JP2004087913A

JP2004087913A - Copper-plated ceramic substrate, its manufacturing method, and thermoelectric module equipped with copper-plated ceramic substrate

Info

Publication number: JP2004087913A
Application number: JP2002248527A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Suzuki; 鈴木　幸俊
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper-plated ceramic substrate which prevents expansion or separation of a copper-plated film when soldering or using at a high temperature, by enhancing the adhesion between a base metal film and the copper-plated film. <P>SOLUTION: The copper-plated ceramic substrate 10 is provided with the base metal film 12 formed on the surface of the ceramic substrate 11 by vacuum deposition, a copper-sputtered film 13 formed on the base metal film 12 by consecutive vacuum deposition, and the copper-plated film 14 formed on the copper-sputtered film 13. When the base layer metal is vacuum deposited on the ceramic substrate 11, the metal turns into particulates which are densely formed along the uneven surface of the ceramic substrate 11, owing to which the contact area between the ceramic substrate 11 and the base metal film film 12 is increased and adhesion is enhanced by the anchor effect. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基板の表面に銅メッキ膜が形成された銅メッキセラミックス基板に係り、特に、半田付け等における衝撃熱で、セラミックス基板と銅メッキ膜の膨れや剥離が生じにくい銅メッキセラミックス基板、および、その製造方法、ならびに、この銅メッキセラミックス基板を備えた熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックス基板上に配線用金属層を形成する方法として、セラミックス基板上に直接銅箔を接合する方法、セラミックス基板上に銀、金、銅、ニッケルなどの導電性ペーストを印刷法その他の方法で塗布する方法、セラミックス基板上にコバルト、ニオブ、タンタル、チタン、鉄−ニッケル−クロム合金、モリブデン、タングステンなどの金属薄膜を蒸着法などにより形成した後に、形成された金属薄膜に銅メッキを施す方法等が知られている。
【０００３】
ここで、セラミックス基板上に直接銅箔を接合した銅セラミックス基板としては、図３に示すように、セラミックス基板３１の表面に銅箔３２を接着剤等により接着した銅セラミックス基板３０が知られている。この銅セラミックス基板３０においては、銅箔３２を微細なパターンに形成すると、セラミックス基板３１と銅箔３２との密着強度が不足して、半田付けや高温使用において銅箔３２が膨れたり剥離したりするという欠点があった。
【０００４】
また、セラミックス基板上に導電性ペーストを塗布した導電セラミックス基板としては、図４に示すように、セラミックス基板４１の表面に導電性ペースト４２を塗布した導電セラミックス基板４０が知られている。この導電セラミックス基板４０においては、導電性ペースト４２を構成する銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子の粒径が大きいために、導電性ペースト４２を構成する金属粒子とセラミックス基板４１の表面の凹凸部との接触面積が非常に小さいものとなる。このため、アンカー効果が劣るために、密着力は非常に弱くなって、半田付けや高温使用において導電性ペースト４２が剥離したりするという欠点があった。また、導電性ペースト４２は銀、金、銅、ニッケルなどの金属粒子以外に導電性を有さないバインダーを含有しているため、電気伝導性が低いという欠点もあった。
【０００５】
さらに、セラミックス基板上に蒸着法などにより金属薄膜を形成した後に、銅メッキを施した銅メッキセラミックス基板としては、図５に示すように、セラミックス基板５１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜５２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜５２の上に銅メッキ膜５３を形成した銅メッキセラミックス基板５０が知られている。この銅メッキセラミックス基板５０においては、下地金属薄膜５２を形成するクロムは真空蒸着により微粒子となるため、セラミックス基板５１の表面の凹凸面との接触面積が格段に大きくなる。これにより、アンカー効果が強力となって、セラミックス基板５１と下地金属薄膜５２との密着力は向上する。
【０００６】
しかしながら、クロムは親水性が強いのに対して銅は親油性が強いため、クロムと銅は互いに反発し合うこととなる。このため、クロムと銅の密着力が低下するので、クロムからなる下地金属薄膜上に直接、銅メッキを施すことは困難となる。また、空気中の酸素によりクロムは酸化されるため、銅メッキ膜との境界部には酸化膜が介在するようになる。これによっても、クロムと銅の密着力は低下することとなる。また、セラミックス基板に直接銅を蒸着すると、銅の粒子は大きいため、接触面積が小さくなって密着力が低下する。
【０００７】
そこで、クロムからなる下地金属薄膜の上に金の薄膜層を形成し、この金の薄膜層の上に銅メッキ膜を形成した銅メッキセラミックス基板が、特開２００１−１３０９８６号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−１３０９８６号公報にて提案された銅メッキセラミックス基板においては、図６に示すように、セラミックス基板６１の表面にクロムなどの金属からなる下地金属薄膜６２を真空蒸着法などにより形成した後、この下地金属薄膜６２の上に金の薄膜層６３を真空蒸着法などにより形成するようにしている。そして、この金の薄膜層６３の上に銅メッキ膜６４を形成して銅メッキセラミックス基板６０を形成するようにしている。
【０００８】
この場合は、金は非常に安定な金属であるため、大気中において酸化されないことに起因して、次工程の銅メッキ工程において金の薄膜層の上に析出される銅との間の密着力を低下させるような不純物を形成することがない。これにより、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が膨れたり剥離することが防止できるようになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、金と銅とは異種金属であるために、金と銅との密着力は十分ではなく、半田付けや高温使用において銅メッキ膜が金の薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。また、下地金属膜となるクロムの薄膜層を形成した後、再度、金の薄膜層を形成するようにしている。このため、クロムの薄膜層の表面に不純物となる酸化膜が形成されるようになって、下地金属膜となるクロムと金の薄膜層との密着強度が低下するという問題も生じた。この結果、金の薄膜層が下地金属膜となるクロムの薄膜層から膨れたり剥離するという問題を生じた。
【００１０】
また、単に、真空蒸着法により下地金属膜となるクロムをセラミックス基板に蒸着するだけであるため、下地金属膜となるクロムがセラミックス基板に拡散することがない。このため、下地金属膜となるクロムとセラミックス基板との間の密着強度も向上しないという問題も生じた。さらに、金の薄膜層を形成すると、金は高価な金属であるためにこの種の銅メッキセラミックス基板が高価になるという問題も生じた。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、下地金属膜と銅メッキ膜との間の密着力を高めて、半田付けや高温使用においても銅メッキ膜が膨れたり剥離することがない銅メッキセラミックス基板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の銅メッキセラミックス基板は、セラミックス基板の表面に真空成膜により形成された下地金属膜と、この下地金属膜の上に連続真空成膜により形成された銅膜と、この銅膜の上に形成された銅メッキ膜とを備えようにしている。下地金属をセラミックス基板上に真空成膜した場合、下地金属が微粒子化して、セラミックス基板表面の凹凸形状に沿って緻密に形成される。このため、セラミックス基板と下地金属との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。
【００１３】
そして、真空成膜した下地金属膜の上に真空を破らずに連続的に銅膜が成膜されているため、下地金属膜の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。これにより、下地金属膜と銅膜との界面における密着力も向上する。そして、この真空成膜した銅膜の上に配線用導体としての銅メッキ膜を形成しているので、これらの銅膜と銅メッキ膜とは同一金属であるため、これらの間の密着力は高くなる。これにより、セラミックス基板と下地金属膜との界面、下地金属膜と銅膜との界面および銅膜と銅メッキ膜との界面は強固に結合していることとなる。さらに、金を使用する必要がないので、安価な銅メッキセラミックス基板が得られる。
【００１４】
この場合、下地金属膜の膜厚が３００Å未満であるとセラミックス基板と下地金属膜との密着力が向上しないため、下地金属膜の膜厚は３００Å以上であるのが望ましい。また、銅膜の膜厚が２０００Å未満であると下地金属膜と銅膜との密着力が向上しないため、銅膜の膜厚は２０００Å以上であるのが望ましい。
なお、下地金属膜はクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルーリン合金（ＮｉＰ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）から選択される金属またはこれらの合金、あるいはこれらの複合層で形成されているのが望ましい。
また、セラミックス基板としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリウム（ＢｅＯ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）のいずれかから選択して用いるのが望ましい。
【００１５】
また、本発明の銅メッキセラミックス基板の製造方法は、セラミックス基板の表面に下地金属膜を真空成膜法により形成する下地金属膜形成工程と、下地金属膜を形成する際の真空状態を保持したままで下地金属膜の上に銅膜を連続真空成膜法により形成する銅膜形成工程と、成膜された銅膜をホトリソグラフィーにより所定の配線パターンにパターンニングするホトリソグラフィー工程と、所定の配線パターンにパターンニングされた銅膜の上に銅メッキ膜を形成する銅メッキ膜形成工程とを備えるようにしている。
【００１６】
このように、下地金属膜と銅膜を連続真空成膜すると、下地金属膜と銅膜の界面に酸化物や不純物が介在することがなくなるので、密着強度が高い銅メッキセラミックス基板が得られるようになる。また、下地金属膜と銅膜は、ホトリソグラフィー技術を用いて所定の導体パターンにパターンニングされるので、微細な配線を形成することが可能になる。
【００１７】
この場合、銅メッキ膜形成工程の後に真空中にて１５０℃以上の温度で１０分間以上加熱する熱処理工程を備えるようにすると、下地金属膜がセラミックス基板の焼結助剤などからなる粒界に拡散するようになるため、セラミックス基板と下地金属膜との密着力がさらに高くなる。また、熱処理により各金属膜が形成される際に生じた応力が緩和されるようになるので、さらに密着力が高くなる。なお、真空成膜法としは、スパッタリング法、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法のいずれかの方法であるのが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の一実施の形態を図１に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【００１９】
１．銅メッキセラミックス基板
本発明の銅メッキセラミックス基板１０は、図１に示すように、アルミナ基板（例えば、９６％Ａｌ_２Ｏ_３）１１の表面にスパッタリング法からなる真空成膜により形成されたクロム（Ｃｒ）からなる下地金属膜１２と、このクロムからなる下地金属膜１２の上に、スパッタリング法からなる連続真空成膜により形成された銅（Ｃｕ）スパッタ膜１３と、この銅スパッタ膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えている。
【００２０】
ついで、上述のように構成される銅メッキセラミックス基板１０の製造方法を以下に説明する。まず、９６％Ａｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ基板（例えば、厚みが０．３ｍｍで、幅が７６．２ｍｍで、長さが７６．２ｍｍのもの）１１を用意し、これを洗浄液で充分に洗浄した後、乾燥させた。一方、図示しない連続真空スパッタリング装置を用意し、このスパッタリング装置内の所定の位置に、洗浄、乾燥した９６％Ａｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ基板１１を配置した。この後、スパッタリング装置内に連結された真空ポンプを作動して、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０^−５Ｐａ）に保持した。
【００２１】
ついで、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｒターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｒ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｒ）はアルミナ基板１１付着して成膜されることとなる。ついで、ターゲット物質（Ｃｒ）が成膜されたアルミナ基板１１を所定の位置に移動させた後、再度、スパッタリング装置内を真空状態（例えば、９．３×１０^−５Ｐａ）に保持した。
【００２２】
この後、スパッタリング装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを、再度、導入した後、スパッタリング装置内の所定の位置に配置されたＣｕターゲットとアルミナ基板１１との間に直流高電圧を印加した。これにより、イオン化したアルゴンはターゲット（Ｃｕ）に衝突して、はじき飛ばされたターゲット物質（Ｃｕ）はアルミナ基板１１に付着して成膜されることとなる。この結果、アルミナ基板１１の表面にＣｒからなる下地金属膜１２が成膜され、このＣｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が連続成膜されることとなる。
【００２３】
この場合、下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が成膜される際には、真空状態が保持されたまま連続真空成膜がなされることとなるので、下地金属膜１２の上に酸化膜や不純物層が形成されることはない。ついで、この基板１１をスパッタリング装置内から取り出した。そして、Ｃｕスパッタ膜１３が成膜された基板１１に所定の導体パターンが形成されるようにホトリソグラフィー技術によりレジストをパターンニングした。ついで、図示しないメッキ槽内に配置して、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜１３上に銅メッキを施した。
【００２４】
これにより、Ｃｒからなる下地金属膜１２の上にＣｕスパッタ膜１３が形成され、かつＣｕスパッタ膜１３の上にＣｕメッキ膜１４が形成されることとなる。この場合、Ｃｕメッキ膜１４の上にさらにニッケルメッキあるいは金メッキを施すようにすると、Ｃｕメッキ膜１４の耐食性が向上する。ついで、先に塗布したレジストを除去した後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜１３および下地金属膜１２をエッチングにより除去した。この後、この基板１１を１５０℃の温度で３０分間熱処理した。これにより、図１に模式的に示す銅メッキセラミックス基板１０が得られることとなる。
【００２５】
ここで、Ｃｒからなる下地金属膜１２の膜厚が３００Åで、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Åで、Ｃｕメッキ膜１４の膜厚が４０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例１の基板Ａ１とした。同様に、基板Ａ１とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、下地金属膜１２の膜厚が２５０Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例２の基板Ａ２とし、下地金属膜１２の膜厚が２００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例３の基板Ａ３とした。また、基板Ａ１と下地金属膜１２とＣｕメッキ膜１４の膜厚が等しく、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例４の基板Ａ４とし、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が１０００Åになるように形成した銅メッキセラミックス基板１０を実施例５の基板Ａ５とした。
【００２６】
また、アルミナ基板１１の上に直接、膜厚が２０００ÅのＣｕスパッタ膜１３を形成し、このＣｕスパッタ膜１３の上に膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例１の基板Ｘとした。さらに、アルミナ基板１１の上に膜厚が３００ÅのＣｒからなる下地金属膜１２を形成し、この下地金属膜１２の上に直接、膜厚が４０ÅのＣｕメッキ膜１４を形成した銅メッキセラミックス基板１０を比較例２の基板Ｙとした。ついで、これらの各基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ，Ｙを用いて、ピール強度試験（引き剥がし試験）を行うと下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
なお、ピール強度試験は、銅メッキセラミックス基板１０のアルミナ基板１１の上に形成された下地金属膜１２および（または）Ｃｕスパッタ膜１３を介して形成されたＣｕメッキ膜１４を基板１１から直角方向に所定の速度で、アルミナ基板１１または下地金属膜１２またはＣｕスパッタ膜１３から引き剥がした（ピール）ときの破壊強度（ｋＮ／ｍ）を測定する試験を示しており、この数値が大きい場合は、アルミナ基板１１と下地金属膜１２とＣｕスパッタ膜１３とＣｕメッキ膜１４との接合が強固であることを意味する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、基板Ｘ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成しないで、直接、Ｃｕスパッタ膜１３を形成し、この上にＣｕメッキ膜１４を形成したもの）、および基板Ｙ（アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、この上に直接Ｃｕメッキ膜１４を形成したもの）はピール強度が小さいことが分かる。これに対して、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２が形成した後、この上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにＣｕメッキ膜１４を形成した基板Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５はピール強度が大きいことが分かる。
【００３０】
このことから、アルミナ基板１１上に下地金属膜１２を形成し、かつこの上にＣｕスパッタ膜１３を形成し、さらにこれらの上にＣｕメッキ膜１４を形成する必要があることが分かる。この場合、基板Ａ２，Ａ３のように下地金属膜１２の膜厚が２５０Å以下であるとピール強度が小さく、また、基板Ａ４，Ａ５のようにＣｕスパッタ膜１３の膜厚が１５００Å以下であるとピール強度が小さくなるので、基板Ａ１のように下地金属膜１２の膜厚が３００Å以上で、Ｃｕスパッタ膜１３の膜厚が２０００Å以上にするのが望ましい。
【００３１】
２．セラミックス基板材料の検討
上述した例においては、セラミックス基板としてアルミナ（９６％Ａｌ_２Ｏ_３）基板１１を用いる例について説明したが、他のセラミックス基板材料を用いた場合のピール強度との関係についても検討した。ここで、セラミックス基板材料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｂとした。同様に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｃとした。
【００３２】
同様に、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｄとした。同様に、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｅとした。ついで、これらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのピール強度を測定すると下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３３】
【表２】

