などからなる粒界に拡散するようになるため、セラミックス基板と下地金属膜との密着力がさらに高くなる。また、熱処理により各金属膜が形成される際に生じた応力が緩和されるようになるので、さらに密着力が高くなる。なお、真空成膜法としは、スパッタリング法、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法のいずれかの方法であるのが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の一実施の形態を図１に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【００１９】
１．銅メッキセラミックス基板
本発明の銅メッキセラミックス基板１０は、図１に示すように、アルミナ基板（例えば、９６％Ａｌ２Ｏ３）１１の表面にスパッタリング法からなる真空成膜により形成されたクロム（Ｃｒ）からなる下地金属膜１２と、このクロムからなる下地金属膜１２の上に、スパッタリング法からなる連続真空成膜により形成された銅（Ｃｕ）スパッタ膜１３と、この銅スパッタ膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えている。
【００２０】
ついで、上述のように構成される銅メッキセラミックス基板１０の製造方法を以下に説明する。まず、９６％Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナ基板（例えば、厚みが０．３ｍｍで、幅が７６．２ｍｍで、長さが７６．２ｍｍのもの）１１を用意し、これを洗浄液で充分に洗浄した後、乾燥させた。一方、図示しない連続真空スパッタリング装置を用意し、このスパッタリング装置内の所定の位置に、洗浄、乾燥した９６％Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナ基板１１を配置した。この後、スパッタリング装置内に連結された真空ポンプを作動して、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０−５Ｐａ）に保持した。
【００２１】
ついで、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｒターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｒ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｒ）はアルミナ基板１１付着して成膜されることとなる。ついで、ターゲット物質（Ｃｒ）が成膜されたアルミナ基板１１を所定の位置に移動させた後、再度、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０−５Ｐａ）に保持した。
【００２２】
この後、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを、再度、導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｕターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｕ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｕ）はアルミナ基板１１に付着して成膜されることとなる。この結果、アルミナ基板１１の表面にＣｒからなる下地金属膜１２が成膜され、このＣｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が連続成膜されることとなる。
【００２３】
この場合、下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が成膜される際には、真空状態が保持されたまま連続真空成膜がなされることとなるので、下地金属膜１２の上に酸化膜や不純物層が形成されることはない。ついで、この基板１１をスパッタリング装置内から取り出した。そして、Ｃｕスパッタ膜１３が成膜された基板１１に所定の導体パターンが形成されるようにホトリソグラフィー技術によりレジストをパターンニングした。ついで、図示しないメッキ槽内に配置して、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜１３上に銅メッキを施した。
【００２４】
これにより、Ｃｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が形成され、かつＣｕスパッタ膜１３の上にＣｕメッキ膜１４が形成されることとなる。この場合、Ｃｕメッキ膜１４の上にさらにニッケルメッキあるいは金メッキを施すようにすると、Ｃｕメッキ膜１４の耐食性が向上する。ついで、先に塗布したレジストを除去した後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜１３および下地金属膜１２をエッチングにより除去した。この後、この基板１１を１５０℃の温度で３０分間熱処理した。これにより、図１に模式的に示す銅メッキセラミックス基板１０が得られることとなる。
【００２５】
ここで、Ｃｒからなる下地金属膜１２の膜厚が３００Åで、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Åで、Ｃｕメッキ膜１４の膜厚が４０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例１の基板Ａ１とした。同様に、基板Ａ１とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、下地金属膜１２の膜厚が２５０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例２の基板Ａ２とし、下地金属膜１２の膜厚が２００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例３の基板Ａ３とした。また、基板Ａ１と下地金属膜１２とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例４の基板Ａ４とし、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１０００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例５の基板Ａ５とした。
【００２６】
また、アルミナ基板１１の上に直接、膜厚が２０００ÅのＣｕスパッタ膜１３を形成し、このＣｕスパッタ膜１３の上に膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例１の基板Ｘとした。さらに、アルミナ基板１１の上に膜厚が３００ÅのＣｒからなる下地金属膜１２を形成し、この下地金属膜１２の上に直接、膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例２の基板Ｙとした。ついで、これらの各基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ，Ｙを用いて、ピール強度試験（引き剥がし試験）を行うと下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
なお、ピール強度試験は、銅メッキセラミックス基板１０のアルミナ基板１１の上に形成された下地金属膜１２および（または）Ｃｕスパッタ膜１３を介して形成されたＣｕメッキ膜１４を基板１１から直角方向に所定の速度で、アルミナ基板１１または下地金属膜１２またはＣｕスパッタ膜１３から引き剥がした（ピール）ときの破壊強度（ｋＮ／ｍ）を測定する試験を示しており、この数値が大きい場合は、アルミナ基板１１と下地金属膜１２とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４との接合が強固であることを意味する。
【００２８】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、基板Ｘ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成しないで、直接、Ｃｕスパッタ膜１３を形成し、この上にＣｕメッキ膜１４を形成したもの）、および基板Ｙ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、この上に直接Ｃｕメッキ膜１４を形成したもの）はピール強度が小さいことが分かる。これに対して、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２が形成した後、この上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにＣｕメッキ膜１４を形成した基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５はピール強度が大きいことが分かる。
