JP2004068083A - プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応容器内の母線方向のガス流を安定化することにより、膜厚および膜質が均一な堆積膜を定常的に形成し、量産化を行う上でその歩留まりを飛躍的に向上させたプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法及び装置を提供する。
【解決手段】成膜用原料ガスを前記円筒状反応容器内に導入する原料ガス導入管がリング状であり、同軸上の該円筒状支持体の周方向に沿って設けられており、かつ前記円筒状支持体の長手方向に複数設置されている事を特徴とする堆積膜形成方法、ならびにそれに用いられる装置。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、支持体上に機能性堆積膜、特に電子写真用感光体、光起電力デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、ＴＦＴ等の半導体素子として好適に利用できる、結晶質、または非単結晶質半導体を連続的に形成する堆積膜形成方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素または／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン［以下、Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記する］のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモンド薄膜やポリシリコン薄膜のような結晶質の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。
【０００３】
こうした堆積膜は、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によって分割し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの支持体上に堆積膜を形成する方法により形成され、そのための装置も各種提案されている。
【０００４】
例えば、図３はプラズマＣＶＤ法（以後「ＰＣＶＤ」と略記する）による電子写真用感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図３に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【０００５】
この装置は大別すると、堆積膜形成装置２００、原料ガスの供給装置（図示せず）、円筒状反応容器２０１内を減圧にするための排気装置２１４、２１５から構成されている。成膜装置２００中の円筒状反応容器２０１内には円筒状支持体２０２、支持体加熱用ヒーター２０９、原料ガス導入管▲１▼▲２▼２０３、２０４が設置され、更に高周波マッチングボックス２１１が接続されている。なお、円筒状反応容器２０１内から排気装置２１４、２１５へは排気管２０８が通じている。
【０００６】
原料ガス供給装置（図示せず）は、ＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３等の原料ガスのボンベ（図示せず）とバルブ（図示せず）およびマスフローコントローラー（図示せず）から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（図示せず）を介して円筒状反応容器２０１内のガス導入管２０４に接続されている。
【０００７】
こうした従来の堆積膜形成装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なわれる。
【０００８】
まず、円筒状反応容器２０１内に円筒状支持体２０２を設置し、排気装置２１４により円筒状反応容器２０１内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター２０９により円筒状支持体２０２の温度を２０℃乃至４５０℃の所定の温度に制御する。
【０００９】
堆積膜形成用の原料ガスを円筒状反応容器２０１に流入させるには、ガスボンベのバルブ（図示せず）、円筒状反応容器のリークバルブ２１２が閉じられていることを確認し、又、流入バルブ（図示せず）、流出バルブ（図示せず）、補助バルブ（図示せず）が開かれていることを確認して、まずメイン排気バルブ（２１３）を開いて円筒状反応容器内２０１および原料ガス導入管▲１▼▲２▼２０３、２０４を排気する。
【００１０】
次に真空計２１７の読みが約６．７×１０^−４Ｐａになった時点で補助バルブ（図示せず）、流出バルブ（図示せず）を閉じる。
【００１１】
その後、ガスボンベ（図示せず）より各ガスをバルブ（２１６）を開いて導入し、圧力調整器（図示せず）により各ガス圧を所定の圧力に調整する。次に、流入バルブ（図示せず）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー（図示せず）内に導入する。
【００１２】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。円筒状支持体２０２が所定の温度になったところで流出バルブ（図示せず）のうちの必要なものおよび補助バルブ（図示せず）を徐々に開き、ガスボンベ（図示せず）から所定のガスを原料ガス導入管２０３、２０４を介して円筒状反応容器２０１内に導入する。
【００１３】
次にマスフローコントローラー（図示せず）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、円筒状反応容器２０１内の圧力が１３３Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計２１７を見ながらメイン排気バルブ２１３の開口を調整する。
【００１４】
内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（図示せず）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス２１１を通じて円筒状反応容器２０１内に高周波電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体２０２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。
【００１５】
所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【００１６】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層を形成することができる。