【００３４】
上記表２の結果から明らかなように、アルミナ（９６％Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）などのセラミックス基板材料に関わりなく、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、セラミックス基板材料としては、アルミナ（９６％Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）などから適宜選択して用いればよいということができる。
【００３５】
３．下地金属膜の検討
また、上述した例においては、下地金属膜１２を形成する金属としてクロム（Ｃｒ）を用いる例について説明したが、Ｃｒ以外の金属についても検討した。ここで、下地金属膜１２を形成する金属としてチタン（Ｔｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｆとした。同様に、タングステン（Ｗ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｇとした。同様に、ニッケルリン合金（ＮｉＰ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｈとした。
【００３６】
同様に、ニオブ（Ｎｂ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｉとした。同様に、モリブデン（Ｍｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｊとした。同様に、アルミニウム（Ａｌ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｋとした。同様に、スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｌとした。
【００３７】
同様に、インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｍとした。同様に、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｎとした。ついで、これらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎのピール強度を測定すると下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００３８】
【表３】

【００３９】
上記表３の結果から明らかなように、下地金属膜１２を形成する金属としてＣｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）を用いると、ピール強度が大きい銅メッキセラミックス基板１０が得られることが分かる。このことから、下地金属膜１２を形成する金属としては、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などから適宜選択して用いればよいということができる。あるいは、これらの金属に限ることなく、これらの金属の合金もしくはこれらの金属の複合層を形成するようにしても良い。
【００４０】
４．熱処理温度の検討
また、上述した例においては、銅メッキ後に１５０℃の温度で３０分間熱処理する例について説明したが、熱処理温度と熱処理時間の熱処理条件についても以下に検討した。ここで、銅メッキ後に、２５０℃の温度で３０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｏとした。同様に、２５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｐとした。同様に、１５０℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｑとした。
【００４１】
同様に、１５０℃の温度で１０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｒとした。同様に、１００℃の温度で６０分間熱処理すること以外は、上述と同様にして銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを基板Ｓとした。さらに、銅メッキ後に熱処理しなかった銅メッキセラミックス基板１０を作製し、これを比較例３の基板Ｚとした。ついで、これらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚを用いて、上述と同様にこれらの各基板Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｚのピール強度を測定すると下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には、上述した基板Ａ１の結果についても併せて示している。
【００４２】
【表４】