【００３０】
このことから、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、かつこの上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにこれらの上にＣｕメッキ膜１４を形成する必要があることが分かる。この場合、基板Ａ２，Ａ３のように下地金属膜１２の膜厚が２５０Å以下であるとピール強度が小さく、また、基板Ａ４，Ａ５のようにＣｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Å以下であるとピール強度が小さくなるので、基板Ａ１のように下地金属膜１２の膜厚が３００Å以上で、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Å以上にするのが望ましい。
【００３１】
２．セラミックス基板材料の検討
上述した例においては、セラミックス基板としてアルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）基板１１を用いる例について説明したが、他のセラミックス基板材料を用いた場合のピール強度との関係についても検討した。ここで、セラミックス基板材料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｂとした。同様に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｃとした。
【００３２】
同様に、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｄとした。同様に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｅとした。ついで、これらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのピール強度を測定すると下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３３】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、アルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などのセラミックス基板材料に関わりなく、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、セラミックス基板材料としては、アルミナ（９６％Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などから適宜選択して用いればよいということができる。
【００３５】
３．下地金属膜の検討
また、上述した例においては、下地金属膜１２を形成する金属としてクロム（Ｃｒ）を用いる例について説明したが、Ｃｒ以外の金属についても検討した。ここで、下地金属膜１２を形成する金属としてチタン（Ｔｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｆとした。同様に、タングステン（Ｗ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｇとした。同様に、ニッケルリン合金（ＮｉＰ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｈとした。
【００３６】
同様に、ニオブ（Ｎｂ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｉとした。同様に、モリブデン（Ｍｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｊとした。同様に、アルミニウム（Ａｌ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｋとした。同様に、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｌとした。
【００３７】
同様に、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｍとした。同様に、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｎとした。ついで、これらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎのピール強度を測定すると下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３８】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、下地金属膜１２を形成する金属としてＣｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いると、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、下地金属膜１２を形成する金属としては、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などから適宜選択して用いればよいということができる。あるいは、これらの金属に限ることなく、これらの金属の合金もしくはこれらの金属の複合層を形成するようにしても良い。
【００４０】
４．熱処理温度の検討
また、上述した例においては、銅メッキ後に１５０℃の温度で３０分間熱処理する例について説明したが、熱処理温度と熱処理時間の熱処理条件についても以下に検討した。ここで、銅メッキ後に、２５０℃の温度で３０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｏとした。同様に、２５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｐとした。同様に、１５０℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｑとした。
【００４１】
同様に、１５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｒとした。同様に、１００℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｓとした。さらに、銅メッキ後に熱処理しなかった銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを比較例３の基板Ｚとした。ついで、これらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚのピール強度を測定すると下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００４２】
【表４】
上記表４の結果から明らかなように、銅メッキ後に熱処理を行わなかった基板Ｚのピール強度が極めて小さいことが分かる。また、銅メッキ後に熱処理を行っても、基板Ｓのように熱処理温度が低かったり、あるいは基板Ｒ，Ｐのように熱処理時間が短かった場合は、ピール強度がそれほど向上しないことが分かる。これに対して、基板Ｏ，Ｑ，Ａ１のように、熱処理温度が１５０℃以上で、熱処理時間が３０分以上であると、ピール強度が向上することが分かる。
【００４４】
これは、銅メッキ後に熱処理を行うと、Ｃｒからなる下地金属が９６％Ａｌ２Ｏ３基板１１の焼結助剤（例えば、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｉＯ２）からなる粒界に拡散するために、基板１１と下地金属膜１２との間の密着力が高まったためと考えられる。また、熱処理により下地金属膜１２と銅スパッタ膜１３との間の応力、および銅スパッタ膜１３と銅メッキ膜１４との間の応力が緩和されて、さらに密着力が向上したと考えられる。一方、熱処理温度が低かったり、熱処理時間が短かった場合は、下地金属の基板１１中への拡散が不十分であったり、応力緩和が不十分なために、密着力が十分でなく、ピール強度が向上しなかったと考えられる。
【００４５】
５．熱電モジュール