【００１７】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが円筒状反応容器２０１内、流出バルブ（図示せず）から円筒状反応容器２０１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ（図示せず）を閉じ、補助バルブ（図示せず）を開き、さらにメイン排気バルブ２１３を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【００１８】
このようにして、電子写真用感光体のような大面積を有する堆積膜を形成する場合、膜厚、膜質の均一化が必要であり、そのための装置構成も各種提案されている。
【００１９】
例えば、特開平４−２４７８７７号公報によれば、マイクロ波プラズマＣＶＤ堆積膜形成装置において、原料ガス導入管は多重管構成し、該多重管に設けたガス放出孔の数を、該多重管の内側から外側に向かうにつれて増加させる構成にすることで、反応容器内のガス分布の均一化を図る技術が開示されている。
【００２０】
特開昭５８−３０１２５号公報によれば、原料ガス導入管に、円筒状電極とは独立した、ガス導入用ガス管を用い、該ガス管に設けたガス放出孔の断面積と間隔を円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚および膜質を改善する技術が開示されている。
【００２１】
特開昭５８−３２４１３号公報によれば、ガス導入手段兼用の円筒状電極においても、ガス導入用ガス管を使用した場合においても、ガス放出孔の向きを原料ガスが一定方向に回転する様に設定することにより、膜厚と膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
【００２２】
特開昭６２−２１８５７３号公報によれば、ガス導入管の上部及び下部を分岐管により接続することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
【００２３】
特開昭６３−４７９号公報によれば、ガス導入管のガス放出孔と円筒状支持体との角度と、円筒状電極の内径、円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
【００２４】
特開昭６３−７３７３号公報によれば、ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス放出孔の断面積と数の関係を規定することにより、円筒状支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚及び膜質を均一にする技術が開示されている。
【００２５】
特開平９−００３６５２号公報によれば、円筒状支持体長手方向に対して、セラミックリングを用いて原料ガス導入管を傾斜をさせることで、長手方向での特性むらを均一にする技術が開示されている。
【００２６】
これらの技術により電子写真用感光体の膜厚や膜質の均一性が向上し、それに伴って歩留まりも向上してきた。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の成膜装置で作製された電子写真用感光体は、膜厚、膜質などが均一化され歩留まりの面で改善されてきたが、総合的な特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実情である。
【００２８】
特に、電子写真装置の高画質、高速化、高耐久化は急速に進んでおり、電子写真用感光体においては電気的特性や光導電特性の更なる向上とともに、帯電能、感度を維持しつつあらゆる環境下で大幅に性能を延ばすことが求められている。
【００２９】
このような状況下において、前述した従来技術により上記課題についてある程度の膜厚、膜質の均一化が可能になってはきたが、未だ充分とはいえない。特にアモルファスシリコン系感光体の更なる高画質化への課題として、更に、均一な膜を得ることが必要とされる。そのためには、反応容器内のガスの流量、速度のバランスをとることが必要である。
【００３０】
本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成装置に於ける諸問題を克服して、電子写真用感光体に使用する堆積膜を形成する方法及び装置について、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすようにすることを目的とする。
【００３１】
即ち、本発明の主たる目的は、反応容器内のガス量のバランスをとり、膜厚および膜質が均一な堆積膜を定常的に形成しうるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法及び装置を提供することにある。
【００３２】
本発明の他の目的は、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上し、量産化を行う場合その歩留まりを飛躍的に向上させることを可能にするプラズマＣＶＤ法による堆積膜量産装置を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラズマＣＶＤ法による成膜装置の円筒状反応容器内の円筒状支持体保持手段上に円筒状支持体を配置する工程と、
原料ガス導入管を介して成膜用原料ガスを前記円筒状反応容器内に導入する工程と、
放電エネルギーを前記円筒状反応容器内に導入する工程と、
前記円筒状反応容器内に導入された前記成膜用原料ガスを励起種化させて前記円筒状支持体の表面に堆積膜を形成するする工程と
を有する堆積膜形成方法において、
該原料ガス導入管がリング状であり、同軸上の該円筒状支持体の周方向に沿って設けられており、かつ前記円筒状支持体の長手方向に複数設置されている事を特徴とする堆積膜形成方法に関する。
【００３４】
また、プラズマＣＶＤ法による成膜装置の円筒状反応容器内の円筒状支持体保持手段上に円筒状支持体を配置する手段と、
前記円筒状反応容器内に原料ガス供給源に接続された原料ガス導入管を配置する手段と、
前記円筒状反応容器内に放電エネルギーを導入する手段を有する、
前記円筒状支持体の表面に堆積膜を形成させる堆積膜形成装置において、
前記原料ガス導入管は、同軸上の該円筒状支持体の周方向に沿って設けられたリング状ガス導入管であり、前記円筒状支持体の長手方向に前記リング状ガス導入管は複数設置してある事を特徴とする堆積膜形成装置に関する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の堆積膜形成方法における前述の問題を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、前記リング状原料ガス導入管を、前記円筒状支持体の長手方向に複数設置する事が堆積膜の均一性に大きく影響するという知見を得た。
【００３６】