【００４３】
上記表４の結果から明らかなように、銅メッキ後に熱処理を行わなかった基板Ｚのピール強度が極めて小さいことが分かる。また、銅メッキ後に熱処理を行っても、基板Ｓのように熱処理温度が低かったり、あるいは基板Ｒ，Ｐのように熱処理時間が短かった場合は、ピール強度がそれほど向上しないことが分かる。これに対して、基板Ｏ，Ｑ，Ａ１のように、熱処理温度が１５０℃以上で、熱処理時間が３０分以上であると、ピール強度が向上することが分かる。
【００４４】
これは、銅メッキ後に熱処理を行うと、Ｃｒからなる下地金属が９６％Ａｌ_２Ｏ_３基板１１の焼結助剤（例えば、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｉＯ_２）からなる粒界に拡散するために、基板１１と下地金属膜１２との間の密着力が高まったためと考えられる。また、熱処理により下地金属膜１２と銅スパッタ膜１３との間の応力、および銅スパッタ膜１３と銅メッキ膜１４との間の応力が緩和されて、さらに密着力が向上したと考えられる。一方、熱処理温度が低かったり、熱処理時間が短かった場合は、下地金属の基板１１中への拡散が不十分であったり、応力緩和が不十分なために、密着力が十分でなく、ピール強度が向上しなかったと考えられる。
【００４５】
５．熱電モジュール
ついで、上述のようにして作製された銅メッキセラミックス基板１０を用いて熱電モジュール２０を作製する一例を図２に基づいて以下に説明する。なお、図２は本実施の形態の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図である。また、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【００４６】
本実施の形態の熱電モジュール２０は、図２に示すように、一対のセラミックス基板２１，２１と、Ｐ型半導体化合物素子２５と、Ｎ型半導体化合物素子２６とから構成されている。セラミックス基板２１は、上述した銅メッキセラミックス基板１０と同様に形成されたものであって、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ケイ素（Ｓｉ_３Ｏ_４）などのセラミックス基板２１の上に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，ＮｉＰ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，スーパーインバー（Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ），インバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ），コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）などの金属あるいは合金からなる下地金属膜２２が形成されている。
【００４７】
また、この下地金属膜２２の上には、これと連続する真空成膜によりＣｕスパッタ膜２３が形成されており、このＣｕスパッタ膜２３の上に、ホトリソグラフィー技術により所定の導体パターンが形成されるようにレジストがパターンニングされて、レジストがパターンニングされていないＣｕスパッタ膜２３上に銅メッキ膜２４が形成されて、レジストが除去された後、レジストが除去された部位のＣｕスパッタ膜２３および下地金属膜２２をエッチングにより除去されて、図２に模式的に示す導体パターンが形成されている。この場合、Ｃｕメッキ膜２４の上にニッケルメッキあるいは金メッキを施すと耐食性が向上する。なお、この基板２１も１５０℃以上の温度で３０分以上の時間だけ熱処理されている。
【００４８】
ここで、Ｐ型半導体化合物素子２５およびＮ型半導体化合物素子２６の両端部にはニッケルメッキが施されている。この場合、Ｐ型半導体化合物素子２５の端部と、Ｎ型半導体化合物素子２６の端部と、銅メッキ膜２４よりなる導体パターンとは融点（Ｔｍ）が約２４０℃であるＳｎＳｂ合金ハンダからなる接合材２７によりハンダ付けされて接合されている。これにより、Ｐ型半導体化合物素子２５とＮ型半導体化合物素子２６とは交互に配置され、多数の銅メッキ膜２４からなる導体パターンとによりＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に電気的に直列に接続された熱電モジュール２０あるいは電子クーラー（ＴＥＣ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｏｌｅｒ）が構成されることとなる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の銅メッキセラミックス基板１０においては、セラミックス基板１１の表面に真空成膜により形成された下地金属膜１２と、この下地金属膜１２の上に連続真空成膜により形成された銅膜１３と、この銅膜１３の上に形成された銅メッキ膜１４とを備えているので、セラミックス基板１１表面の凹凸形状に沿って微粒子化した下地金属膜１２が緻密に形成されることとなる。このため、セラミックス基板１１と下地金属１２との接触面積が大きくなるとともに、アンカー効果により密着力が向上する。また、連続真空成膜により下地金属膜１２の上に銅膜１３が形成されているので、下地金属膜１２の表面が酸化されたり不純物が付着したりすることがない。
【００５０】
これにより、下地金属膜１２と銅膜１３との界面における密着力も向上するとともに、この連続真空成膜による銅膜１３と導体パターンとしての銅メッキ膜１４とは同一金属であるので、これらの銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面の密着力も高くなる。この結果、セラミックス基板１１と下地金属膜１２との界面、下地金属膜１２と銅膜１３との界面および銅膜１３と銅メッキ膜１４との界面はそれぞれ強固に結合した基板となる。そして、金を使用する必要がないので、結果として、セラミックス基板に形成された各金属膜がセラミックス基板から剥離することがない銅メッキセラミックス基板を安価に得られるようになる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、下地金属膜および銅膜を形成する真空成膜法としてスパッタリング法を適用する例について説明したが、真空成膜法としては、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法等の他の真空成膜法を適用して下地金属膜および銅膜を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを模式的に示す図であり、図２（ａ）は表面に銅メッキ膜よりなる導電パターンが形成された銅メッキセラミックス基板を示す上面図であり、図２（ｂ）はこれらの一対の銅メッキセラミックス基板の間にＰ型半導体化合物素子とＮ型半導体化合物素子とを接合して形成した熱電モジュールの要部を模式的に示す断面図である。
【図３】従来例の銅セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図４】従来例の導電セラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図５】従来例の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【図６】従来例の他の銅メッキセラミックス基板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…銅メッキセラミックス基板、１１…アルミナ基板、１２…下地金属膜、１３…銅スパッタ膜、１４…銅メッキ膜、２０…熱電モジュール、２１…セラミックス基板、２２…下地金属膜、２３…銅スパッタ膜、２４…銅メッキ膜、２５…Ｐ型半導体化合物素子、２６…Ｎ型半導体化合物素子、２７…接合材（ハンダ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper-plated ceramics substrate having a copper-plated film formed on the surface of a ceramics substrate, and more particularly to a copper-plated ceramics substrate in which swelling and peeling of the ceramics substrate and the copper-plated film are less likely to occur due to impact heat during soldering or the like. And a method of manufacturing the same, and a thermoelectric module including the copper-plated ceramic substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming a wiring metal layer on a ceramic substrate, a method of directly bonding a copper foil on the ceramic substrate, a method of printing a conductive paste of silver, gold, copper, nickel, etc. on the ceramic substrate, and other methods. After forming a metal thin film of cobalt, niobium, tantalum, titanium, iron-nickel-chromium alloy, molybdenum, tungsten, etc. on a ceramic substrate by a vapor deposition method, the formed metal thin film is plated with copper. A method of applying is known.
[0003]
Here, as a copper ceramics substrate in which a copper foil is directly bonded on a ceramics substrate, a copper ceramics substrate 30 in which a copper foil 32 is adhered to the surface of a ceramics substrate 31 with an adhesive or the like as shown in FIG. 3 is known. I have. In the copper ceramic substrate 30, when the copper foil 32 is formed in a fine pattern, the adhesion strength between the ceramic substrate 31 and the copper foil 32 is insufficient, and the copper foil 32 may swell or peel during soldering or high temperature use. There was a disadvantage of doing so.
[0004]
Further, as a conductive ceramic substrate obtained by applying a conductive paste on a ceramic substrate, a conductive ceramic substrate 40 in which a conductive paste 42 is applied on a surface of a ceramic substrate 41 as shown in FIG. 4 is known. In the conductive ceramic substrate 40, since the particle size of the metal particles such as silver, gold, copper, and nickel constituting the conductive paste 42 is large, the metal particles constituting the conductive paste 42 and the surface of the ceramic substrate 41 The contact area with the uneven portion becomes very small. For this reason, since the anchor effect is inferior, the adhesion becomes very weak, and there is a defect that the conductive paste 42 peels off during soldering or high-temperature use. In addition, since the conductive paste 42 contains a non-conductive binder other than metal particles such as silver, gold, copper, and nickel, it has a drawback of low electric conductivity.
[0005]
Further, as shown in FIG. 5, a copper-plated ceramics substrate formed by forming a metal thin film on a ceramics substrate by an evaporation method or the like and then performing copper plating, as shown in FIG. A copper-plated ceramic substrate 50 in which a thin film 52 is formed by a vacuum deposition method or the like and a copper plating film 53 is formed on the underlying metal thin film 52 is known. In the copper-plated ceramic substrate 50, the chromium forming the base metal thin film 52 becomes fine particles by vacuum deposition, so that the contact area with the uneven surface of the surface of the ceramic substrate 51 is significantly increased. Thereby, the anchor effect becomes strong, and the adhesion between the ceramic substrate 51 and the underlying metal thin film 52 is improved.
[0006]
However, chromium and copper repel each other because chromium has high hydrophilicity and copper has strong lipophilicity. For this reason, since the adhesion between chromium and copper is reduced, it is difficult to apply copper plating directly on the base metal thin film made of chromium. Further, since chromium is oxidized by oxygen in the air, an oxide film is interposed at a boundary portion with the copper plating film. This also reduces the adhesion between chromium and copper. Further, when copper is directly deposited on the ceramic substrate, the copper particles are large, so that the contact area is reduced and the adhesion is reduced.
[0007]
Therefore, a copper-plated ceramics substrate in which a gold thin film layer is formed on a base metal thin film made of chromium and a copper plating film is formed on the gold thin film layer has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-130986. It became so. In the copper-plated ceramic substrate proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-130986, as shown in FIG. 6, a base metal thin film 62 made of a metal such as chromium is formed on the surface of a ceramic substrate 61 by a vacuum deposition method or the like. After that, a gold thin film layer 63 is formed on the base metal thin film 62 by a vacuum evaporation method or the like. Then, a copper plating film 64 is formed on the gold thin film layer 63 to form a copper plating ceramic substrate 60.
[0008]
In this case, since gold is a very stable metal, it is not oxidized in the air, so that the adhesion between the copper and the copper deposited on the gold thin film layer in the next copper plating step is increased. Is not formed. This makes it possible to prevent the copper plating film from swelling or peeling during soldering or high-temperature use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, because gold and copper are dissimilar metals, the adhesion between gold and copper is not sufficient, causing a problem that the copper plating film swells or peels off from the gold thin film layer during soldering or high-temperature use. . Further, after a chromium thin film layer serving as a base metal film is formed, a gold thin film layer is formed again. For this reason, an oxide film serving as an impurity is formed on the surface of the chromium thin film layer, and there has been a problem that the adhesion strength between the chromium serving as a base metal film and the gold thin film layer is reduced. As a result, there has been a problem that the gold thin film layer swells or separates from the chromium thin film layer serving as the base metal film.
[0010]
Further, since chromium serving as a base metal film is simply deposited on a ceramic substrate by a vacuum deposition method, chromium serving as a base metal film does not diffuse into the ceramic substrate. For this reason, there has also been a problem that the adhesion strength between the chromium serving as the base metal film and the ceramic substrate is not improved. Further, when a gold thin film layer is formed, there is a problem that this type of copper-plated ceramic substrate becomes expensive because gold is an expensive metal.