ついで、上述のようにして作製された銅メッキセラミックス基板１０を用いて熱電モジュール２０を作製する一例を図２に基づいて以下に説明する。なお、図２は本実施の形態の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図である。また、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【００４６】
本実施の形態の熱電モジュール２０は、図２に示すように、一対のセラミックス基板２１，２１と、Ｐ型半導体化合物素子２５と、Ｎ型半導体化合物素子２６とから構成されている。セラミックス基板２１は、上述した銅メッキセラミックス基板１０と同様に形成されたものであって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ケイ素（Ｓｉ３Ｏ４）などのセラミックス基板２１の上に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などの金属あるいは合金からなる下地金属膜２２が形成されている。
【００４７】
また、この下地金属膜２２の上には、これと連続する真空成膜によりＣｕスパッタ膜２３が形成されており、このＣｕスパッタ膜２３の上に、ホトリソグラフィー技術により所定の導体パターンが形成されるようにレジストがパターンニングされて、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜２３上に銅メッキ膜２４が形成されて、レジストが除去された後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜２３および下地金属膜２２をエッチングにより除去されて、図２に模式的に示す導体パターンが形成されている。この場合、Ｃｕメッキ膜２４の上にニッケルメッキあるいは金メッキを施すと耐食性が向上する。なお、この基板２１も１５０℃以上の温度で３０分以上の時間だけ熱処理されている。
【００４８】
ここで、Ｐ型半導体化合物素子２５およびＮ型半導体化合物素子２６の両端部にはニッケルメッキが施されている。この場合、Ｐ型半導体化合物素子２５の端部と、Ｎ型半導体化合物素子２６の端部と、銅メッキ膜２４よりなる導体パターンとは融点（Ｔｍ）が約２４０℃であるＳｎＳｂ合金ハンダからなる接合材２７によりハンダ付けされて接合されている。これにより、Ｐ型半導体化合物素子２５とＮ型半導体化合物素子２６とは交互に配置され、多数の銅メッキ膜２４からなる導体パターンとによりＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に電気的に直列に接続された熱電モジュール２０あるいは電子クーラー（ＴＥＣ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｏｌｅｒ）が構成されることとなる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の銅メッキセラミックス基板１０においては、セラミックス基板１１の表面に真空成膜により形成された下地金属膜１２と、この下地金属膜１２の上に連続真空成膜により形成された銅膜１３と、この銅膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えているので、セラミックス基板１１表面の凹凸形状に沿って微粒子化した下地金属膜１２が緻密に形成されることとなる。このため、セラミックス基板１１と下地金属１２との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。また、連続真空成膜により下地金属膜１２の上に銅膜１３が形成されているので、下地金属膜１２の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。
【００５０】
これにより、下地金属膜１２と銅膜１３との界面における密着力も向上するとともに、この連続真空成膜による銅膜１３と導体パターンとしての銅メッキ膜１４とは同一金属であるので、これらの銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面の密着力も高くなる。この結果、セラミックス基板１１と下地金属膜１２との界面、下地金属膜１２と銅膜１３との界面および銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面はそれぞれ強固に結合した基板となる。そして、金を使用する必要がないので、結果として、セラミックス基板に形成された各金属膜がセラミックス基板から剥離することがない銅メッキセラミックス基板を安価に得られるようになる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、下地金属膜および銅膜を形成する真空成膜法としてスパッタリング法を適用する例について説明したが、真空成膜法としては、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法等の他の真空成膜法を適用して下地金属膜および銅膜を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図であり、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【図３】従来例の銅セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図４】従来例の導電セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図５】従来例の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図６】従来例の他の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…銅メッキセラミックス基板、１１…アルミナ基板、１２…下地金属膜、１３…銅スパッタ膜、１４…銅メッキ膜、２０…熱電モジュール、２１…セラミックス基板、２２…下地金属膜、２３…銅スパッタ膜、２４…銅メッキ膜、２５…Ｐ型半導体化合物素子、２６…Ｎ型半導体化合物素子、２７…接合材（ハンダ）
Claims (7)
- セラミックス基板の表面に銅メッキ膜が形成された銅メッキセラミックス基板であって、
前記セラミックス基板の表面に真空成膜により形成された下地金属膜と、
前記下地金属膜の上に連続真空成膜により形成された銅膜と、
前記銅膜の上に形成された銅メッキ膜とを備えたことを特徴とする銅メッキセラミックス基板。 - 前記下地金属膜の膜厚は３００Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキセラミックス基板。
- 前記銅膜の膜厚は２０００Å以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅メッキセラミックス基板。
- セラミックス基板の表面に銅メッキ膜を形成した銅メッキセラミックス基板の製造方法であって、
前記セラミックス基板の表面に下地金属膜を真空成膜法により形成する下地金属膜形成工程と、
前記下地金属膜を形成する際の真空状態を保持したままで前記下地金属膜の上に銅膜を連続真空成膜法により形成する銅膜形成工程と、
前記成膜された銅膜をホトリソグラフィーにより所定の導体パターンにパターンニングするホトリソグラフィー工程と、
前記所定の導体パターンにパターンニングされた銅膜の上に銅メッキ膜を形成する銅メッキ膜形成工程とを備えたことを特徴とする銅メッキセラミックス基板の製造方法。 - 前記銅メッキ膜形成工程の後に真空中にて１５０℃以上の温度で１０分間以上加熱する熱処理工程を備えたことを特徴とする請求項４に記載の銅メッキセラミックス基板の製造方法。
- 前記真空成膜法はスパッタリング法、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の銅メッキセラミックス基板の製造方法。
- 請求項１から請求項３のいずれかに記載された銅メッキセラミックス基板を一対備えて、該一対の銅メッキセラミックス基板の間に複数のＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを備えた熱電モジュールであって、
前記一対の電極基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子を交互に配列して、前記電極基板の表面にそれぞれ形成された導体パターンを介して前記Ｐ型半導体化合物素子と前記Ｎ型半導体化合物素子とが電気的に直列に接続されていることを特徴とする熱電モジュール。
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