本発明は下記のガス導入管をリング状とし、前記原料ガス導入管を、前記支持体の同軸外周上の該円筒状支持体の周方向に沿って複数設け、前記円筒状支持体の長手方向に複数設置することで軸方向に均一に成膜することが可能になる。また、軸方向の特性むらが生じた場合、特性むらを起こした付近のリング状原料ガス導入管を上下に移動調整したり、リング径の異なるガス導入管を設置したりすることで円筒状支持体の母線方向むらの堆積膜及び膜質の均一化が図られるものである。
【００３７】
以下図面を用いて本発明について詳述する。
【００３８】
図１〜２は、本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における原料ガス導入管と電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体を含む対向電極の配置を模式的に示す断面図である。
【００３９】
図１は、１００が堆積膜形成装置、１０１は電極を兼ねる円筒状反応容器、１０２は円筒状支持体、１０８は排気管、１０５はリング状ガス導入管、１０４は縦管、１０６はバッファ管、１０７は支柱、１１０はジョイントをそれぞれ示す。その他は図３と共通の構成であり、符号の下２桁が対応する。
【００４０】
図２は、本発明におけるリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【００４１】
従来の堆積膜形成方法及び装置においては、原料ガスはガス導入管下部から導入されるが、ガス供給源が１つであるため、母線方向でガスバランスが不均一となる。その為原料ガスを円筒状反応容器の母線方向に数箇所にわたって分配すると、原料ガス供給源の供給口から離れるに従って、導入ガス管に供給される原料ガスの量が少なくなり、そして、反応空間内のガスバランスが不均一となり円筒状反応容器の母線方向に堆積膜厚むらあるいは膜質むらを生じてしまう。
【００４２】
また、特開平７−１１１２６１号公報によれば、１個のリング状ガス導入管を用い、板状の基板に成膜する技術が開示されている。しかし、この方法を円筒状支持体に利用した場合、リング状ガス導入管が１本であるため結果的に反応空間内のガスバランスが不均一となり円筒状反応容器の母線方向に堆積膜厚むらあるいは膜質むらを生じてしまう。
【００４３】
これらの母線方向の堆積膜厚むらあるいは膜質むらが生じる課題は、本発明のリング状ガス導入管を複数設置する事で解決出来る。それは、おおよそ以下の通りであると推察される。従来の周方向に複数設置する縦型の原料ガス導入管の場合、ガス供給源が一つであるため装置下部から原料ガスが導入されると縦型の原料ガス導入管の上部にいくにしたがって、原料ガスの量が少なくなる。そして、母線方向のガスバランスが不均一になる。
【００４４】
しかし、本発明のリング状ガス管に接続してある縦管を、リング状ガス導入管より太くすることにより、縦管上部にいく原料ガスの変化量も少なくなる。そして、バッファ管を通じてリング状ガス導入管を円筒状支持体の長手方向に複数設置することによって、反応空間内のガスバランスがほぼ均一となり円筒状反応容器内の母線方向の堆積膜厚むらあるいは膜質むらが改善される。
【００４５】
また、縦管の下部に原料ガスを導入するのではなく、この縦管とは別の原料ガス導入管を設置して、縦管の中央部分に原料ガスを導入してもよい。その結果、更に、縦管の上部及び下部の原料ガスの変化量が少なくなる効果が考えられる。
【００４６】
この他に、複数のリング状ガス導入管を使用する効果として、円筒状反応容器に高周波エネルギーを導入することによって生じるパワーバランスのずれの補正が可能であると考えられる。すなわち、円筒状反応容器に導入される高周波エネルギーは成膜条件あるいは装置構成よっては、反応容器内の上下あるいは周方向でパワーバランスにずれが生じる。
【００４７】
その結果、反応容器内のガスバランスが不均一となる。このパワーバランスのずれを、複数のリング状ガス導入管の長手方向を変化させたり、あるいは異なるリング径のリング状ガス導入管を使用することで補正し、そして、円筒状反応容器内のガスバランスをほぼ均一にして、母線横行の堆積膜厚むらを改善するのである。
【００４８】
これらの他に本発明が、従来の堆積膜形成装置より優れている点は、装置下部の原料ガス導入管設置口が少なくなる事である。すなわち、従来形の装置構造ではガス導入管の本数分だけ装置下部にガス導入管設置口を設計し、加工しなければならなかった。しかし、本発明の場合装置下部に必要な加工は、ガス導入用の縦管が１本から３本と支柱３本に接続する部分のみで済む。このため装置下部の設計が簡単になり、加工コストダウンにつながり、装置下部のメンテナンスも容易になる。
【００４９】
また、本発明は、従来のガス導入管と比較して、円筒状反応容器の外で様々な寸法のリング状ガス導入管の設置や位置調整を行うことが可能である。その後で、円筒状反応容器内部に、リング状ガス導入管、縦管、バッファ管の部品等がまとめて設置出来る。
【００５０】
また、本発明は、従来のガス導入管と比較して、異なるリング径のリング状ガス導入管の組み合わせが可能である。これによって、円筒状支持体とリング状ガス導入管の距離の調整が可能になり、母線方向の特性むらが改善出来る。あるいはまた、異なるリング径のリング状ガス導入管の長手方向の設置間隔を調整することも可能である。
【００５１】
本発明においては、原料ガスは、円筒状反応容器下部の原料ガス導入管から縦管を介して複数のバッファ管と円筒状支持体の長手方向に沿って複数設置されたリング状ガス導入管に導入され、均等間隔に設けられた複数のガス放出孔を介して、反応空間内へ放出されるガスバランスを円筒状反応容器母線方向で均一化する事が出来た。また、円筒状支持体の長手方向に沿って各々のリング状ガス導入管の間隔を移動調整したり、異なるリング径のガス導入管を使用することでより一層、母線方向の特性むらが改善する事が出来た。
【００５２】
本発明において使用されるリング状ガス導入管、縦管、バッファ管は、円筒状反応容器や円筒状支持体と絶縁されていれば電気絶縁性あるいは導電性でもよい。電気絶縁性としては、アルミ又はＳＵＳ状の金属管上にセラミック溶射を施したものを用いることができる。あるいはセラミック単体を用いてもよい。導電性としてはアルミまたはＳＵＳ等の金属でもよい。また、バッファ管には、テフロン、金属フレキシブルホース等を用いてもよい。
【００５３】
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【００５４】
本発明において使用される支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００５５】
特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するために、支持体の表面に凹凸を設けてもよい。支持体の表面に設けられる凹凸は、特開昭６０−１６８１５６号公報、同６０−１７８４５７号公報、同６０−２２５８５４号公報等に記載された公知の方法により作成される。