[0011]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the above problems, and by increasing the adhesion between the underlying metal film and the copper plating film, the copper plating film may be swollen even during soldering or high temperature use. It is an object of the present invention to provide a copper-plated ceramic substrate that does not peel off.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a copper-plated ceramic substrate of the present invention comprises a base metal film formed on a surface of a ceramic substrate by vacuum film formation, and a copper film formed on the base metal film by continuous vacuum film formation. And a copper plating film formed on the copper film. When the base metal is formed into a vacuum on the ceramic substrate, the base metal is finely divided and formed densely along the irregularities on the surface of the ceramic substrate. For this reason, the contact area between the ceramic substrate and the base metal is increased, and the adhesion is improved by the anchor effect.
[0013]
Since the copper film is continuously formed on the vacuum-formed base metal film without breaking the vacuum, the surface of the base metal film is not oxidized or an impurity is attached. This also improves the adhesion at the interface between the underlying metal film and the copper film. Since a copper plating film as a wiring conductor is formed on the vacuum-deposited copper film, since the copper film and the copper plating film are the same metal, the adhesion between them is Get higher. As a result, the interface between the ceramic substrate and the underlying metal film, the interface between the underlying metal film and the copper film, and the interface between the copper film and the copper plating film are firmly bonded. Further, since it is not necessary to use gold, an inexpensive copper-plated ceramic substrate can be obtained.
[0014]
In this case, if the thickness of the underlying metal film is less than 300 °, the adhesion between the ceramic substrate and the underlying metal film will not be improved, so the thickness of the underlying metal film is desirably 300 ° or more. If the thickness of the copper film is less than 2000 mm, the adhesion between the underlying metal film and the copper film is not improved. Therefore, the thickness of the copper film is desirably 2000 mm or more.
The base metal film is made of chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W), nickel-phosphorus alloy (NiP), aluminum (Al), niobium (Nb), molybdenum (Mo), super invar (Fe-32% It is preferably formed of a metal selected from Ni-5% Co), invar (Fe-36% Ni), and Kovar (Fe-Ni-Co), an alloy thereof, or a composite layer thereof.
As the ceramic substrate, alumina (Al ₂ O ₃ ), Alumina nitride (AlN), silicon carbide (SiC), beryllium oxide (BeO), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) Is desirably used.
[0015]
Further, in the method of manufacturing a copper-plated ceramic substrate of the present invention, a base metal film forming step of forming a base metal film on the surface of the ceramic substrate by a vacuum film forming method, and a vacuum state when forming the base metal film is maintained. A copper film forming step of forming a copper film on the underlying metal film by a continuous vacuum film forming method, a photolithography step of patterning the formed copper film into a predetermined wiring pattern by photolithography, A copper plating film forming step of forming a copper plating film on the copper film patterned into the wiring pattern.
[0016]
As described above, when the base metal film and the copper film are continuously formed in a vacuum, oxides and impurities do not intervene at the interface between the base metal film and the copper film, so that a copper-plated ceramic substrate having high adhesion strength can be obtained. become. In addition, since the underlying metal film and the copper film are patterned into a predetermined conductor pattern using photolithography technology, it is possible to form fine wiring.
[0017]
In this case, if a heat treatment step of heating in a vacuum at a temperature of 150 ° C. or more for 10 minutes or more after the copper plating film forming step is provided, the base metal film Since the diffusion occurs, the adhesion between the ceramic substrate and the underlying metal film is further increased. Further, since the stress generated when each metal film is formed by the heat treatment is reduced, the adhesion is further increased. Note that the vacuum film formation method is desirably any one of a sputtering method, a vacuum evaporation method, a metal organic vapor phase method (MOCVD method), a laser abrasion method, and an ion plating method.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented with appropriate modifications without changing the gist of the present invention. FIG. 1 is a sectional view schematically showing the copper-plated ceramic substrate of the present invention.
[0019]
1. Copper plated ceramic substrate
As shown in FIG. 1, a copper-plated ceramic substrate 10 of the present invention is an alumina substrate (for example, 96% Al ₂ O ₃ A) a base metal film 12 made of chromium (Cr) formed on the surface of 11 by vacuum film formation by sputtering, and a base metal film 12 made of chromium formed by continuous vacuum film formation by sputtering. A copper (Cu) sputtered film 13 is provided, and a copper plating film 14 formed on the copper sputtered film 13 is provided.
[0020]
Next, a method of manufacturing the copper-plated ceramic substrate 10 configured as described above will be described below. First, 96% Al ₂ O ₃ (For example, having a thickness of 0.3 mm, a width of 76.2 mm, and a length of 76.2 mm) 11 was prepared, washed sufficiently with a cleaning liquid, and dried. On the other hand, a continuous vacuum sputtering device (not shown) was prepared, and washed and dried 96% Al was placed at a predetermined position in the sputtering device. ₂ O ₃ The alumina substrate 11 made of was arranged. Thereafter, the vacuum pump connected to the inside of the sputtering apparatus is operated to evacuate the inside of the sputtering apparatus (for example, 9.3 × 10 ^-5 Pa).
[0021]
Next, after introducing argon (Ar) gas into the sputtering apparatus, a high DC voltage was applied between the alumina substrate 11 and the Cr target disposed at a predetermined position in the sputtering apparatus. As a result, the ionized argon collides with the target (Cr), and the repelled target material (Cr) adheres to the alumina substrate 11 to form a film. Next, after moving the alumina substrate 11 on which the target material (Cr) is deposited to a predetermined position, the inside of the sputtering apparatus is again evacuated to a vacuum state (for example, 9.3 × 10 3). ^-5 Pa).
[0022]
Thereafter, an argon (Ar) gas was again introduced into the sputtering apparatus, and then a high DC voltage was applied between the Cu target and the alumina substrate 11 arranged at a predetermined position in the sputtering apparatus. As a result, the ionized argon collides with the target (Cu), and the repelled target material (Cu) adheres to the alumina substrate 11 to form a film. As a result, a base metal film 12 made of Cr is formed on the surface of the alumina substrate 11, and a Cu sputter film 13 is continuously formed on the base metal film 12 made of Cr.
[0023]
In this case, when the Cu sputtered film 13 is formed on the base metal film 12, continuous vacuum film formation is performed while the vacuum state is maintained. No film or impurity layer is formed. Next, the substrate 11 was taken out of the sputtering apparatus. Then, the resist was patterned by photolithography so that a predetermined conductor pattern was formed on the substrate 11 on which the Cu sputtered film 13 was formed. Then, it was placed in a plating tank (not shown), and copper plating was performed on the Cu sputtered film 13 on which the resist was not patterned.
[0024]
As a result, the Cu sputtered film 13 is formed on the base metal film 12 made of Cr, and the Cu plating film 14 is formed on the Cu sputtered film 13. In this case, if nickel plating or gold plating is further performed on the Cu plating film 14, the corrosion resistance of the Cu plating film 14 is improved. Next, after the previously applied resist was removed, the Cu sputtered film 13 and the underlying metal film 12 at the portion where the resist was removed were removed by etching. Thereafter, the substrate 11 was heat-treated at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a copper-plated ceramic substrate 10 schematically shown in FIG. 1 is obtained.
[0025]
Here, the copper-plated ceramic substrate 10 was formed so that the thickness of the base metal film 12 made of Cr was 300 °, the thickness of the Cu sputtered film 13 was 2000 °, and the thickness of the Cu plated film 14 was 40 °. The substrate A1 of Example 1 was used. Similarly, a copper-plated ceramics substrate 10 formed such that the substrate A1, the Cu sputtered film 13, and the Cu-plated film 14 have the same thickness and the base metal film 12 has a thickness of 250 ° is referred to as a substrate A2 of Example 2. The copper-plated ceramic substrate 10 formed so that the thickness of the base metal film 12 was 200 ° was used as the substrate A3 of Example 3. Further, a copper-plated ceramics substrate 10 formed so that the substrate A1, the base metal film 12, and the Cu plating film 14 have the same film thickness and the Cu sputtered film 13 has a film thickness of 1500 ° is used as the substrate A4 of the fourth embodiment. The copper-plated ceramics substrate 10 formed so that the thickness of the sputtered film 13 was 1000 ° was used as the substrate A5 of Example 5.
[0026]
Further, a copper-plated ceramic substrate 10 in which a 2000-nm thick Cu sputtered film 13 is formed directly on an alumina substrate 11 and a 40-mm thick Cu-plated film 14 is formed on the Cu sputtered film 13 is compared. The substrate X of Example 1 was used. Further, a copper-plated ceramics substrate in which a base metal film 12 made of Cr having a thickness of 300 ° is formed on an alumina substrate 11 and a Cu plating film 14 having a thickness of 40 ° is formed directly on the base metal film 12 10 was used as the substrate Y of Comparative Example 2. Then, when a peel strength test (peeling test) was performed using these substrates A1, A2, A3, A4, A5, X, and Y, the results shown in Table 1 below were obtained.
[0027]
In the peel strength test, the Cu plating film 14 formed via the underlying metal film 12 and / or the Cu sputtered film 13 formed on the alumina substrate 11 of the copper-plated ceramic substrate 10 was perpendicularly crossed from the substrate 11. Shows a test for measuring the breaking strength (kN / m) when peeling (peeling) from the alumina substrate 11, the underlying metal film 12, or the Cu sputtered film 13 at a predetermined speed. This means that the bonding between the alumina substrate 11, the underlying metal film 12, the Cu sputtered film 13, and the Cu plated film 14 is strong.
[0028]
[Table 1]

[0029]
As is clear from the results in Table 1, the substrate X (a Cu sputtered film 13 was directly formed on the alumina substrate 11 without forming the underlying metal film 12 and a Cu plating film 14 was formed thereon) , And the substrate Y (having the underlying metal film 12 formed on the alumina substrate 11 and directly forming the Cu plating film 14 thereon) have a small peel strength. On the other hand, the substrates A1, A2, A3, A4 and A5 on which the Cu metallized film 12 is formed on the alumina substrate 11, the Cu sputtered film 13 is formed thereon, It can be seen that the strength is large.
[0030]
From this, it is understood that it is necessary to form the base metal film 12 on the alumina substrate 11, form the Cu sputtered film 13 thereon, and further form the Cu plating film 14 thereon. In this case, if the thickness of the base metal film 12 is 250 ° or less like the substrates A2 and A3, the peel strength is small, and if the thickness of the Cu sputtered film 13 is 1500 ° or less like the substrates A4 and A5. Since the peel strength is reduced, it is desirable that the thickness of the underlying metal film 12 is 300 ° or more and the thickness of the Cu sputtered film 13 is 2000 ° or more as in the case of the substrate A1.
[0031]
2. Examination of ceramic substrate materials
In the example described above, alumina (96% Al ₂ O ₃ Although the example using the substrate 11 has been described, the relationship with the peel strength when another ceramic substrate material is used was also examined. Here, except that aluminum nitride (AlN) was used as the ceramic substrate material, a copper-plated ceramic substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate B. Similarly, except that silicon carbide (SiC) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate C.
[0032]
Similarly, except that beryllium oxide (BeO) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate D. Similarly, silicon nitride (Si ₃ N ₄ A copper-plated ceramics substrate 10 was prepared in the same manner as described above, except that (1) was used. Then, the peel strength of each of the substrates B, C, D, and E was measured using the substrates B, C, D, and E in the same manner as described above, and the results shown in Table 2 below were obtained. Was. Table 2 below also shows the results of the substrate A1 described above.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As is clear from the results in Table 2 above, alumina (96% Al ₂ O ₃ ), Aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), beryllium oxide (BeO), silicon nitride (Si ₃ N ₄ It can be seen that a copper-plated ceramic substrate 10 having a large peel strength can be obtained irrespective of the ceramic substrate material such as (1). Therefore, alumina (96% Al ₂ O ₃ ), Aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), beryllium oxide (BeO), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) Can be appropriately selected and used.
[0035]
3. Examination of base metal film
Further, in the above-described example, an example in which chromium (Cr) is used as the metal forming the base metal film 12 has been described. However, a metal other than Cr was also studied. Here, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, except that titanium (Ti) was used as the metal for forming the base metal film 12, and this was used as the substrate F. Similarly, except that tungsten (W) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate G. Similarly, except that a nickel phosphorus alloy (NiP) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was prepared in the same manner as described above, and was used as a substrate H.
[0036]
Similarly, except that niobium (Nb) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate I. Similarly, except that molybdenum (Mo) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate J. Similarly, except that aluminum (Al) was used, a copper-plated ceramic substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate K. Similarly, except that Super Invar (Fe-32% Ni-5% Co) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate L.
[0037]
Similarly, except that Invar (Fe-36% Ni) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and was used as a substrate M. Similarly, except that Kovar (Fe-Ni-Co) was used, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and was used as a substrate N. Next, using these substrates F, G, H, I, J, K, L, M, and N, the respective substrates F, G, H, I, J, K, L, and M are used in the same manner as described above. , N, the results shown in Table 3 below were obtained. Table 3 below also shows the results of the substrate A1 described above.
[0038]
[Table 3]