【００５６】
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。即ち、支持体の表面が電子写真用感光体に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。支持体の表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭６１−２３１５６１号公報に記載された公知の方法により作成される。
【００５７】
本発明の装置を用いて、グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００５８】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
そして、形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ_２および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【００６０】
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。
【００６１】
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ_２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ_３、ＩＦ_７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
堆積膜中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００６３】
本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万偏なく均一に分布した状態で含有されてもよいし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００６４】
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００６５】
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００６６】
堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^３原子ｐｐｍ、最適には１×１０^−１〜１×１０^３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００６７】
伝導性を制御する原子、たとえば、第１３族原子あるいは第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【００６８】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ_２Ｈ_６、Ｂ_４Ｈ_１０、Ｂ_５Ｈ_９、Ｂ_５Ｈ_１１、Ｂ_６Ｈ_１０、Ｂ_６Ｈ_１２、Ｂ_６Ｈ_１４等の水素化硼素、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３等も挙げることができる。
【００６９】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ_３、Ｐ_２Ｈ_４等の水素化燐、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_３、ＰＢｒ_５、ＰＩ_３等のハロゲン化燐、さらにＰＨ_４Ｉが挙げられる。この他、ＡｓＨ_３、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＨ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢｉＨ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【００７０】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ_２および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００７１】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
【００７２】
希釈ガスとして使用するＨ_２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ_２および／またはＨｅを、通常の場合１〜２０倍、好ましくは２〜１５倍、最適には３〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
【００７３】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１３３０Ｐａ、好ましくは６．７×１０^−２〜６７０Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１３３Ｐａとするのが好ましい。
【００７４】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合０．１〜７倍、好ましくは０．５〜６倍、最適には０．７〜５倍の範囲に設定することが望ましい。さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合２００〜３５０℃とするのが望ましい。
【００７５】
本発明においては、堆積膜を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する電子写真用感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００７６】
【実施例】
［実施例１］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図１に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【００７７】
なお、本例ではリング径１４８ｍｍ、外径８ｍｍ、内径５ｍｍのリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図１、２で示すような構成とし、リング状ガス導入管を円筒状支持体の長手方向に沿って１０本の均等間隔（ガス放出孔の間隔として４５ｍｍ）に設置した。該リング状ガス導入管に設けてある穴径０．５ｍｍのガス放出孔は、円筒状支持体側に吹き出すように均等間隔に２０個設けた。
【００７８】
［比較例１］
図３で示すように、原料ガス導入管は、１０本周方向に並べ、ガス放出孔は、長手方向に２０個設け、ガス吹き出し方向は円筒状支持体側方向とした事以外は、実施例１と同様の条件にて作製した。
【００７９】
【表１】