[0039]
As is evident from the results in Table 3 above, Cr, Ti, W, NiP, Nb, Mo, Al, super invar (Fe-32% Ni-5% Co), invar ( It can be seen that when Fe-36% Ni) and Kovar (Fe-Ni-Co) are used, a copper-plated ceramic substrate 10 having a large peel strength can be obtained. From this, the metals forming the base metal film 12 include Cr, Ti, W, NiP, Nb, Mo, Al, super invar (Fe-32% Ni-5% Co), and invar (Fe-36% Ni). ), Kovar (Fe-Ni-Co) and the like. Alternatively, without being limited to these metals, an alloy of these metals or a composite layer of these metals may be formed.
[0040]
4. Examination of heat treatment temperature
Further, in the above-described example, the example in which the heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes after the copper plating has been described, but the heat treatment conditions of the heat treatment temperature and the heat treatment time were also examined below. Here, a copper-plated ceramics substrate 10 was prepared in the same manner as described above, except that a heat treatment was performed at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes after the copper plating. Similarly, except that the heat treatment was performed at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and was used as a substrate P. Similarly, except that the heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, a copper-plated ceramics substrate 10 was produced in the same manner as described above, and this was used as substrate Q.
[0041]
Similarly, except that the heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, a copper-plated ceramics substrate 10 was prepared in the same manner as described above, and was used as a substrate R. Similarly, a copper-plated ceramics substrate 10 was prepared in the same manner as described above except that the heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes. Further, a copper-plated ceramics substrate 10 which was not heat-treated after copper plating was produced, and was used as a substrate Z of Comparative Example 3. Next, the peel strength of each of the substrates O, P, Q, R, S, and Z was measured using the substrates O, P, Q, R, S, and Z in the same manner as described above. The result shown in FIG. Table 4 below also shows the results of the substrate A1 described above.
[0042]
[Table 4]