実施例１及び比較例１で作製した電子写真用感光体について、膜厚母線方向ムラ、帯電電位母線方向ムラについて以下の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
『膜厚母線方向ムラ』
電子写真用感光体の母線方向に添って、堆積膜の膜厚を測定し、膜厚の平均値からのばらつきが、５％以内のものを◎、８％以内のものを○、１０％以内のものを△、１０％を超えるものを×とした４段階評価を行った。
【００８１】
『帯電電位母線方向ムラ』
電子写真装置（キヤノン製ＮＰ６１５０をテスト用に改造）に作製した電子写真用感光体をセットし、電子写真用感光体の母線方向で帯電電位を測定した。帯電電位の平均電位からのばらつきが５％以内のものを◎、８％以内のものを○、１０％以内のものを△、１０％を超えるものを×とした４段階評価を行った。
【００８２】
【表２】

表２から明らかのように、複数のリング状ガス導入管を使用したことで母線方向のむらに対して、良好な結果が得られた。
【００８３】
［実施例２］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図４に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【００８４】
なお、本例ではリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図５で示すような構成とし、該リング状ガス導入管に設けてある穴径０．５ｍｍのガス放出孔は、円筒状反応容器側に吹き出すように均等間隔に２０個設けた。
【００８５】
［比較例２］
図３で示すように、原料ガス導入管は、１０本周方向に並べ、ガス放出孔は、長手方向に２０個設け、ガス吹き出し方向は円筒状容器側方向とした事以外は、実施例１と同様の条件にて作製した。
【００８６】
実施例２及び比較例２で作製した電子写真用感光体について、膜厚母線方向ムラ、帯電電位母線方向ムラについて以下の評価方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】