[0043]
As is clear from the results in Table 4, the peel strength of the substrate Z that was not subjected to the heat treatment after the copper plating was extremely low. Further, even if the heat treatment is performed after the copper plating, the peel strength is not significantly improved when the heat treatment temperature is low as in the case of the substrate S or the heat treatment time is short as in the case of the substrates R and P. On the other hand, when the heat treatment temperature is 150 ° C. or more and the heat treatment time is 30 minutes or more like the substrates O, Q, and A1, the peel strength is improved.
[0044]
This is because when a heat treatment is performed after copper plating, the base metal made of Cr is 96% Al. ₂ O ₃ Sintering aid for the substrate 11 (for example, CaO, MgO, SiO ₂ It is considered that the adhesive force between the substrate 11 and the underlying metal film 12 was increased due to the diffusion into the grain boundaries of (1). Further, it is considered that the stress between the underlying metal film 12 and the copper sputtered film 13 and the stress between the copper sputtered film 13 and the copper plated film 14 were alleviated by the heat treatment, and the adhesion was further improved. On the other hand, when the heat treatment temperature is low or the heat treatment time is short, the adhesion is not sufficient due to insufficient diffusion of the base metal into the substrate 11 or insufficient stress relaxation, and the peel strength is low. It is thought that did not improve.
[0045]
5. Thermoelectric module
Next, an example of manufacturing the thermoelectric module 20 using the copper-plated ceramic substrate 10 manufactured as described above will be described below with reference to FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing the thermoelectric module of the present embodiment, and FIG. 2A is a top view showing a copper-plated ceramic substrate having a conductive pattern formed of a copper-plated film formed on the surface. . FIG. 2B is a cross-sectional view schematically illustrating a main part of a thermoelectric module formed by joining a P-type semiconductor compound element and an N-type semiconductor compound element between the pair of copper-plated ceramic substrates. is there.
[0046]
As shown in FIG. 2, the thermoelectric module 20 according to the present embodiment includes a pair of