表３から明らかのように、ガス放出孔が円筒状反応容器側に向いた複数のリング状ガス導入管を使用したことで母線方向のむらに対して、良好な結果が得られた。
【００８８】
［実施例３］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図６に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【００８９】
なお、本例ではリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図７で示すような構成とし、各々のリング径が１４０ｍｍのリング状ガス導入管を円筒状支持体の長手方向に沿って表４に示す間隔で１０本設置した。該リング状ガス導入管に設けてあるガス放出孔は、円筒状支持体側に吹き出すように均等間隔で２０個設けた。
【００９０】
【表４】

実施例３で作製した電子写真用感光体について、膜厚母線方向ムラ、帯電電位母線方向ムラについて実施例１と同様の評価方法で評価した。その結果を比較例１と合わせて表３に示す。
【００９１】
【表５】

表５から明らかのように、複数のリング状ガス導入管の設置間隔を変える事で母線方向ムラに対して良好な結果が得られた。
【００９２】
［実施例４］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図８に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【００９３】
なお、本例ではリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図９で示すような構成とし、表６に示すようにリング径の異なるリング状ガス導入管を１０本、円筒状支持体の長手方向に沿って均等間隔に設置した。該リング状ガス導入管に設けてあるガス放出孔は、円筒状支持体側に吹き出すように均等間隔に２０個設けた。
【００９４】
【表６】

【００９５】
【表７】

表７から明らかのように、リング径の異なる複数のリング状ガス導入管を使用したことで母線方向のむらに対して、良好な結果が得られた。
【００９６】
［実施例５］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図１０に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【００９７】
なお、本例ではリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図１１で示すような構成とし、表６に示すようにリング径の異なるリング状ガス導入管を１０本、円筒状支持体の長手方向に沿って均等間隔に設置した。該リング状ガス導入管に設けてあるガス放出孔は、円筒状支持体側に吹き出すように均等間隔に２０個設けた。
【００９８】
【表８】

【００９９】
【表９】

表９から明らかのように、リング径の異なる複数のリング状ガス導入管を使用した事で母線方向のむらに対して、良好な結果が得られた。
【０１００】
［実施例６］
長さ３５８ｍｍ、外径φ８０ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ５００ｍｍ）を用い、図１２に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、感光層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
【０１０１】
なお、本例ではリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を図１３で示すような構成とし、表１０に示すようにリング径の異なるリング状ガス導入管を１０本、設置間隔を変えて設置した。該リング状ガス導入管に設けてあるガス放出孔は、円筒状支持体側に吹き出すように均等間隔に２０個設けた。
【０１０２】
【表１０】

【０１０３】
【表１１】

表１１から明らかのように、リング径の異なる複数のリング状ガス導入管を使用した事で母線方向のむらに対して、良好な結果が得られた。
【０１０４】
［実施例７］
成膜条件を表１２のようにして作成した事以外は、実施例１と同様にして該支持体上に電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、および表面層からなる光受容層を作製したところ、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【０１０５】
【表１２】

［実施例８］
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法で表１１に示す成膜条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして該支持体上に電荷注入阻止層、感光層、および表面層からなる光受容層を作製したところ、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【０１０６】
【表１３】

【０１０７】
【発明の効果】
リング状ガス管に接続してある縦管を、リング状ガス導入管より太くすることにより、縦管上部にいく原料ガスの変化量も少なくなる。そして、バッファ管を通じてリング状ガス導入管を円筒状支持体の長手方向に複数設置することによって、反応空間内のガスバランスがほぼ均一となり円筒状反応容器内の母線方向の堆積膜厚むらあるいは膜質むらが改善される。
【０１０８】
また、装置下部の設計が簡単になり、加工コストダウンにつながり、装置下部のメンテナンスも容易になる。
【０１０９】
さらに、円筒状反応容器の外で様々な寸法のリング状ガス導入管の設置や位置調整を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【図３】本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形成するための装置の一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図４】本発明の異なる形態でのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図５】図４のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【図６】本発明のさらに異なる形態でのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図７】図６のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【図８】本発明のまた別の形態でのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図９】図８のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【図１０】本発明のさらに別の形態でのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１０のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【図１２】本発明のまたさらに別の形態でのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体、及びリング状ガス導入管、縦管、バッファ管を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１２のリング状ガス導入管を模式的に示す詳細断面図であり、▲１▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の上面図、▲２▼はリング状ガス導入管、縦管、バッファ管の縦断面図を示している。
【符号の説明】
１００、３００、４００、５００、６００、７００　　　　堆積膜形成装置
１０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１　　　　電極を兼ねる円筒状反応容器
１０２、３０２、４０２、５０２、６０２、７０２　　　　円筒状支持体
１０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３　　　　原料ガス導入管
１０４、３０４、４０４、５０４、６０４、７０４　　　　縦管
１０５、３０５、４０５、５０５、６０５、７０５　　　　リング状ガス導入管
１０６、３０６、４０６、５０６、６０６、７０６　　　　バッファ管
１０７、３０７、４０７、５０７、６０７、７０７　　　　支柱
１０８、３０８、４０８、５０８、６０８、７０８　　　　排気管
１０９、３０９、４０９、５０９、６０９、７０９　　　　支持体加熱用ヒーター
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、７１０　　　　ジョイント
１１１、３１１、４１１、５１１、６１１、７１１　　　　マッチングボックス
１１２、３１２、４１２、５１２、６１２、７１２　　　　反応容器リークバルブ
１１３、３１３、４１３、５１３、６１３、７１３　　　　メイン排気バルブ
１１４、３１４、４１４、５１４、６１４、７１４　　　　メカニカルブースターポンプ
１１５、３１５、４１５、５１５、６１５、７１５　　　　ロータリーポンプ
１１６、３１６、４１６、５１６、６１６、７１６　　　　原料ガス導入バルブ
１１７、３１７、４１７、５１７、６１７、７１７　　　　真空メーター
１１８、３１８、４１８、５１８、６１８、７１８　　　　ガス放出孔
２００　　　　堆積膜形成装置
２０１　　　　円筒状反応容器
２０２　　　　円筒状支持体
２０３　　　　原料ガス導入管▲１▼
２０４　　　　原料ガス導入管▲２▼
２０８　　　　排気管
２０９　　　　支持体加熱用ヒーター
２１１　　　　マッチングボックス
２１２　　　　反応容器リークバルブ
２１３　　　　メイン排気バルブ
２１４　　　　メカニカルブースターポンプ
２１５　　　　ロータリーポンプ
２１６　　　　原料ガス導入バルブ
２１７　　　　真空メーター
２１８　　　　ガス放出孔

Claims (3)

1. プラズマＣＶＤ法による成膜装置の円筒状反応容器内の円筒状支持体保持手段上に円筒状支持体を配置する工程と、
   原料ガス導入管を介して成膜用原料ガスを前記円筒状反応容器内に導入する工程と、
   放電エネルギーを前記円筒状反応容器内に導入する工程と、
   前記円筒状反応容器内に導入された前記成膜用原料ガスを励起種化させて前記円筒状支持体の表面に堆積膜を形成するする工程と
   を有する堆積膜形成方法において、
   該原料ガス導入管がリング状であり、同軸上の該円筒状支持体の周方向に沿って設けられており、かつ前記円筒状支持体の長手方向に複数設置されている事を特徴とする堆積膜形成方法。
2. プラズマＣＶＤ法による成膜装置の円筒状反応容器内の円筒状支持体保持手段上に円筒状支持体を配置する手段と、
   前記円筒状反応容器内に原料ガス供給源に接続された原料ガス導入管を配置する手段と、
   前記円筒状反応容器内に放電エネルギーを導入する手段を有する、
   前記円筒状支持体の表面に堆積膜を形成させる堆積膜形成装置において、
   前記原料ガス導入管は、同軸上の該円筒状支持体の周方向に沿って設けられたリング状ガス導入管であり、前記円筒状支持体の長手方向に前記リング状ガス導入管は複数設置してある事を特徴とする堆積膜形成装置。
3. 前記リング状ガス導入管は、前記円筒状支持体の長手方向に移動調整可能、あるいは、リング径を周方向に変化調整可能である事を特徴とする請求項２に記載の堆積膜形成装置。

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