ceramic substrates

21 and 21, a P-type semiconductor compound element 25, and an N-type semiconductor compound element 26. The ceramic substrate 21 is formed in the same manner as the copper-plated ceramic substrate 10 described above, and is made of alumina (Al). ₂ O ₃ ), Alumina nitride (AlN), silicon carbide (SiC), beryllium oxide (BeO), silicon oxide (Si ₃ O ₄ ), Cr, Ti, W, NiP, Nb, Mo, Al, Super Invar (Fe-32% Ni-5% Co), Invar (Fe-36% Ni), Kovar (Fe A base metal film 22 made of a metal or an alloy such as -Ni-Co) is formed.
[0047]
Further, a Cu sputtered film 23 is formed on the base metal film 22 by vacuum deposition continuous with this, and a predetermined conductor pattern is formed on the Cu sputtered film 23 by photolithography. The resist is patterned so that the copper plating film 24 is formed on the unsputtered Cu sputtered film 23, the resist is removed, and the Cu sputtered film 23 is removed from the portion where the resist is removed. The underlying metal film 22 is removed by etching to form a conductor pattern schematically shown in FIG. In this case, if nickel plating or gold plating is applied on the Cu plating film 24, the corrosion resistance is improved. The substrate 21 is also heat-treated at a temperature of 150 ° C. or more for a time of 30 minutes or more.
[0048]
Here, both ends of the P-type semiconductor compound element 25 and the N-type semiconductor compound element 26 are plated with nickel. In this case, the end of the P-type semiconductor compound element 25, the end of the N-type semiconductor compound element 26, and the conductor pattern made of the copper plating film 24 are made of SnSb alloy solder having a melting point (Tm) of about 240 ° C. It is soldered and joined by a joining material 27. As a result, the P-type semiconductor compound elements 25 and the N-type semiconductor compound elements 26 are alternately arranged, and are electrically connected in series in the order of P, N, P, and N by the conductor pattern composed of the many copper plating films 24. A thermoelectric module 20 or an electronic cooler (TEC: Thermo Electric Cooler) is configured.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, in the copper-plated ceramic substrate 10 of the present invention, the base metal film 12 formed on the surface of the ceramic substrate 11 by vacuum film formation, and the base metal film 12 formed on the base metal film 12 by continuous vacuum film formation. Since the copper film 13 and the copper plating film 14 formed on the copper film 13 are provided, the finely ground metal film 12 is formed densely along the irregularities on the surface of the ceramic substrate 11. It will be. Therefore, the contact area between the ceramic substrate 11 and the base metal 12 is increased, and the adhesion is improved by the anchor effect. In addition, since the copper film 13 is formed on the base metal film 12 by continuous vacuum film formation, the surface of the base metal film 12 is not oxidized and impurities are not attached.
[0050]
Thereby, the adhesion at the interface between the base metal film 12 and the copper film 13 is improved, and the copper film 13 formed by the continuous vacuum film formation and the copper plating film 14 as the conductor pattern are made of the same metal. The adhesion at the interface between the film 13 and the copper plating film 14 also increases. As a result, the interface between the ceramic substrate 11 and the base metal film 12, the interface between the base metal film 12 and the copper film 13, and the interface between the copper film 13 and the copper plating film 14 are tightly bonded substrates. Since it is not necessary to use gold, as a result, a copper-plated ceramic substrate in which each metal film formed on the ceramic substrate does not peel off from the ceramic substrate can be obtained at low cost.
[0051]
Note that, in the above-described embodiment, an example in which a sputtering method is applied as a vacuum film formation method for forming a base metal film and a copper film has been described. The base metal film and the copper film may be formed by applying another vacuum film forming method such as a metal organic vapor phase method (MOCVD method), a laser ablation method, or an ion plating method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a copper-plated ceramic substrate of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a thermoelectric module of the present invention, and FIG. 2 (a) is a top view showing a copper-plated ceramic substrate having a conductive pattern formed of a copper plating film on a surface; FIG. 2B is a cross-sectional view schematically illustrating a main part of a thermoelectric module formed by joining a P-type semiconductor compound element and an N-type semiconductor compound element between the pair of copper-plated ceramic substrates.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a conventional copper ceramic substrate.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a conventional conductive ceramic substrate.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a conventional copper-plated ceramic substrate.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another conventional copper-plated ceramic substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Copper plating ceramic substrate, 11 ... Alumina substrate, 12 ... Base metal film, 13 ... Copper sputter film, 14 ... Copper plating film, 20 ... Thermoelectric module, 21 ... Ceramic substrate, 22 ... Base metal film, 23 ... Copper sputter Film, 24: Copper plating film, 25: P-type semiconductor compound element, 26: N-type semiconductor compound element, 27: Bonding material (solder)

Claims

A copper-plated ceramic substrate having a copper-plated film formed on a surface of the ceramic substrate,
A base metal film formed on the surface of the ceramic substrate by vacuum film formation,
A copper film formed by continuous vacuum film formation on the base metal film,
A copper-plated ceramics substrate comprising: a copper plating film formed on the copper film.

2. The copper-plated ceramic substrate according to claim 1, wherein said base metal film has a thickness of 300 [deg.] Or more.

The copper-plated ceramic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the copper film is 2000 ° or more.

A method of manufacturing a copper-plated ceramic substrate having a copper-plated film formed on a surface of the ceramic substrate,
Forming a base metal film on the surface of the ceramic substrate by a vacuum film forming method,
A copper film forming step of forming a copper film on the base metal film by a continuous vacuum film formation method while maintaining a vacuum state when forming the base metal film,
Photolithography step of patterning the formed copper film into a predetermined conductor pattern by photolithography,
A copper plating film forming step of forming a copper plating film on the copper film patterned into the predetermined conductor pattern.

5. The method for manufacturing a copper-plated ceramic substrate according to claim 4, further comprising a heat treatment step of heating at a temperature of 150 [deg.] C. or more for 10 minutes or more in a vacuum after the copper plating film forming step.

The method according to claim 4, wherein the vacuum film formation method is any one of a sputtering method, a vacuum evaporation method, a metal organic vapor phase method (MOCVD method), a laser ablation method, and an ion plating method. Method of manufacturing copper plated ceramic substrate.

A copper-plated ceramic substrate according to any one of claims 1 to 3 is provided, and a plurality of P-type semiconductor compound devices and an N-type semiconductor compound device are provided between the pair of copper-plated ceramic substrates. A thermoelectric module,
P-type semiconductor compound elements and N-type semiconductor compound elements are alternately arranged between the pair of electrode substrates, and the P-type semiconductor compound elements and the N-type semiconductor compound elements are interposed via conductor patterns formed on the surfaces of the electrode substrates. A thermoelectric module, wherein the thermoelectric module is electrically connected in series with the semiconductor device.